低溫可膨脹石墨的制備及插層過程特性

羅立群，劉斌，王召，魏金明，安峰文

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低溫可膨脹石墨的制備及插層過程特性

羅立群，劉斌，王召，魏金明，安峰文

（武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點實驗室，湖北武漢 430070）

可膨脹石墨作為一種新型功能性碳素材料應(yīng)用廣泛，尤其在防火阻燃材料中備受關(guān)注，但由于膨化溫度過高而在實際生產(chǎn)中受到限制?，F(xiàn)以50目天然鱗片石墨為原料，以KMnO4/HClO4/NH4NO3作為氧化插層體系，探索低溫高倍率可膨脹石墨的制備工藝，采用XRD、FTIR和SEM對鱗片石墨、可膨脹石墨及膨脹石墨的結(jié)構(gòu)、形貌和官能團(tuán)進(jìn)行了表征和分析。獲得插層最佳反應(yīng)條件為石墨∶KMnO4∶HClO4∶NH4NO3(質(zhì)量比)=1∶0.45∶8∶0.12，連續(xù)攪拌15min，攪拌速度200r/min，起始膨脹溫度為150℃，400℃下膨脹容積為430mL/g。分析表明：經(jīng)插層后石墨層邊緣和層間接枝了插層劑的含氧基團(tuán)，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)完整性下降，層間距增大，層內(nèi)結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。經(jīng)膨脹后，低溫氣化的酸根離子呈氣體逸出，撐開石墨片層形成豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。

可膨脹石墨；低溫；低溫可膨脹石墨；氧化插層；膨脹容積；制備表征

可膨脹石墨是碳原子層與插入物相互作用形成的一種新型復(fù)合材料，在高溫下可迅速膨脹成具有豐富網(wǎng)絡(luò)微孔結(jié)構(gòu)的膨脹石墨，能形成良好的絕熱層，在防火阻燃材料和環(huán)保材料中具有廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。目前國內(nèi)外主要使用的阻燃劑可分為溴系阻燃劑、鹵-磷阻燃劑和無鹵阻燃劑[4]，這些傳統(tǒng)阻燃劑一般添加量大，影響材料性能，且受熱時會產(chǎn)生大量煙氣和腐蝕性氣體，不符合環(huán)保型社會的需求[5]?？膳蛎浭鳛橐环N新型材料，制備工藝流程簡單易操作，受熱時無毒、低煙、無滴落，可適應(yīng)各種環(huán)境，是一種新型環(huán)境友好型阻燃材料[6]。傳統(tǒng)方法采用H2SO4體系制備的可膨脹石墨通常在600℃才有較高的膨脹容積，一般在900～1000℃才能膨脹完全[7-9]，但阻燃材料中則希望可膨脹石墨具有低膨脹溫度、高膨脹容積，有利于提高發(fā)泡層致密度，進(jìn)而增強(qiáng)防火性能[10-11]，目前制備低溫可膨脹石墨的工藝較少[7]，對插層過程特性考察不足[12]。本文選用50目天然鱗片石墨，以KMnO4/HClO4/ NH4NO3作為氧化插層劑，采用化學(xué)氧化法制備低溫可膨脹石墨，通過正交試驗、反應(yīng)物用量、攪拌方式、攪拌強(qiáng)度、反應(yīng)時間的研究，確定低溫可膨脹石墨最佳工藝條件和低溫膨脹特性，并以多種手段分析了插層劑的官能團(tuán)及石墨微觀結(jié)構(gòu)在插層過程和膨脹過程的變化，以期開拓天然石墨在防火阻燃材料中的應(yīng)用。

1 試驗及測試方法

1.1 原料與試劑

天然鱗片石墨（50目，固定碳含量98.86%），源自內(nèi)蒙古興和；KMnO4（≥99.5%，AR），天津試劑廠；NH4NO3（≥99%，AR），北京紅星化工 廠；HClO4（72%，AR），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限 公司。

1.2 工藝過程

采用化學(xué)氧化法制備可膨脹石墨，試驗步驟為：①稱取一定質(zhì)量的KMnO4和NH4NO3置于燒杯中并混合均勻，加入一定質(zhì)量的HClO4，攪拌溶解后加入3g鱗片石墨，攪拌均勻；②用培養(yǎng)皿將燒杯密閉，置于30℃恒溫水浴鍋中反應(yīng)一定時間，反應(yīng)過程中每隔3～5min攪拌一次；③反應(yīng)完成后用蒸餾水水洗至中性，抽濾，在70℃干燥4h后制得可膨脹石墨樣品；④所得樣品在400℃電阻爐中加熱1min并按GB10698—1989國家標(biāo)準(zhǔn)測定其膨脹容積。稱取一定質(zhì)量的可膨脹石墨樣品置于已在400℃的電阻爐中預(yù)熱5min的石英燒杯中，再將石英燒杯立即放入400℃高溫電阻爐內(nèi)，不關(guān)爐門，直到視其不再膨脹為止，立即取出，讀取試樣膨脹后的體積并計算，以平行測定兩次的算術(shù)平均值為最終結(jié)果。

1.3 樣品表征

X射線衍射（XRD）分析采用德國布魯克D8 Adwance 型X衍射儀，Cu靶，Kα輻射，掃描速度1°/min。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析采用美國Nicolet6700型光譜儀，掃描范圍為4000～500cm–1；KBr壓片法。掃描電子顯微鏡（SEM）分析采用日本電子株式會社JSM-IT300型場發(fā)射掃描電鏡。

2 結(jié)果分析和討論

2.1 插層劑用量的篩選

為快速確定KMnO4、HClO4和NH4NO3用量范圍，并考察可膨脹石墨制備過程中3種藥劑對膨脹容積影響程度的大小，選用L9(34)正交表進(jìn)行插層正交試驗。試驗步驟按1.2節(jié)所述，以KMnO4與石墨質(zhì)量比（A）、HClO4與石墨質(zhì)量比（B）、NH4NO3與石墨質(zhì)量比（C）作為3個主要因素，進(jìn)行正交試驗設(shè)計，如表1所示，結(jié)果及分析如表2所示。

由表2可知，三因素中KMnO4與石墨的質(zhì)量比對可膨脹石墨的膨脹容積影響最大，其次為HClO4與石墨的質(zhì)量比，影響最小的是NH4NO3與石墨的質(zhì)量比。KMnO4用量與HClO4用量的增加均有助于提高樣品的膨脹容積，NH4NO3用量保持在低水平較適宜。最優(yōu)條件為A3B3C1，即KMnO4與石墨的質(zhì)量比為0.5，HClO4與石墨的質(zhì)量比為9，NH4NO3與石墨的質(zhì)量比為0.1。

表1 正交試驗因素與水平

表2 插層正交試驗結(jié)果

注：1、2、3分別為每列各水平下膨脹容積之和的平均值，為極差，即每列膨脹體積之和平均值的最大差值。

2.2 插層劑用量的優(yōu)化

2.2.1 KMnO4用量

為進(jìn)一步考察不同KMnO4用量對膨脹容積的影響。以KMnO4與石墨的質(zhì)量比為因素作平行實驗，石墨∶HClO4∶NH4NO3(質(zhì)量比)=1∶9∶0.1。結(jié)果如圖1所示。

從圖1可看出，隨著KMnO4用量的增加，可膨脹石墨的膨脹容積先增大后降低，在KMnO4與石墨的質(zhì)量比為0.45和0.5時達(dá)到最大值390mL/g，說明此時氧化效果最佳。KMnO4用量不足，無法充分氧化石墨打開石墨邊緣，石墨層間距太小而導(dǎo)致插層反應(yīng)不充分，進(jìn)入石墨層間的插層劑不足，膨脹容積較??；KMnO4過量時則易使石墨發(fā)生過氧化，石墨層間距過大，插層劑不能有效束縛在層間，造成插入量較少，且浪費藥品，不利于后續(xù)的水洗操作。因此確定最佳用量為KMnO4∶石墨(質(zhì)量比)為0.45∶1。

圖1 KMnO4用量對膨脹容積的影響

2.2.2 HClO4用量

以HClO4與石墨的質(zhì)量比為因素作平行實驗，考察不同HClO4用量對膨脹容積的影響。石墨∶KMnO4∶NH4NO3(質(zhì)量比)=1∶0.45∶0.1。結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，當(dāng)HClO4與石墨的質(zhì)量比為6～8時，膨脹容積隨著HClO4用量增加而迅速增加，此時插層反應(yīng)不充分，HClO4量少，插入量也較少；當(dāng)質(zhì)量比為8～10時，氧化反應(yīng)和插層反應(yīng)均較為充分，膨脹容積達(dá)到最大值390mL/g；當(dāng)質(zhì)量比為10～12時，隨著HClO4用量的繼續(xù)增加，反應(yīng)體系中氧化劑濃度相對降低根據(jù)Nernst方 程[13]，氧化劑濃度降低會導(dǎo)致氧化劑電極電位降低，使其氧化能力減弱，不能徹底氧化石墨，插層劑無法充分進(jìn)入石墨層間，插層劑插入量不足，導(dǎo)致膨脹容積下降。

圖2 HClO4用量對膨脹容積的影響

2.2.3 NH4NO3用量

固定KMnO4與HClO4的用量，選擇石墨∶KMnO4∶HClO4(質(zhì)量比)=1∶0.45∶8。以NH4NO3與石墨的質(zhì)量比為因素作平行實驗，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 NH4NO3用量對膨脹容積的影響

由于石墨具有層狀結(jié)構(gòu)，而硝酸是平面型分子，易插入石墨層間，反應(yīng)過程中NH4NO3既與HClO4反應(yīng)生成氧化劑HNO3，又作為插層劑參與反應(yīng)，起到輔助插層的作用。由圖3可知，可膨脹石墨膨脹容積隨著NH4NO3用量的增加而增加，NH4NO3與石墨質(zhì)量比為0.12時，膨脹容積達(dá)到最大值430mL/g，NH4NO3用量繼續(xù)增加，此時反應(yīng)體系中生成大量硝酸，發(fā)生過氧化現(xiàn)象，致使膨脹容積迅速降低。

2.3 插層操作條件對插層效果的影響

2.3.1 攪拌方式

攪拌可使石墨與藥劑充分接觸，加快反應(yīng)速率，為對比不同攪拌方式對反應(yīng)的影響，采用以下3種不同的攪拌方式：①間歇攪拌，每隔3～5min用玻璃棒攪拌一次；②持續(xù)攪拌，采用DF-101S集熱式磁力攪拌器進(jìn)行連續(xù)攪拌，攪拌速率為400 r/min；③超聲攪拌，采用JP-020超聲清洗器進(jìn)行超聲攪拌，頻率40kHz。反應(yīng)物用量為石墨∶KMnO4∶HClO4∶NH4NO3(質(zhì)量比)=1∶0.45∶8∶0.12。試驗結(jié)果如圖4。

由圖4可看出，隨著反應(yīng)時間的增加，3種攪拌方式獲得可膨脹石墨的膨脹容積均先增大后減小，在膨脹容積上升階段，說明反應(yīng)時間不足，石墨未被充分氧化；繼續(xù)延長反應(yīng)時間，膨脹容積略有降低，說明此時反應(yīng)時間過長，石墨被過氧化。由圖4可知，連續(xù)攪拌在10min達(dá)最大值420mL/g，間歇攪拌在30min達(dá)最大值410mL/g，而超聲攪拌在15min可達(dá)其較高值230mL/g，說明3種攪拌方式中連續(xù)攪拌與間斷攪拌均能提高反應(yīng)效率，且連續(xù)攪拌可大大縮短反應(yīng)時間；超聲攪拌則沒有顯示出優(yōu)越性，可能是超聲空化作用產(chǎn)生高溫高壓，而氧化反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，溫度過高不利于反應(yīng)進(jìn)行，從而導(dǎo)致膨脹容積不高[14]。

圖4 攪拌方式對膨脹容積的影響

2.3.2 攪拌強(qiáng)度

為探究攪拌強(qiáng)度對反應(yīng)的影響，試驗中控制攪拌速度為100r/min、200r/min、400r/min，反應(yīng)物用量為石墨∶KMnO4∶HClO4∶NH4NO3(質(zhì)量比)=1∶0.45∶8∶0.12。試驗結(jié)果如圖5。

由圖5可以看出，在5～10min范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)時間的增加，膨脹容積呈上升趨勢，且轉(zhuǎn)速越高，膨脹容積越大，說明提高攪拌強(qiáng)度有利于加快反應(yīng)速率。10min后，攪拌強(qiáng)度為400r/min時膨脹容積開始降低，而攪拌強(qiáng)度為100r/min和200r/min時先上升后降低，在15min時達(dá)最大值430mL/g和440mL/g，說明在一定程度上提高攪拌速度能加快反應(yīng)進(jìn)行，但反應(yīng)速率過快不易控制，石墨易發(fā)生過氧化現(xiàn)象，致使膨脹容積降低。且反應(yīng)過程中攪拌過于強(qiáng)烈會導(dǎo)致鱗片石墨的整體移動和附壁旋轉(zhuǎn)，不利于反應(yīng)進(jìn)行。綜合考慮確定最佳攪拌強(qiáng)度為200r/min。

圖5 攪拌強(qiáng)度對膨脹容積的影響

2.4 不同溫度的膨脹效果

在最佳條件下制得的可膨脹石墨分別置于不同溫度下膨脹，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，可膨脹石墨的起始膨脹溫度為150℃，300℃時膨脹容積可達(dá)310mL/g，400℃時膨脹容積為430mL/g，此時可膨脹石墨已基本膨脹完全，說明該可膨脹石墨具有低溫膨脹特性。900℃時可膨脹石墨膨化完全，膨脹容積達(dá)到最大值480mL/g，但當(dāng)溫度高于900℃時，膨脹容積略有降低，可能是溫度過高使石墨部分燒蝕所致[15]。

此體系中插入物均為低沸點物質(zhì)，其中高氯酸在室溫下即可分解，130℃時爆炸，硝酸沸點僅120℃，遠(yuǎn)低于濃硫酸沸點（338℃），遇光照和熱會分解，參見式(1)～(4)。由于插入物分解溫度和沸點均較低，且殘留的硝酸銨在受熱也易發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)生大量氣體，因此制得的可膨脹石墨起始膨脹溫度較低，且在低溫（400～600℃）下就具有較大的膨脹容積。

圖6 膨脹溫度對膨脹容積的影響

圖7 插層過程不同階段產(chǎn)物XRD譜圖

2.5 插層過程的XRD分析

鱗片石墨、可膨脹石墨和膨脹石墨的XRD圖譜如圖7所示。表明鱗片石墨原樣主要特征衍射峰為2=26.57°(002=0.335nm)和2=54.69°(004= 0.168nm)，衍射峰強(qiáng)度大，峰形尖銳，結(jié)晶度高。經(jīng)氧化插層處理后，可膨脹石墨特征峰強(qiáng)度降低且出現(xiàn)寬化，002分裂成2=25.46°(=0.349nm)和2=29.48°(=0.301nm)兩個衍射峰，004則分裂成2=52.22°(=0.175nm)和2=56.63°(=0.162nm)兩個衍射峰，但仍存在2=26.57°（002=0.335nm）。從圖7得知，可膨脹石墨的特征衍射峰的2減小，而加熱膨脹后的膨脹石墨特征峰則基本與鱗片石墨一致，但衍射峰強(qiáng)度顯著降低，且峰半高寬（FWHM=0.558）略大于鱗片石墨（FWHM=0.251）。可膨脹石墨中2減小是因石墨微晶被部分氧化，層間接枝了含氧基團(tuán)，插層劑（酸根離子和分子）進(jìn)入石墨層間導(dǎo)致石墨層間距增大、衍射角減??；熱膨脹后的膨脹石墨因?qū)娱g插層劑氣化逸出并推開石墨層導(dǎo)致這部分石墨結(jié)構(gòu)被破壞，剩余未被氧化的石墨微晶仍保留原有的石墨結(jié)構(gòu)，因而膨脹石墨的特征衍射峰與鱗片石墨基本一致。002晶面衍射峰強(qiáng)度大小可反映石墨微晶單元疊層的多少[16]，鱗片石墨、可膨脹石墨、膨脹石墨的002衍射峰強(qiáng)度相對大小為1.000∶0.098∶0.005，說明表面天然鱗片石墨微晶片層的空間排列非常完整，結(jié)晶度高；經(jīng)氧化插層后，石墨層邊緣和層間接枝了一些含氧基團(tuán)，插層劑進(jìn)入石墨層間，層間距增大，晶體結(jié)構(gòu)的完整性下降，無序度增加，石墨微晶單元疊層減少[17]，特征峰衍射強(qiáng)度降低；加熱膨脹后，雖然002衍射峰強(qiáng)度顯著降低，但峰形尖銳，說明膨脹石墨中微晶進(jìn)一步減少，但仍然存在石墨微晶[18]。

2.6 插層過程的FTIR分析

鱗片石墨、可膨脹石墨和膨脹石墨的FTIR圖譜如圖8所示。

圖8 插層過程不同階段產(chǎn)物FTIR譜圖

A—鱗片石墨；B—可膨脹石墨；C—膨脹石墨

對比鱗片石墨、可膨脹石墨的紅外圖譜，在1100cm–1和630cm–1附近出現(xiàn)了很強(qiáng)的特征峰，其中1170～1050cm–1為ClO4–特征吸收峰，627cm–1為Cl—O的吸收峰[13]，1384cm–1為NO3–特征吸收峰，表明可膨脹石墨中存在高氯酸根離子和硝酸根離子，1714cm–1為羧基（—COOH）中的C==O伸縮振動[19]，為石墨被高錳酸鉀氧化而形成的含氧基團(tuán)。膨脹后，ClO4–和NO3–特征峰明顯減弱，表明酸根離子已分解形成氣體逸出，但仍存在少量殘留；1738cm–1特征峰屬于酯（—COO—）中的C==O的伸縮振動[20]，2923cm–1、2853cm–1、1452cm–1分別為亞甲基的反對稱伸縮振動、對稱伸縮振動和彎曲振動，可能是在加熱膨脹過程中，石墨或石墨表面基團(tuán)被氧化形成[21-22]。1582cm–1為石墨碳六方環(huán)中sp2雜化C==C伸縮振動峰[23]，說明可膨脹石墨和膨脹石墨層內(nèi)結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，碳原子仍呈密排六方結(jié)構(gòu)。3428cm–1吸收峰附近出現(xiàn)了較寬的吸收帶，為游離水中O—H反對稱和伸縮振動，1627cm–1為O—H彎曲振動吸收峰，為樣品本身或壓片時KBr帶有的微量水分[24]。

2.7 插層過程的SEM形貌分析

圖9分別為天然鱗片石墨、低溫可膨脹石墨、膨脹石墨的SEM圖。

從圖9(a)～圖9(c)可明顯地看到天然鱗片石墨層間的原始狀態(tài)，呈層片狀結(jié)構(gòu)，片層間間距十分緊密，幾乎無縫隙；圖9(d)～圖9(f)中可膨脹石墨外形較為規(guī)則，呈片狀結(jié)構(gòu)，但層間距明顯增大，緊密排列的石墨片層被分成了厚度為幾百納米的石墨片，且層間邊緣發(fā)生卷曲現(xiàn)象，有明顯的凸出和脹裂的跡象，這是由于氧化作用導(dǎo)致碳鍵發(fā)生斷裂，插層劑進(jìn)入石墨層間而引起碳層結(jié)構(gòu)的變化[25]。圖9(g)～圖9(i)中清晰地展現(xiàn)了膨脹石墨的微觀形貌，膨脹后的石墨片在可膨脹石墨的基礎(chǔ)上更進(jìn)一步剝離成網(wǎng)狀交叉的石墨小片層，石墨原有的晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，看不到原有整齊排列的石墨層，與膨脹前相比，體積明顯增大；其內(nèi)孔隙大小不一，呈 開放與半開放狀，多為狹縫形和狹縫楔形并互相 連接[26]。

圖9 插層過程不同階段產(chǎn)物的掃描電鏡圖

3 結(jié)論

通過化學(xué)氧化法制備低溫可膨脹石墨，篩選和優(yōu)化了插層劑及制備參數(shù)，研究了插層過程不同階段產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和微觀形貌，獲得如下結(jié)論。

（1）低溫可膨脹石墨最佳工藝條件為：石墨∶KMnO4∶HClO4∶NH4NO3(質(zhì)量比)=1∶0.45∶8∶0.12。采用連續(xù)低速攪拌較好，連續(xù)攪拌時間15min，攪拌強(qiáng)度為200r/min。

（2）在優(yōu)化條件下制備的低溫可膨脹石墨，起始膨脹溫度150℃，為低起始可膨脹石墨，在400℃下膨脹容積可達(dá)430mL/g，900℃達(dá)到最大值480mL/g。

（3）石墨經(jīng)氧化插層后，石墨層邊緣和層間接枝了插層劑的含氧基團(tuán)，在石墨表面形成含氧官能團(tuán)，高氯酸根離子和硝酸根離子插入層間，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)完整性下降，層間距增大，層內(nèi)結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。

（4）可膨脹石墨膨脹后，低溫氣化的酸根離子分解成氣體逸出，撐開石墨片層形成豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度進(jìn)一步降低，但仍然存在石墨微晶。

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Preparation of low temperature expandable graphite and the characteristics of intercalation

LUO Liqun，LIU Bin，WANG Zhao，WEI Jinming，AN Fengwen

（Hubei Key Laboratory of Mineral Resources Processing and Environment，School of Resources and Environmental Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，Hubei，China）

Expandable graphite is widely applied as a new functional carbon material，especially in the fields of flame resistance and fireproofing. However，its application is limited because of the high expansion temperature. The preparation of low temperature graphite by chemical oxidation is discussed，which was prepared by 50 mesh natural graphite and KMnO4/HClO4/NH4NO3mixed compounds used as chemical intercalant and oxidizer，respectively. In addition，the structure，morphology and functional groups of the products in different stages are characterized by XRD，F(xiàn)TIR and SEM. The results show that the best proportion is 1∶0.45∶8∶0.12 for flake graphite: KMnO4: HClO4: NH4NO3(mass ratio)，and the reaction time is 15min with stirring speed of 200r/min. The initial expansion temperature is 150℃ and expansion volume can reach 430mL/g at 400℃. The analysis shows that crystal structural integrity becomes worse and the interlayer spacing is increased due to oxygen-containing groups grafted onto graphite，whereas the layer structure is stable. Acid radical ions escape from the graphite as gas after expansion and flake graphite is changed into graphite sheet with plenty of pores.

expandable graphite；low temperature；low temperature expandable graphite；oxidization intercalation；expansion volume；preparation characterization

TD127.11

A

1000–6613（2017）10–3778–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0147

2017-01-22；

2017-04-05。

國家科技支撐計劃項目（2013BAE04B03）。

羅立群（1968—），男，博士，高級工程師。E-mail：lqluollq@hotmail.com。