揮發(fā)性有機廢氣熱氧化技術(shù)研究進展

楊仲卿，劉顯偉，張力，冉景煜，閆云飛，杜學(xué)森

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揮發(fā)性有機廢氣熱氧化技術(shù)研究進展

楊仲卿1，2，劉顯偉1，2，張力1，2，冉景煜1，2，閆云飛1，2，杜學(xué)森1，2

（1重慶大學(xué)低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點實驗室，重慶 400044；2重慶大學(xué)動力工程學(xué)院，重慶 400044）

揮發(fā)性有機廢氣（VOCs）是一種單位體積能量密度低、成分復(fù)雜、熱值波動大的有毒有害大氣污染物。本文分別介紹了吸附濃縮、蓄熱氧化和催化燃燒3類VOCs處理工藝，并主要從工程應(yīng)用與實驗研究兩方面對當前3類工藝在國內(nèi)外的最新研究進展進行了回顧，還重點從有機廢氣性質(zhì)和工藝特點兩方面分析了不同技術(shù)的優(yōu)勢和制約各自發(fā)展瓶頸。通過分析比較發(fā)現(xiàn)吸附濃縮對復(fù)雜有機廢氣的適應(yīng)性較強，但單位體積吸附材料利用率較低、占地面積大；催化燃燒具有起燃溫度低、節(jié)能等優(yōu)點，但運行成本較高且單一催化劑對組分復(fù)雜的VOCs適應(yīng)性差；蓄熱燃燒具有較高的熱回收率，但濃度低、熱值波動大的有機廢氣限制了其運行的穩(wěn)定性；組合式工藝相比3類基本工藝綜合性能較好，但系統(tǒng)較復(fù)雜、穩(wěn)定性較差以及占地面積大。未來，對不同工藝的優(yōu)勢進行組合與優(yōu)化將成為經(jīng)濟、高效和安全治理揮發(fā)性有機廢氣最有效的途徑之一。

揮發(fā)性有機廢氣；吸附濃縮；蓄熱；催化燃燒；熱氧化

揮發(fā)性有機廢氣（volatile organic compounds，VOCs）是指蒸氣壓在室溫下大于70.91Pa、沸點在常壓下低于260℃的有毒有害有機化合物[1]，其廣泛存在于煉油與石化、汽車制造、工業(yè)噴涂、電路板制造等領(lǐng)域[2]。工業(yè)有機廢氣主要成分為芳香 烴[3]，該廢氣的大量排放不僅對環(huán)境會造成破壞，還會對生命健康形成巨大威脅，其主要表現(xiàn)為4個方面[4-5]：①VOCs中所含的芳香烴可通過人體和動物的呼吸系統(tǒng)以及皮膚組織進入體內(nèi)，對生命健康產(chǎn)生直接危害；②VOCs造成環(huán)境中O3濃度升高、光化學(xué)煙霧以及霧霾等會對生命體產(chǎn)生致癌作用；③VOCs中部分物質(zhì)極易與臭氧發(fā)生反應(yīng)，從而對臭氧層產(chǎn)生不可逆的破壞；④VOCs中多數(shù)成分具有易燃、易爆特性，對生產(chǎn)的安全造成隱患。國家出臺的《大氣污染防治行動計劃》明確規(guī)定要加強VOCs的控制與治理[6]，因此，加強工業(yè)源VOCs的防控對減少大氣污染物的排放具有重要意義。

1 VOCs廢氣排放特點及治理難點

1.1 工業(yè)源VOCs廢氣排放特點

（1）排放量大 據(jù)統(tǒng)計，在2011—2013年期間，我國的VOCs年排放量從1534.3萬噸增長至2935.6萬噸，通過科學(xué)研究預(yù)測發(fā)現(xiàn)，2020—2050年工業(yè)源VOCs排放將在2013年的基礎(chǔ)上增加13.3%～361.3%[7]。

（2）VOCs濃度因地區(qū)、行業(yè)的不同而不 同 如石油、化工以及專用設(shè)備制造業(yè)的總VOCs排放濃度大多超過103mg/m3，而橡膠、塑料以及毛皮等輕工業(yè)的總VOCs濃度一般在500mg/m3以內(nèi)[8]。

（3）同一工業(yè)源VOCs的成分復(fù)雜且隨時間變化波動較大。

（4）工業(yè)源VOCs相對其他類型VOCs的排放更集中。

1.2 工業(yè)源VOCs廢氣治理難點

（1）單位體積VOCs能量密度低，一般不能維持系統(tǒng)熱平衡。

（2）VOCs成分復(fù)雜，相比單一組分治理更 困難。

（3）VOCs熱值波動范圍大，系統(tǒng)運行穩(wěn)定 性差。

目前工業(yè)中常用的有機廢氣的治理方式有吸收法、燃燒法、冷凝法、吸附法、光催化法、生物降解法、低溫等離子法以及膜分離法等[9]。另外，對有關(guān)VOCs的處理技術(shù)調(diào)查分析發(fā)現(xiàn)，吸附、催化燃燒和熱力燃燒在國內(nèi)分別占38%、22%和6%，在國外相應(yīng)為16%、29%和12%[10]。因此，這3類工藝已經(jīng)發(fā)展成為國內(nèi)外治理VOCs的主流。

2 工業(yè)源VOCs熱氧化技術(shù)研究進展

揮發(fā)性有機廢氣（VOCs）的有效治理主要受現(xiàn)有技術(shù)的特點和有機廢氣特性兩方面因素的限制，傳統(tǒng)技術(shù)對高濃度VOCs的治理一般都具有較好的效果，然而對工業(yè)有機廢氣的處理便表現(xiàn)出較大的不足。針對有機廢氣治理的難點，本文對國內(nèi)外應(yīng)用最廣、研究最多的吸附濃縮、蓄熱氧化、催化燃燒和以此3類基本工藝組合而成的復(fù)合熱氧化技術(shù)進行對比分析，為穩(wěn)定、高效地處理工業(yè)有機廢氣工藝的選取和新工藝的開發(fā)提供理論與現(xiàn)實 依據(jù)。

2.1 VOCs吸附濃縮-燃燒技術(shù)

吸附濃縮-燃燒法（concentrated combustion method）是一種由吸附濃縮和直接燃燒相結(jié)合的技術(shù)。其處理工藝如圖1所示，VOCs廢氣首先經(jīng)過濾沉降裝置預(yù)處理，然后進入吸附濃縮裝置實現(xiàn)VOCs與空氣分離，凈化后的大部分冷空氣直接排大氣，小部分和高溫煙氣混合進入吸附濃縮裝置對VOCs脫附，產(chǎn)生的高濃度有機廢氣進入預(yù)熱回收裝置吸熱，最后進入燃燒室燃燒，產(chǎn)生的一部分煙氣與冷空氣混合對VOCs進行脫附，另一部分高溫煙氣進入余熱回收裝置中放熱后排放。

在生產(chǎn)應(yīng)用中，針對某橡膠制品硫化工段產(chǎn)生的風速約為1.3m/s、風量為540000m3/h、VOCs濃度為20～30mg/m3、惡臭濃度為3000（量綱為1）、顆粒物濃度約為5mg/m3的有機廢氣，奚海萍[11]設(shè)計了一套系統(tǒng)鋼平臺占地415m2、運行總功率約為854kW的蜂窩狀活性炭立式固定床吸附濃縮-熱力燃燒裝置，該系統(tǒng)運行成本9.34元/(W·m3)，對VOCs和惡臭的去除率均≥90%。

圖1 吸附濃縮-直接燃燒處理揮發(fā)性有機廢氣系統(tǒng)流程圖

吸附濃縮-直接燃燒技術(shù)核心在于VOCs的吸附。該過程是利用吸附劑對混合物中特定成分實現(xiàn)分離，吸附濃縮工藝性能主要受兩方面因素影響：吸附材料和吸附方式的選擇。

轉(zhuǎn)輪和固定床是當前有機廢氣濃縮最基本的兩種方式。固定床吸附系統(tǒng)采用兩個或多個吸附床交替工作對VOCs實現(xiàn)濃縮；轉(zhuǎn)輪濃縮系統(tǒng)是將轉(zhuǎn)輪沿圓周方向依次分為吸附、脫附和冷卻3區(qū)域，通過調(diào)整轉(zhuǎn)輪的轉(zhuǎn)速實現(xiàn)對有機廢氣的連續(xù)吸附濃縮。相對固定床而言，轉(zhuǎn)輪吸附濃縮系統(tǒng)具有穩(wěn)定性強、技術(shù)適應(yīng)性廣、運行費用低、去除率高以及二次污染低等優(yōu)點，但該方法初期投入大[50]。

目前，活性炭、炭纖維和分子篩是國內(nèi)外吸附濃縮低濃度有機廢氣應(yīng)用研究最廣的3種材料。WANG等[12]對揮發(fā)有機混合物在球狀活性炭顆粒上的吸附和脫附進行了研究。為驗證環(huán)境中甲基叔丁醚的來源，GIRONI等[13]采用活性炭對稀釋蒸汽流中的VOCs脫除進行了實驗研究。NAHM等[14]對活性炭的熱化學(xué)再生以及對甲苯吸附特性進行了相關(guān)研究。另外，張吉祥[15]發(fā)現(xiàn)蜂窩狀活性炭對甲苯的工作吸附容量隨活性炭相對濕度的增加而降低，床層厚度對顆粒活性炭與蜂窩活性炭工作吸附容量的影響同相對濕度類似，但顆?；钚蕴繉妆降墓ぷ魑饺萘侩S空塔流速的增加先增大后減小。劉月穎[16]發(fā)現(xiàn)疏水性沸石篩ZSM-5與蜂窩結(jié)構(gòu)陶瓷基結(jié)合制作成的吸附轉(zhuǎn)輪可使C7H8含量為400mg/m3的10℃有機廢氣凈化率在90%以上。閆茜等[17]發(fā)現(xiàn)對以MCM-41分子篩作為模板制備的多級孔碳材料在60℃時、質(zhì)量分數(shù)為20%的硝酸溶液中改性10h后可使其吸附量增加6倍以上。李梁波[18]研究表明苯、甲苯從活性炭纖維上脫附的速率隨溫度和氣流速度的增大而增加，且活性炭纖維多次再生后吸附性能仍在90%以上。趙海洋等[19]還發(fā)現(xiàn)活性炭纖維對甲苯的吸附特性受溫度影響較小。另外，周宇[20]在對VOCs的吸附凈化與分離提純LPG的相關(guān)應(yīng)用中表明活性炭在固定床中的無效層厚度隨活性炭纖維裝填量的增大而減小，且對正丁烷、異丁烷和丙烷的吸附選擇性吸附由強到弱?；钚蕴亢头惺肿雍Y來源廣泛、價格低廉，然而活性炭纖維成本相對更貴；活性炭在高溫條件下易燃、抗?jié)裥阅懿?，沸石分子篩抗?jié)裥阅軆?yōu)良、吸附過程選擇性強、疏水性好[25-26]；寬孔徑的活性炭能較好地適應(yīng)工業(yè)VOCs的治理，然而分子篩和碳纖維的孔徑分布均勻、范圍較窄。雖然3種材料性質(zhì)差異較大，但它們對工業(yè)有機廢氣的凈化率均≥95%[16]。

針對吸附濃縮技術(shù)，吸附過程幾乎都在室溫下進行，然而脫附條件卻因后處理設(shè)備的不同而有較大差異。郭昊[21]發(fā)現(xiàn)循環(huán)風量為300m3/h的170℃熱氮氣對活性炭吸附的有機溶劑脫附回收相對更經(jīng)濟，當廢氣在床層中停留時間在0.4s以上時脫附效率最高，顆?；钚蕴吭?95℃氣流中的再生率為88%。沸石分子篩脫附溫度一般較高，脫附溫度區(qū)間較寬，盧晗鋒等[22]采用高溫熱水對NaY分子篩進行改性后的Y分子篩對甲苯的脫附溫度可降低140℃左右?；钚蕴坷w維的脫附效率隨著升溫速率的加快而提高，且其重復(fù)性較好，對較高濃度甲苯的吸附容量為434.8mg/g[19]，但解析脫附過程可產(chǎn)生二次污染[23-24]。針對活性炭吸附濃縮的不同組合工藝，其藝脫附氣流溫度如表1所示。

從表1中數(shù)據(jù)分析可知：在有機廢氣的吸附濃縮組合工藝中，脫附氣流溫度的選擇隨燃燒反應(yīng)溫度水平的提高而增加，一般在100～200℃之間選定。其主要原因為：①高溫煙氣降溫需要補充冷空氣，因此在傳統(tǒng)燃燒組合工藝中選擇較低的脫附床溫，會導(dǎo)致系統(tǒng)效率降低；②脫附主要通過高溫氣流加熱床料，使VOCs掙脫與吸附床之間的范德華力束縛實現(xiàn)分離，脫附效率一般隨著床料溫度的升高而升高，但過高的脫附溫度可能導(dǎo)致爆炸事故的發(fā)生；③脫附溫度一般都＞100℃，主要因為溫度過低不能克服分子間的范德華力且VOCs揮發(fā)困難，不利于VOCs的濃縮，具體要視吸附材料的不同而定。

表1 低濃度有機廢氣濃縮組合處理工藝運行參數(shù)對比

目前，國內(nèi)外主要從吸附材料種類、性質(zhì)、系統(tǒng)設(shè)計、結(jié)構(gòu)設(shè)計及優(yōu)化方面對有機廢氣的吸附濃縮燃燒進行了大量研究，力求最大限度地提高單位體積吸附材料的吸附容量。吸附濃縮燃燒技術(shù)能夠很好地將濃度低、熱值波動大的有機廢氣轉(zhuǎn)化為可直接進行燃燒的高濃度混合氣流，使得后續(xù)處理連續(xù)、穩(wěn)定，大大提高了系統(tǒng)的運行效率。

2.2 VOCs蓄熱氧化技術(shù)

VOCs蓄熱氧化（regenerative thermal oxidation）是一種采用高效的接觸式換熱技術(shù)，主要利用VOCs自身燃燒或反應(yīng)的放熱來維持系統(tǒng)的持續(xù)運行。其工藝流程如圖2所示，揮發(fā)性有機廢氣經(jīng)吸附沉降裝置預(yù)處理后進入蓄熱床2吸熱升溫達到指定溫度后再進入燃燒室進行燃燒，產(chǎn)生高溫煙氣最后進入蓄熱床1對床料進行放熱降溫完成處理；當蓄熱床2無法對氣體預(yù)熱到指定溫度后切換系統(tǒng)，如此循環(huán)工作。

2.2.1 蓄熱直接燃燒技術(shù)

蓄熱燃燒技術(shù)（regenerative combustion technology，RTO）可有效解決供能端與用戶端在時間和空間上的不匹配問題，是提高能源利用效率的重要手段之一[27]。RTO反應(yīng)溫度一般在700～1000℃[28]，是國內(nèi)外目前應(yīng)用最廣的常規(guī)蓄熱燃燒技術(shù)之一，因其處理效率高而被廣泛應(yīng)用于低濃度有機廢氣的處理。

針對有機廢氣的蓄熱氧化技術(shù)理論的研究與應(yīng)用國內(nèi)報道較少。對半揮發(fā)性有機物的治理，ABANTO等[29]采用CFD設(shè)計了RTO單元，通過CFD來模擬控制RTO中穩(wěn)態(tài)流場研究位于RTO前混合器的切換，為工業(yè)RTO的設(shè)計提供科學(xué)的指導(dǎo)。在提高系統(tǒng)蓄熱和VOCs轉(zhuǎn)化效率方面，F(xiàn)RIGERIO等[30]在實驗中發(fā)現(xiàn)一維、兩相動力模型不僅可以評估不同污染物的轉(zhuǎn)化水平，也可防止床內(nèi)燃料被點燃危險的優(yōu)點；另外，蓄熱系統(tǒng)在治理VOCs優(yōu)勢突出，尤其適用于工業(yè)中大流量情況。針對流動阻力特性的研究，AMELIO等[31]對成型和堆積床料兩布置方式中的能量分布進行了數(shù)值評估，發(fā)現(xiàn)在相同換熱面的單位體積床料下規(guī)整成型床料的換熱效率略低于堆積布置床料，但其流動損失更小。另外，國內(nèi)外學(xué)者對蓄熱材料的蓄熱性能和流動特性的研究與應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)蓄熱直接燃燒方式相比傳統(tǒng)燃燒具有更高的熱回收效率。

圖2 蓄熱氧化處理揮發(fā)性有機廢氣系統(tǒng)流程圖

2.2.2 吸附濃縮-蓄熱燃燒技術(shù)

吸附濃縮-蓄熱燃燒（adsorption concentration regenerative combustion）是一種吸附濃縮和蓄熱燃燒的組合技術(shù)，其處理工藝流程與濃縮-催化燃燒處理類似。目前，國內(nèi)外針對此技術(shù)的研究報道較少。崔龍哲等[32]采用了旋轉(zhuǎn)濃縮-蓄熱氧化法對涂裝廢氣進行了中試研究，脫附熱煙氣溫度選定170～180℃，燃燒室溫度控制在810℃左右，經(jīng)該系統(tǒng)處理后的排煙溫度約為50℃，有害氣體的排放量遠低于國家環(huán)保規(guī)定。

當前，國內(nèi)外主要集中對蓄熱材料類型、材料外形結(jié)構(gòu)、運行經(jīng)濟性以及新型蓄熱系統(tǒng)的開發(fā)做了大量理論與實驗研究，并在蓄熱的基礎(chǔ)上結(jié)合吸附濃縮的復(fù)合處理方式進行了中試研究；蓄熱燃燒克服了傳統(tǒng)燃燒方式熱回收率低的問題，組合方式能有效克服工業(yè)有機廢氣濃度低、變化大的特性，極大改善了系統(tǒng)對低濃度有機廢氣的適應(yīng)性。

2.3 VOCs催化燃燒技術(shù)

VOCs催化燃燒技術(shù)（catalytic combustion technology）是一種在低溫條件下通過催化劑作用將VOCs轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳的方法，該技術(shù)具有安全性高、凈化效率較高、節(jié)能、無二次污染以及適用范圍廣等優(yōu)點[32]，其流程如圖3所示，工業(yè)有機廢氣進入過濾裝置預(yù)處理后引入煙氣預(yù)熱回收裝置進行吸熱升溫，然后進入二級預(yù)熱裝置換熱后再進入催化床反應(yīng)，最后產(chǎn)生的高溫煙氣引入預(yù)熱回收裝置降溫后排大氣完成處理。

2.3.1 VOCs常規(guī)催化燃燒技術(shù)

常規(guī)催化燃燒（catalytic combustion）多用于處理濃度為2000~10000mg/m3、不具回收價值的低熱值VOCs氣體[10]，反應(yīng)溫度一般在250～500℃。針對某ABS裝置產(chǎn)生的有機廢氣，趙瑞軍[33]采用ZECATCC-AN型催化劑對其進行實驗研究發(fā)現(xiàn)，催化床在350℃、系統(tǒng)空速為15000h–1時，有機廢氣轉(zhuǎn)化效率最高，此條件下低聚物分解效率在99%以上；另外該催化劑在低于550℃時能保持較高的活性，且對高硫、高濕度環(huán)境適應(yīng)性強、壽命長，可使丙烯腈和苯乙烯處轉(zhuǎn)化率在98%以上。

催化燃燒主要由催化劑的性質(zhì)決定，催化劑選擇多樣性、失活問題[34]一直是催化燃燒面臨的難題，目前國內(nèi)外主要對催化劑進行了大量的研究。李鵬等[35]采用浸漬法制備了新型CuMn/TiO2催化劑，并分別考察了CuMn負載量、銅錳配比和焙燒溫度對催化劑活性的影響，發(fā)現(xiàn)CuMn/TiO2在215℃時對甲苯催化轉(zhuǎn)化率≥95%，比CuMn/γ-Al2O3和Cu-Mn復(fù)合氧化物在相同轉(zhuǎn)化率條件下分別下降了30℃和50℃左右。DE RIVAS等[36]分別對6種不同含量的鈰鋯氧化物催化劑催化燃燒含氯VOCs氣流進行了實驗研究，發(fā)現(xiàn)Ce0.15Zr0.85O2和Ce0.5Zr0.5O2兩種催化劑抗失活能力最強，即便經(jīng)1000℃高溫煅燒后這兩種催化劑相比同類型反應(yīng)的起燃溫度仍低很多。張燕[38]分別采用Pd/Cord和Cu1Mn2Ce4/Cord對體積分數(shù)分別為0.5%的苯、0.88%的甲苯和0.17%的二甲苯所組成的總體積空速為5000h–1混合氣體進行處理，發(fā)現(xiàn)Cu1Mn2Ce和Pd兩種催化劑在300℃以內(nèi)都可以使其完全轉(zhuǎn)化；對苯、甲苯的催化活性可與貴金屬相當，但對鄰二甲苯的催化活性Cu1Mn2Ce較弱；Cu1Mn2Ce比Pd/Cord對VOCs的完全轉(zhuǎn)化溫度低60℃左右。另外，劉兆信等[39]發(fā)現(xiàn)采用NaOH對沉淀法制備的類棒狀銅錳復(fù)合氧化物進行水熱處理后經(jīng)500℃焙燒的樣品比表面積高達221m2/g，在210℃時催化活性與Pd催化性能相當；在250℃條件下實驗2.5天，甲苯轉(zhuǎn)化率降為最初的80%～85%。

圖3 催化燃燒處理揮發(fā)性有機廢氣系統(tǒng)流程

催化燃燒實驗中的研究對象一般比較單一，然而對復(fù)雜多變VOCs的催化治理還需要繼續(xù)探索；雖然貴金屬催化劑對VOCs的轉(zhuǎn)化效率高，但抗中毒性能差且成本高制約了其廣泛使用；不同催化劑具有不同的催化活性，過渡金屬氧化物具有較好的價格優(yōu)勢，且單一過渡金屬氧化物相對復(fù)合催化劑催化活性較低如圖4所示；另外，恰當?shù)呐浔炔?對其進行適當?shù)母男钥杀ＷC催化活性與貴金屬 相當[39]。

2.3.2 VOCs蓄熱-催化燃燒技術(shù)

蓄熱-催化氧化法（regenerative-catalytic oxidation method，RCO）是一種處理低濃度有機廢氣的組合方法，該方法綜合考慮增強系統(tǒng)內(nèi)部傳熱和降低散熱損失問題，其主要包括固定床和流態(tài)化蓄熱催化兩大類。圖5所示為常規(guī)固定式蓄熱催化工藝流程，首先啟動助燃系統(tǒng)對蓄熱床預(yù)熱，當床溫達到設(shè)定溫度水平后開始將有機廢氣送入過濾系統(tǒng)預(yù)處理，然后在風機加壓作用后送入蓄熱催化床反應(yīng)，產(chǎn)生的高溫氣流對蓄熱床放熱后排大氣，助燃系統(tǒng)視反應(yīng)床的穩(wěn)定而退出。

圖4 不同配比金屬氧化物催化劑T50分布關(guān)系[35-37]

目前，RCO是應(yīng)用最廣的蓄熱催化技術(shù)之一。針對流量為70000～90000m3/h、流速為20～30m/s的有機廢氣，張建[40]搭建了旋轉(zhuǎn)翼型蓄熱催化氧化燃燒裝置，該系統(tǒng)在330～350℃時對VOCs去除效率達98%左右；陳義良等[41]利用RCO治理橡膠廢氣過程發(fā)現(xiàn)，床溫在330℃條件下相比其他焚燒工藝需補充的燃料量低6m3/h以上，且苯乙烯等有機物≥200mg/m3時RCO不需外加能量。

關(guān)于RCO的實驗研究，RODRíGUEZ等[42]以CuMnO為催化劑在整體絕熱式反應(yīng)器中對VOCs進行了模擬催化研究，發(fā)現(xiàn)在考慮熱效應(yīng)、輸運特性以及設(shè)計等因素的條件下，適當量化和分析內(nèi)部和外部輸運阻力有利于反應(yīng)器合理設(shè)計并保證VOCs在最佳工況下被處理。另外，RODRíGUEZ等[43]將CuMnO均勻沉積在整體式反應(yīng)床中對乙醇和VOCs的催化反應(yīng)進行了研究，分析了催化劑涂層的均勻性對VOCs消除的影響，發(fā)現(xiàn)提高進氣預(yù)熱溫度或降低空速均可保證VOCs的有效消除。

針對系統(tǒng)的熱穩(wěn)定性，PABLO等[44]提出了一種利用蓄熱器控制蓄熱燃燒點燃狀態(tài)的新方法，并通過模擬的方式設(shè)計了該系統(tǒng)，此方法通過再生氧化器提供的帶有反饋控制裝置的蓄熱系統(tǒng)來保證進入氧化器中的熱量達到預(yù)期效果。陳耿[45]周期性地切換固定催化反應(yīng)器內(nèi)的氣流方向?qū)Φ蜐舛燃淄楹捅降拇呋紵囼炑芯堪l(fā)現(xiàn)，在維持反應(yīng)器自熱條件下運行，反應(yīng)器內(nèi)整體凈化率可達到98%以上，且不會產(chǎn)生NO等二次污染。

圖5 蓄熱-催化燃燒處理揮發(fā)性有機廢氣系統(tǒng)流程圖

另外，國內(nèi)也有很多學(xué)者對流化床技術(shù)對蓄熱催化燃燒進行了實驗探索，楊仲卿等[46]對流化床中催化燃燒過程氣流的流動特性進行了研究；張力 等[47]使用自制的Cu/γ-Al2O3催化劑在小型流化床中對超低濃度甲烷的轉(zhuǎn)化進行了實驗研究。流態(tài)化蓄熱催化燃燒具有較好的蓄熱與處理效果，但相對固定床而言，其床層阻力大、催化劑磨損嚴重，用于工業(yè)有機廢氣的處理經(jīng)濟性較差，因此，目前國內(nèi)外學(xué)者主要集中在固定床的蓄熱催化研究，然而對于其他形式的蓄熱催化燃燒方式處理工業(yè)有機廢氣的方式報道較少。

2.3.3 VOCs濃縮-催化燃燒技術(shù)

吸附-催化燃燒法（adsorption-catalytic combustion method）是一種將吸附濃縮和催化燃燒有機結(jié)合的一種方法。其工藝如圖6所示，首先通過助燃系統(tǒng)對催化反應(yīng)室預(yù)熱，當達到指定要求后將VOCs廢氣引入過濾系統(tǒng)預(yù)處理，然后通過風機的作用加壓進入吸附床實現(xiàn)VOCs與空氣的分離，當吸附床吸附容量達到飽和時，切換為另一固定床，同時將引出一部分高溫氣流和補冷氣流混合后送入飽和吸附床中對VOCs脫附，高濃度VOCs送入燃燒室燃燒，如此循環(huán)進行，助燃系統(tǒng)視燃燒穩(wěn)定性而退出。

針對風量為580000m3/h、VOCs含量為50mg/m3的某汽車噴涂有機廢氣而設(shè)計的吸附濃縮-催化燃燒系統(tǒng)，其運行成本為8.67元/(W·m3)，主要運行費用在催化劑的更換[11]。李蕾等[48]采用活性炭為吸附床料對65000m3/h含甲苯和TVOC分別為96.6mg/m3和113.0mg/m3的低濃度大風量有機廢氣進行了濃縮催化燃燒實驗研究與經(jīng)濟性評價，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)運行費用為47.1元(W·m3)，對甲苯、二甲苯和TVOC的去除率分別為98.3%、99.6%和97.7%，且處理成本隨系統(tǒng)單位時間內(nèi)處理量的增加而降低。另外，TOSHIO等[49]在吸附濃縮-催化燃燒系統(tǒng)中以氮氣為載氣、活性炭為吸附材料，并選用礬石為催化劑對甲苯進行了實驗與理論研究，結(jié)果表明該組合相比傳統(tǒng)熱力燃燒或催化燃燒顯示出較大的節(jié)能 潛力。

圖6 濃縮-催化燃燒處理揮發(fā)性有機廢氣系統(tǒng)流程圖

催化燃燒反應(yīng)溫度低，能很好地解決傳統(tǒng)燃燒設(shè)備反應(yīng)溫度高、散熱損失大等問題，且?guī)缀醪粫a(chǎn)生二次污染。目前，國內(nèi)外主要對催化劑活性組分配比、制備過程的影響因素以及不同的后處理手段對有機廢氣的催化燃燒進行了大量的實驗、理論研究，并在催化的基礎(chǔ)上結(jié)合濃縮和蓄熱技術(shù)進行了中試或工程應(yīng)用。一般同種催化劑對不同催化對象會表現(xiàn)出巨大的差異，且目前大多實驗與理論研究僅針對單一組分，很少對雙組分或更多組分同時進行催化燃燒研究。因此，為處理好成分復(fù)雜且變化大的工業(yè)有機廢氣，催化燃燒的應(yīng)用還有很多問題需要解決。

3 VOCs廢氣處理技術(shù)對比與分析

不同工業(yè)源有機廢氣處理工藝具有特定的適用范圍，任何一項技術(shù)的選擇與應(yīng)用既有共性的規(guī)律也存在復(fù)雜性和各種例外，在選擇何種燃燒技術(shù)時應(yīng)綜合考慮有機廢氣特性、經(jīng)濟性能以及排放標準等因素[2]。針對風量相當?shù)牡蜐舛扔袡C廢氣，奚海萍[11]分別設(shè)計了吸附濃縮-熱力燃燒裝置和吸附濃縮-催化燃燒裝置，發(fā)現(xiàn)前者的占地面積明顯小于后者。KRZYSZTOF等[50]對催化燃燒和蓄熱燃燒兩種方式的經(jīng)濟性與可行性進行了實驗研究與分析，當可燃成分體積分數(shù)高于0.4%時，熱力處理更好，反之催化燃燒更具優(yōu)勢；再者，催化自持燃燒相比熱力燃燒所需最低燃料體積分數(shù)低3～4倍；另外，當可燃成分體積分數(shù)≥0.4%時，普通催化劑比貴金屬催化劑更經(jīng)濟；催化燃燒相比熱力燃燒在減少溫室氣體方面優(yōu)勢更突出，熱力燃燒的熱回收率相比催化燃燒更高。針對固定工業(yè)源VOCs治理技術(shù)，欒志強等[51]也對其進行了詳細分類與界定。因此，有機廢氣的特性、濃度范圍是選取VOCs治理方案首要考慮的問題。

如表2所示，對吸附濃縮-燃燒、蓄熱-常規(guī)燃燒、吸附濃縮-蓄熱燃燒、催化燃燒、蓄熱-催化燃燒和吸附濃縮-催化燃燒6種VOCs處理方案的主要性能指標進行了分析與對比。

從表2的比較分析可看出，組合工藝處理低濃度有機廢氣的綜合性能一般優(yōu)于單一型；在一定程度上，各技術(shù)對VOCs廢氣的處理效率均在95%以上；從熱穩(wěn)定性方面，吸附濃縮>蓄熱氧化>催化燃燒；在熱回收率方面，蓄熱氧化>常規(guī)燃燒>催化燃燒；吸附濃縮對工業(yè)有機廢氣的適應(yīng)性最廣，催化燃燒主要受燃料熱值波動的影響較大，蓄熱燃燒主要受單位體積工業(yè)有機廢氣能量密度低的限制。另外，對低濃度VOCs的處理，系統(tǒng)穩(wěn)定性是首要考慮的問題，蓄熱常規(guī)燃燒只能處理濃度相對較高的有機廢氣，李佳羽等[52]對典型化工園區(qū)VOCs排放控制技術(shù)進行了綜合分析，也證實了吸附濃縮燃燒優(yōu)于蓄熱燃燒方式。

4 結(jié)論

針對VOCs廢氣的特點，本研究分析了目前應(yīng)用最廣的3類VOCs治理技術(shù)以及與其相關(guān)組合共6種工藝各自技術(shù)特點及國內(nèi)外的研究進展，通過比較、分析各技術(shù)之間的特點，得出如下主要結(jié)論。

表2 典型工業(yè)源有機廢氣處理工藝性能分析表

注：※—單位體積VOCs能量密度低；△—VOCs成分復(fù)雜；☆—VOCs熱值波動范圍大。

（1）不同吸附材料對有機廢氣的吸附差異較小，但脫附條件差異較大，從而限制了同一吸附床采用不同吸附材料的通用性；轉(zhuǎn)輪相對固定床吸附效果更好，但存在單一吸附材料效率較低以及脫附工藝主要受吸附材料的選擇和后續(xù)處理工藝限制等 缺點。

（2）蓄熱燃燒具有換熱強度高、結(jié)構(gòu)緊湊以及操作簡單等優(yōu)點，但其相對較高的反應(yīng)溫度導(dǎo)致較大的散熱損失；另外，針對濃度低、熱值波動大的有機廢氣的處理，燃燒穩(wěn)定性相對較差。因此，研究開發(fā)換熱強度高、蓄熱能力強、耐高溫以及流動阻力小的高性能蓄熱材料是該技術(shù)發(fā)展面臨的主要問題。

（3）復(fù)合催化劑催化性能高于單組分催化劑；不同活性組分之間配比的差異對催化劑的影響較大；不同的后處理方式對催化劑活性影響較大。催化燃燒由于具有起燃溫度低、能耗低等特點而廣受關(guān)注，但催化劑通用性較差、易失活、成本昂貴且相對傳統(tǒng)燃燒系統(tǒng)占地更大，單獨用于工業(yè)有機廢氣的處理穩(wěn)定性較差。

（4）目前，國內(nèi)外主要從實用性和經(jīng)濟性兩方面對吸附濃縮-蓄熱燃燒、蓄熱-催化燃燒以及吸附濃縮-催化燃燒等組合工藝進行研究與評價。在占地方面，吸附濃縮-催化燃燒＞吸附濃縮-蓄熱燃 燒＞蓄熱-催化燃燒；在熱回收方面，吸附濃縮-蓄熱燃燒＞蓄熱-催化燃燒＞吸附濃縮-催化燃燒；從運行成本角度，蓄熱-催化燃燒＞吸附濃縮-蓄熱燃燒＞吸附濃縮-催化燃燒。組合技術(shù)相比3類基本工藝綜合性能更好，但也存在系統(tǒng)復(fù)雜、穩(wěn)定性較差、占地面積大等缺點。

（5）在未來很長一段時間內(nèi)，對吸附濃縮、蓄熱氧化以及催化燃燒之間的優(yōu)勢進行組合與優(yōu)化將成為有效治理有機廢氣的主流方式之一，這是同時提高系統(tǒng)運行穩(wěn)定性、增強對復(fù)雜有機廢氣的適應(yīng)性以及降低系統(tǒng)散熱的有效方法。

當前，對工業(yè)源有機廢氣的治理進行了較多實驗和理論研究，但對工業(yè)中成分、濃度以及流量變化較大的VOCs廢氣，給VOCs治理技術(shù)的通用性帶來一定的挑戰(zhàn)；另外，隨著社會和國家對VOCs治理的高度重視，以后對VOCs的排放濃度將要求更加嚴格。因此，實際應(yīng)用中應(yīng)結(jié)合VOCs廢氣特性以及不同技術(shù)的優(yōu)勢對傳統(tǒng)工藝進行組合，開發(fā)高效、經(jīng)濟和穩(wěn)定的VOCs治理技術(shù)是未來發(fā)展 趨勢。

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Research progress on the thermal oxidation technologies for volatile organic waste gas

YANG Zhongqing1，2，LIU Xianwei1，2，ZHANG Li1，2，RAN Jingyu1，2，YAN Yunfei1，2，DU Xuesen1，2

（1Key Laboratory of Low-Grade Energy Utilization Technologies and Systems，Ministry of Education，Chongqing University，Chongqing 400044，China；2College of Power Engineering，Chongqing University，Chongqing 400044，China）

Volatile organic compounds（VOCs）is a kind of poisonous and harmful air pollutants，and it has the characteristics of low energy density of per unit volume，complex composition and large fluctuation of calorific value. This paper introduced three sorts of technologies，namely, adsorption concentration，regenerative oxidation and catalytic combustion. Besides，the domestic and international latest research progresses were reviewed from two aspects of engineering application and experimental research. In addition，the existence of the value and the key problems which restrict the development of technology were analyzed mainly from the organic exhaust type. In terms of analysis and comparison，it draw the conclusions that the adsorption concentration has better adaptability to the complex components of VOCs，but the adsorption system of unit volume adsorption material utilization rate is low and occupies a large area comparatively. Catalytic combustion has some merits like low ignition temperature and energy saving，but higher operating costs and catalyst’s poor adaptability on the complex components of VOCs limit its extensive application. Regenerative combustion has comparative high heat recovery rate，but the low concentration，large fluctuation of calorific value the engine exhaust limit the stability of its operation. Compared with the above three technologies，combination technologies have a better comprehensive performance. In the future，the advantages of different technologies are reasonably combined and optimized，which will become one of the most effective manners to manage volatile organic exhaust gas economically，efficiently and safely.

volatile organic compounds VOCs；adsorption and concentration；regenerative oxidation；catalysis combustion；thermal oxidation

TQ052.73

A

1000-6613（2017）10 -3866-10

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0325

2017-03-01；

2017-05-31。

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費重點項目（106112016 CDJZR145507）。

楊仲卿（1984—），男，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向為低熱值氣體的清潔燃燒。E-mail：zgyang@cgu.edu.cn。