熱解氣氛與溫度對褐煤半焦“一步法”甲烷化活性的影響

岳永強(qiáng)，劉永卓，常國璋，郭慶杰

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熱解氣氛與溫度對褐煤半焦“一步法”甲烷化活性的影響

岳永強(qiáng)，劉永卓，常國璋，郭慶杰

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，清潔化工過程山東省高校重點(diǎn)實驗室，山東青島 266042）

為提高褐煤熱解多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)中半焦的利用效率，本文提出將低溫?zé)峤獍虢褂糜凇耙徊椒ā敝萍淄榧夹g(shù)，考察了熱解條件對半焦性質(zhì)和一步甲烷化活性的影響。利用管式爐制備了不同氣氛和溫度的褐煤熱解半焦，采用傅里葉紅外光譜、X射線衍射技術(shù)和固定床反應(yīng)器，對半焦表面化學(xué)、微晶結(jié)構(gòu)和甲烷化活性進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，與N2和H2氛圍相比，褐煤在水蒸氣氛圍中進(jìn)行熱解，半焦表面含氧官能團(tuán)受到保護(hù)而含量更高，同時石墨化程度因受阻而降低，甲烷化活性更高；在水蒸氣氛圍中，773～873K范圍內(nèi)，隨著熱解溫度升高，褐煤裂解反應(yīng)進(jìn)行程度加深，半焦表面含氧官能團(tuán)數(shù)量降低，石墨化程度增加，致使甲烷化活性降低。總之，在水蒸氣氛圍中，773K時熱解形成了一步甲烷化反應(yīng)活性最好的褐煤半焦，對于低階褐煤熱解過程與氣化過程優(yōu)化聯(lián)產(chǎn)具有重要指導(dǎo)意義。

熱解條件；褐煤半焦；甲烷化；一步法

褐煤是我國重要的煤種，具有組成復(fù)雜、揮發(fā)分含量高等特點(diǎn)，且不同組分反應(yīng)活性差別較 大[1-2]。褐煤分級利用是一種新興的煤炭高效清潔利用技術(shù)[3-5]，首先通過低溫?zé)峤獾玫矫簹?、焦油和半焦，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為油品、化學(xué)品和合成天然氣等，如此可極大提高褐煤的利用效率。然而，熱解條件對煤氣和焦油的組成、特別是半焦的結(jié)構(gòu)和氣化活性有重要影響。范曉雷等[6]研究表明熱解終溫越高、停留時間越長、升溫速率越快、熱解壓力越大，煤焦的氣化反應(yīng)活性越低。

煤/煤焦“一步法”合成天然氣技術(shù)，具有工藝流程簡單、能量利用率高等優(yōu)點(diǎn)[7-10]，因此，研究褐煤熱解半焦“一步法”制備天然氣對實現(xiàn)褐煤高效清潔轉(zhuǎn)化具有重要的理論意義和應(yīng)用價值。然而，公開文獻(xiàn)中關(guān)于熱解條件對煤焦性質(zhì)及一步甲烷化反應(yīng)活性影響的研究還很少。張永發(fā)等[11-12]催化熱解制備了高甲烷化活性的炭材料，提高了煤或石油焦的加氫甲烷化活性，但未對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行深入研究。

煤焦的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)決定了其氣化活性，文 獻(xiàn)[13-14]對煤/煤焦的組成、結(jié)構(gòu)及氣化性能進(jìn)行了表征研究。馮杰等[15]利用傅里葉紅外光譜（FTIR）分析指出煤中的羥基、芳?xì)渑c脂氫的比例以及亞甲基的多寡是影響煤反應(yīng)性的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)。趙冰等[16]采用X射線衍射技術(shù)（XRD）計算了快速熱處理的石油焦與煤焦微晶層片結(jié)構(gòu)的間距、層片大小、堆積高度、石墨化度等參數(shù)，指出石油焦和煤的氣化活性隨快速熱處理溫度的升高變化趨勢不同。

本文作者選取中國儲量豐富的低階褐煤——鄂爾多斯煤為研究對象，利用管式爐制備了不同氣氛和溫度下的褐煤半焦，采用傅里葉紅外光譜儀（FTIR）和X射線衍射儀（XRD）對半焦進(jìn)行了表征，分析其表面化學(xué)和微晶結(jié)構(gòu)，并在固定床反應(yīng)器內(nèi)考察了半焦“一步法”制甲烷的反應(yīng)活性，總結(jié)了熱解條件-半焦結(jié)構(gòu)性質(zhì)-半焦甲烷化活性之間的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 煤焦制備

以鄂爾多斯褐煤（E）為實驗原料，煤樣經(jīng)破碎、研磨處理后，置于空氣中干燥至恒重。篩取粒度0.18～0.45mm的空氣干燥基煤樣待用。煤樣的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。

利用管式爐制備褐煤熱解半焦，在常壓下，首先用N2吹掃10min，然后在不同氣氛下以20K/min將反應(yīng)器從室溫升至目標(biāo)溫度，并恒溫30min，保證熱解反應(yīng)結(jié)束。具體熱解條件及所得半焦的工業(yè)分析結(jié)果如表2所示。實驗結(jié)束后，冷卻，取出半焦并置于干燥皿中備用。

1.2 固定床氣化反應(yīng)系統(tǒng)

利用固定床反應(yīng)器考察褐煤半焦的甲烷化反應(yīng)性。實驗裝置由進(jìn)氣系統(tǒng)、反應(yīng)器及控制系統(tǒng)、氣體冷凝與收集系統(tǒng)等部分組成，具體見圖1。其中，反應(yīng)器采用耐高溫高壓不銹鋼管（12mm×500mm）。水由天津紐泰克0106000S型精密計量泵輸送，經(jīng)預(yù)熱器和汽化器進(jìn)入反應(yīng)器。生成的氣體經(jīng)冷凝器冷凝后在分離器分離，氣體經(jīng)濕式流量計（LML-1，長春汽車濾清器有限責(zé)任公司）測量后進(jìn)氣相色譜儀（美國，PE Clarus 500）分析氣體組成與含量。

表1 鄂爾多斯煤樣的工業(yè)分析和元素分析

①差減法。

表2 不同半焦的熱解條件及工業(yè)分析

圖1 實驗流程圖

實驗以K2CO3為催化劑[17-20]，與鄂爾多斯煤半焦機(jī)械混合，添加量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%（催化劑/半焦）。以N2為吹掃氣和載氣（80mL/min），吹掃10min后，開始加熱，升溫速率為20K/min，同時打開計量泵，進(jìn)水流量為0.5g/min（常壓，室溫），溫度升至650℃保持恒定，每10min收集一個氣袋，反應(yīng)進(jìn)行2h后，結(jié)束實驗。

1.3 半焦焦樣的表征

1.3.1 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）表征

半焦在傅里葉紅外光譜（德國Bruker公司，TENSOR 27型紅外光譜儀）分析之前在373K下烘干24h，采用KBr壓片，樣品與KBr的質(zhì)量比為1/100，空白KBr為背景。測試條件分辨率為4cm–1，掃描累加64次，掃描圖譜為400～4000cm–1。

1.3.2 X射線衍射（XRD）表征

采用X射線衍射儀（日本，Rigaku D/max-2500/PC）對半焦進(jìn)行表征，測試條件為：Cu Kα輻射，=0.15406nm，光源電壓40kV，電流150mA，10°～90°掃描。由于半焦的XRD圖譜與一般晶體差別較大，直接從原始圖譜測量（002）峰的位置并分析其特征比較困難，故借助Jade5.0軟件對原始數(shù)據(jù)加以處理，測出（002）峰的位置并對其峰高和峰形的特征進(jìn)行分析對比。

1.4 數(shù)據(jù)處理和計算方法

氣化實驗接收的氣體經(jīng)氣相色譜分析，出口氣體主要成分為H2、CO、CH4、CO2，其他氣態(tài)烴類產(chǎn)量較低，不予考慮。

（1）為了考察甲烷化活性高低，定義甲烷累積量，表示在一定反應(yīng)時間內(nèi)半焦中單位質(zhì)量的固定碳產(chǎn)生的甲烷總體積，單位為L/(g carbon)，表達(dá)式如式(1)。

（2）為考察碳定向轉(zhuǎn)化為甲烷的比例，定義甲烷的選擇性為式(2)。

（3）以碳轉(zhuǎn)化率來表示煤中碳的轉(zhuǎn)化程度，如式(3)。

式中，v為第氣袋收集氣體體積，L；y1為第個氣袋中CO的體積分?jǐn)?shù)；y2為第個氣袋中CH4的體積分?jǐn)?shù)；為接收氣袋數(shù)量；y3為第個氣袋中CO2的體積分?jǐn)?shù)；為半焦的質(zhì)量，g；FC為半焦中固定的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉紅外光譜分析

煤焦中的有機(jī)官能團(tuán)主要是含氧官能團(tuán)，含氧官能團(tuán)為反應(yīng)自由基和金屬陽離子提供活性位點(diǎn)，對煤焦的活性有重要影響[21]。圖2(a)為不同熱解氣氛中制備的鄂爾多斯褐煤半焦的紅外譜圖。在3400cm–1附近出現(xiàn)了寬而強(qiáng)的吸收峰，該峰為半焦中氫鍵化的多聚及雙聚—OH基吸收峰，峰強(qiáng)度的大小關(guān)系為ESC1(N2)ESC2(H2)＜ESC3(H2O)。(1415±10)cm–1處為亞甲基酮的不對稱變形峰，ESC3(H2O)峰值較高，其他兩種焦峰值較??；另外，在1050cm–1、1100cm–1、1150cm–1位置處有一些伯醇、仲醇和叔醇等醇羥基的含氧官能團(tuán)，性質(zhì) 不穩(wěn)定，容易裂解析出，ESC3(H2O)出現(xiàn)一些矮峰，即存在一定數(shù)量的醇羥基官能團(tuán)?？傊谒魵夥諊逻M(jìn)行熱解，半焦中氧含量更高，原因可能是H2O分子本身含有氧原子，熱解時與褐煤相互作用，阻礙了羥基、醚鍵、酮基等含氧官能團(tuán)的裂解反應(yīng)，使含氧官能團(tuán)得到保護(hù)。

圖2 鄂爾多斯煤熱解半焦FTIR譜圖

圖2(b)為不同熱解溫度下制備的鄂爾多斯褐煤半焦的紅外譜圖。3400cm–1附近的—OH基吸收峰隨熱解溫度的升高，峰強(qiáng)度呈減弱趨勢，熱解溫度越高，半焦中羥基裂解反應(yīng)進(jìn)行程度越深，數(shù)量則越少。(1415±10)cm–1處亞甲基酮的不對稱變形峰以及1050cm–1、1100cm–1、1150cm–1附近醇羥基伸縮振動峰，均隨熱解溫度升高，峰強(qiáng)度下降，這是受熱分解導(dǎo)致的。

2.2 X射線衍射分析

由圖3(a)和圖3(b)分別為不同熱解氛圍和熱解終溫的鄂爾多斯熱解半焦的XRD譜圖。由圖3(a)知，ESC1(N2)的（002）晶面峰最高，峰形最尖銳，ESC3(H2O)的（002）峰峰高最低，峰形最寬。解強(qiáng)等[22-24]研究指出，X射線衍射峰的峰形與半焦的石墨化程度有關(guān)，（002）峰峰高越高，峰形越尖銳，半焦的石墨化程度越深。因此，在水蒸氣氛圍下鄂煤半焦的微晶結(jié)構(gòu)中石墨晶體含量最小，石墨化程度最低。H2O分子自身含有一個氧原子，性質(zhì)比N2和H2活潑，熱解時更容易與褐煤相互作用，減弱煤中芳香結(jié)構(gòu)單元之間的縮合反應(yīng)，對熱解過程中自由基和不飽和化合物的重排產(chǎn)生擾亂，使排列的規(guī)整化程度降低，降低半焦石墨化程度。

圖3 鄂爾多斯煤熱解半焦XRD圖譜

同樣，由圖3(b)可知，鄂煤半焦石墨化程度隨著熱解終溫的升高而加深，這是因為溫度升高，褐煤熱解反應(yīng)加劇，芳烴結(jié)構(gòu)單元縮合程度加深，熱解過程中產(chǎn)生的游離基或不飽和化合物容易形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，排列更加緊密，使半焦結(jié)構(gòu)的規(guī)整化程度更高。

2.3 甲烷化反應(yīng)性

2.3.1 熱解氣氛的影響

圖4為不同熱解氣氛鄂爾多斯熱解半焦碳轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化曲線。ESC3(H2O)與ESC2(H2)碳轉(zhuǎn)化率隨時間的變化趨勢基本相同，ESC1(N2)反應(yīng)初期與前二者相似。但是，在90min后增速變緩，反應(yīng)結(jié)束時，ESC1(N2)的碳轉(zhuǎn)化率低于ESC2(H2)和ESC3(H2O)。含氧官能團(tuán)可為金屬離子和氣化劑分子等自由基提供附著位點(diǎn)，促進(jìn)煤/煤焦與氣化劑的反應(yīng)，因此，半焦中含氧官能團(tuán)數(shù)量越多，半焦越容易氣化。由2.1節(jié)對半焦的紅外表征結(jié)果知，ESC3(H2O)和ESC2(H2)中含氧官能團(tuán)數(shù)量較多，氣化反應(yīng)速率更高，碳轉(zhuǎn)化率也更高。另一方面，石墨化程度越高的煤/煤焦，其碳與碳之間的共價鍵鍵能越高，難以斷裂，性質(zhì)越穩(wěn)定，不利于氣化反應(yīng)進(jìn)行，所以經(jīng)熱解后石墨化程度越低，半焦的氣化活性越好。由2.2節(jié)對半焦的XRD表征結(jié)果知，ESC1(N2)石墨化程度最高，反應(yīng)初期，反應(yīng)速率與ESC3(H2O)和ESC2(H2)相差不大，這是由于反應(yīng)開始時存在少量表面活性基團(tuán)，一段時間后反應(yīng)速率下降較快。

圖5為不同熱解氣氛鄂爾多斯煤熱解半焦氣化CH4累積量隨時間的變化曲線。由圖5可知，ESC3(H2O)氣化產(chǎn)生CH4累積量隨時間的變化趨勢與ESC2(H2)基本相同，累積速率隨著反應(yīng)的進(jìn)行先增加后減?。辉诜磻?yīng)開始時，ESC1(N2)生成甲烷累積量的增長趨勢與之相似，且累積速率高于ESC2(H2)，然而，反應(yīng)至90min后，ESC1(N2)生成甲烷累積速率減小。反應(yīng)結(jié)束時，甲烷累積量的大小關(guān)系為ESC3(H2O)＞ESC2(H2)＞ESC1(N2)，與熱解半焦碳轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化結(jié)果一致。

圖4 不同熱解氣氛鄂爾多斯煤熱解半焦碳轉(zhuǎn)化率隨時間的變化曲線

圖5 不同熱解氣氛鄂爾多斯煤熱解半焦氣化CH4累積量隨時間的變化曲線

圖6為不同熱解氣氛鄂爾多斯煤熱解半焦氣化產(chǎn)生甲烷選擇性的條形圖。由圖6可知，3種半焦的甲烷選擇性的大小關(guān)系為ESC2(H2)＜ESC3(H2O)＜ESC1(N2)。ESC1(N2)甲烷選擇性最低，甲烷累積量卻最高，這是因為甲烷累積量還受碳轉(zhuǎn)化率的影響。ESC1(N2)的甲烷選擇性高，說明甲烷氣體在含碳?xì)怏w中所占比例較高，但當(dāng)碳轉(zhuǎn)化的程度較低時，氣體產(chǎn)物總量較少，則導(dǎo)致甲烷累積量較低。圖7為不同氣氛下褐煤熱解半焦氣體產(chǎn)物總量及分布圖，通過該圖可以直觀地看出甲烷選擇性與氣體產(chǎn)量之間的大小關(guān)系。除此以外，影響甲烷產(chǎn)量的因素還有很多，CO、CO2和H2的濃度、壓力及半焦性質(zhì)等，對C、CO及CO2加氫甲烷化反應(yīng)都有重要影響。褐煤半焦“一步法”甲烷化反應(yīng)過程復(fù)雜，該過程仍需進(jìn)一步探究。

2.3.2 熱解溫度的影響

圖8為不同熱解溫度鄂爾多斯煤熱解半焦碳轉(zhuǎn)化率隨時間的變化曲線。由圖8可知，ESC(773K)與ESC(823K)的碳化率隨時間的變化趨勢基本相同，轉(zhuǎn)化速率先增加，后基本保持恒定；ESC(873K)表現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。由圖8還可以看出，熱解溫度越高，半焦的碳轉(zhuǎn)化率越低。由2.1節(jié)及2.2節(jié)中對半焦的紅外與XRD的表征結(jié)果知，半焦中含氧量隨熱解溫度升高而減少；熱解溫度越高，半焦石墨化程度越深。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，轉(zhuǎn)化速率先增加后降低，因為反應(yīng)初期表面尚保存一定數(shù)量的含氧官能，結(jié)構(gòu)也較為疏松，反應(yīng)一定時間后，含氧官能團(tuán)數(shù)量降低及石墨化程度不斷加深，反應(yīng)速率則下降；由于ESC(873K)含氧官能團(tuán)更少且石墨化程度更低，故反應(yīng)速率下降得更早、更快。

圖6 不同熱解氣氛鄂爾多斯熱解半焦氣化反應(yīng)產(chǎn)生CH4的選擇性

圖7 不同熱解氣氛鄂爾多斯煤半焦氣化產(chǎn)物分布圖

圖8 不同熱解溫度鄂爾多斯煤熱解半焦碳轉(zhuǎn)化率隨時間的變化曲線

圖9為不同熱解溫度鄂爾多斯煤熱解半焦甲烷累積量隨時間的變化曲線。不同半焦甲烷累積量隨時間的變化趨勢基本相同，累積速率先增加后減小。隨熱解溫度的升高，所得半焦氣化產(chǎn)生的甲烷累積量下降，與半焦氣化時碳轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化規(guī)律一致。

圖9 不同熱解溫度鄂爾多斯煤半焦CH4累積量隨時間的變化曲線

圖10為不同熱解溫度鄂爾多斯煤熱解半焦甲烷選擇性的條形圖。與累積量隨溫度的變化關(guān)系不同，甲烷選擇性隨著熱解溫度的升高而增加。熱解溫度越高，半焦氣化反應(yīng)性越差，碳轉(zhuǎn)化越困難，氣體產(chǎn)物總量越低，在進(jìn)行相同速率或同等程度的甲烷化反應(yīng)時，氣體總量少的半焦表觀甲烷選擇性更高，但實際甲烷累積量較低，如圖11不同熱解溫度下鄂爾多斯煤熱解半焦氣化反應(yīng)產(chǎn)物分布圖所示?？傊?，在773～873K的低溫范圍內(nèi)熱解，熱解溫度越低，半焦甲烷化活性越好。

圖10 不同熱解溫度鄂爾多斯煤熱解半焦氣化反應(yīng)產(chǎn)生CH4的選擇性

圖11 不同熱解溫度鄂爾多斯煤熱解半焦氣化產(chǎn)物分布圖

3 結(jié)論

通過對半焦表面化學(xué)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，考察了熱解氣氛和溫度對褐煤半焦一步甲烷化反應(yīng)活性的影響規(guī)律。主要得到以下結(jié)論：

（1）不同熱解條件下制備的半焦，其表面化學(xué)和微晶結(jié)構(gòu)不同，使得半焦一步甲烷化活性有所不同；

（2）相比于N2和H2氛圍，水蒸氣氛圍所制備褐煤半焦的含氧官能團(tuán)數(shù)量更多、石墨化程度更低，一步甲烷化活性更高；

（3）水蒸氣氛圍下，隨著熱解溫度的升高（773～873K），褐煤半焦表面含氧官能團(tuán)數(shù)量減少、石墨化程度加深，一步甲烷化活性降低。

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Influence of pyrolysis atmosphere and temperature on“one step”methanation activity of lignite semi-coke

YUE Yongqiang，LIU Yongzhuo，CHANG Guozhang，GUO Qingjie

（Key Laboratory of Clean Chemical Processing of Shandong Province，School of Chemical Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，Shandong，China）

To improve the semi-cokes utilization efficiency in multi generation technology of coal pyrolysis，the application of low temperature pyrolysis char to methane by one step process was proposed. The influence of pyrolysis conditions on“one step”methanation activity was investigated in this work. A series of semi-coke samples derived from pyrolysis of Erdos lignite were prepared grammed under different atmosphere and temperature using a tubular furnace. The surface chemical，microcrystalline structure and methanation activity of these semi-cokes were investigated by means of Fourier transform infrared spectrometer（FTIR），X-ray diffraction (XRD) and a fixed-bed reactor. The results demonstrated that the interaction of H2O with the lignite could weaken the loss of the oxygen-containing functional groups and restrain the graphitization process of semi-cokes. Thereby，the semi-cokes with higher content of oxygen-containing functional groups and lower graphitization degree were observed under H2O ambiance compared with those in N2and H2atmosphere. In the range of 773K to 873K under H2O atmosphere，the pyrolysis reaction proceeded more deeply with increasing temperature，which led to fewer oxygen functional groups and higher graphitization degree in the semi-cokes. As a result，the CH4accumulation was reduced. The optimal pyrolysis condition for methanation reactivity was under H2O atmosphere at 773K，which was of great significance to optimize the-production of pyrolysis and gasification process of low rank lignite.

pyrolysis condition；lignite semi-coke；methanation；one step method

TQ546.1

A

1000–6613（2017）10–3690–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2259

2016-12-06；

2017-02-15。

國家自然科學(xué)基金（21276129，51506105）、山東省 自然科學(xué)基金重點(diǎn)項目（ZR2015QZ02）及山東省自然科學(xué)基金（ZR2015BL028）項目。

岳永強(qiáng)（1991—），男，碩士研究生。

郭慶杰，教授。E-mail：qj_guo@yahoo.com。