螺桿元件類型對聚乙烯接枝反應的影響

王明輝，麥堪成，唐舫成，汪加勝

(1.中山大學 化學學院， 廣東 廣州 510275；2.廣州鹿山新材料股份有限公司， 廣東 廣州 510530)

螺桿元件類型對聚乙烯接枝反應的影響

王明輝1,2，麥堪成1，唐舫成2，汪加勝2

(1.中山大學 化學學院， 廣東 廣州 510275；2.廣州鹿山新材料股份有限公司， 廣東 廣州 510530)

研究了不同類型平行同向雙螺桿擠出機的螺桿元件對聚乙烯熔融接枝馬來酸酐的影響。通過對不同螺桿元件類型對聚乙烯接枝反應的研究，發(fā)現(xiàn)聚乙烯接枝率隨著剪切強度增加而增加，螺桿元件的分散和分布能力決定了聚乙烯接枝反應的反應程度，并制備出接枝效率高、粘接力高和晶點少的接枝物，可應用于多層共擠吹膜領域。

螺桿元件； 聚乙烯接枝； 接枝率； 多層共擠膜

Abstract：The effect of different screw extruder elements on the melt grafting maleic anhydride of polyethylene was studied.It was found that the grafting ratio increased with the increase of shear strength.The dispersion and distribution of screw elements determined the degree of reaction of polyethylene graft reaction.The polyethylene grafting maleic anhydride with little crystal point and high grafting level was prepared,which could be applied to the multi-layer coextrusion barrier film.

Keywords：screw element； polyethylene grafting； grafting level； multi-layer coextrusion barrier film

0 前言

聚乙烯接枝馬來酸酐產品可廣泛應用于相容劑、膠粘劑等用途[1]。多層共擠阻隔包裝(PA/PE膜)所用的膠粘劑為聚乙烯接枝馬來酸酐產品，其對接枝物在晶點、粘接力等[2]方面要求比其他應用領域(例如相容劑、金屬塑料復合管等)更高。工業(yè)化一般采用熔融接枝的方法[3]，主要使用同向平行雙螺桿作為生產設備，其具有接枝率高、工藝簡單和易工業(yè)化生產等優(yōu)點，但在副反應控制、單體殘余控制等方面具有明顯不足[4]。平行雙螺桿的螺紋元件種類繁多，其分散和分布能力不同，對接枝反應的影響也有所不同。

本文通過對雙螺桿熔融接枝過程中不同螺桿元件對聚乙烯接枝率以及交聯(lián)副反應程度的研究，明確不同螺桿元件對聚乙烯熔融接枝反應的影響作用，從而可以設計出最佳螺桿組合來制備接枝效率高、晶點更少的接枝物，應用于多層共擠吹膜高端領域[5]。

1 實驗部分

1.1實驗原料

線性低密度聚乙烯(LLDPE)：牌號2018，熔融指數(shù)為0.2 g/min(2.16 kg，190 ℃)，密度為0.918 g/cm3，埃克森美孚公司；

順丁烯二酸酐(MAH)：分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；

過氧化二異丙苯( DCP)：化學純，使用前用無水乙醇重結晶，阿克蘇諾貝爾公司；

二甲苯：分析純，廣州化工試劑廠；

丙酮：分析純，廣州化工試劑廠；

尼龍(PA)：FS136，帝斯曼公司。

1.2儀器和設備

雙螺桿擠出機：LSM35型嚙合同向雙螺桿擠出機，螺桿直徑為35 mm，長徑比26∶1，南京科亞擠出機公司；

高速混合機：GH-10型，北京塑料機械廠；

熔體流動速率儀：LPXRZ-400A型，吉林大學科教儀器廠；

真空干燥箱：DZX-1型，上海?，攲嶒炘O備有限公司；

傅立葉變換紅外光譜儀：TENSOR27，德國布魯克公司；

5層共擠吹膜實驗線：佛山捷勒設備有限公司；

薄膜缺陷檢測儀：美國微覺視公司。

1.3試樣制備與提純

1.3.1 聚乙烯接枝物的制備

按照質量比LLDPE/ MAH/ DCP為100∶1.5∶0.2的比例稱取原料，加入到高速混合機中，以2 000 r/min混合1 min后，加入到雙螺桿擠出機中，按設定條件在雙螺桿擠出機中熔融接枝。為了避免熔融接枝反應時間過長，接枝物發(fā)生不可控的副反應，本文所用的雙螺桿經過特殊改造，將置換段放置在熔融段后。置換段所采用的螺桿組合是本文研究幾種不同螺桿類型元件的組合，例如置換段為SE32/32，表示置換段長度為320 mm，由10組SE32/32螺桿元件組合而成。置換段后采用拉條切粒工藝，通過水冷快速終止反應，反應設備示意圖見圖1。反應工藝從1區(qū)到6區(qū)的溫度依次設定為120 ℃、190 ℃、200 ℃、200 ℃、200 ℃、200 ℃，模頭溫度設定為190 ℃。雙螺桿轉速為300 r/min，喂料速度為8 kg/h。本文改變置換段的螺桿元件組合，并進行LLDPE熔融接枝反應擠出。

圖1 聚乙烯接枝馬來酸酐反應擠出設備示意圖

1.3.2 接枝物的純化

為了排除過長反應時間影響接枝副反應發(fā)生程度，置換后接枝物被迅速冷卻，因此反應時間較短，導致未反應的單體和引發(fā)劑仍有部分存在于接枝物中。因此需通過后處理工藝，將殘余單體和引發(fā)劑去除。將接枝物置于70%的乙醇溶液中，加熱至60 ℃，充分去除游離的馬來酸酐(MAH)單體和引發(fā)劑DCP。

將經過后處理的接枝物樣品加入到裝有250 mL二甲苯的三口燒瓶中,在油浴恒溫140 ℃加熱回流2 h,稍冷后將溶液加入未加熱的丙酮中，沉淀、抽濾得到純的接枝產物樣品，并真空干燥24 h測試接枝率 。

1.3.3 接枝產物接枝率的測定

稱0.2 g提純后的試樣加入到裝有50 mL二甲苯的錐形瓶中,加熱回流至完全溶解且溶液呈無色透明,然后趁熱滴入KOH-乙醇標準溶液且稍過量,用酚酞作指示劑,過量的堿用HCl-乙醇標準溶液反滴定至終點。產物接枝率G按式(1)計算[6]：

G=(N1V1-N2V2)×98.06×10-3×100%/2m

(1)

式(1)中,N1、N2分別為KOH-乙醇溶液和HCl-乙醇溶液的濃度(mol/L)；V1、V2分別為加入的KOH-乙醇溶液和滴定所消耗HCl-乙醇溶液的體積(mL);m為稱取的接枝產物質量(g)。

1.3.3 接枝物晶點測定

將接枝物與LLDPE按稀釋比1∶5稀釋后，在5層吹膜實驗線上吹成70～90 μm的5層對稱結構(PE/PE-g-MAH/PA/PE-g-MAH/PE)PA-PE共擠膜，隨機選取其中的0.25 m2復合膜，采用薄膜缺陷檢測儀測定復合膜晶點數(shù)量。

1.3.4 熱封強度測試

將接枝物與LLDPE按稀釋比1∶5稀釋后，在5層吹膜實驗線上吹成70～90 μm的5層對稱結構PA-PE共擠膜，然后采用熱封機對薄膜進行熱封，使用拉力機測試熱封強度。

2 結果與討論

雙螺桿擠出機的螺桿元件中，嚙合塊起到了使物料分散和分布的作用，在分散同時，嚙合塊也提供了強烈的剪切力和界面更新，在反應擠出中，剪切力和不斷的界面更新使接枝反應得以進行。剪切應力和剪切速率越大，接枝反應越容易進行，但同時交聯(lián)副反應發(fā)生的幾率也增加。嚙合塊的厚度對物料的混合也有影響，厚度越薄，其混合能力越強[7-8]。

在混合元件中，有多種形式，比如輸送塊、嚙合塊、ZME、S型混合元件等[9-10]。其中ZME元件是在輸送元件的邊緣開了一些孔，從而使物料有一定的反流，提高了物料的混合能力，避免了嚙合元件的剪切強度高的缺點，同時具有一定分散和分布混合能力，適合加工對剪切敏感的物料[11]。不同螺桿元件的特點見表1。將螺桿組合的置換段分別采用表1編號的不同類型的螺桿元件，在前述工藝條件下，對LLDPE進行熔融接枝反應擠出。

表1 不同螺桿元件特點

2.1接枝產物的紅外表征

圖2為不同螺桿組合下LLDPE-g-MAH的紅外譜圖。從圖2中可以看出,接枝產物在1 790 cm-1處出現(xiàn)了MAH的特征吸收峰,表明MAH已經成功接枝到LLDPE分子鏈上。

圖2 LLDPE接枝MAH的紅外譜圖

2.2不同螺桿元件對接枝率的影響

置換區(qū)為不同螺桿元件組合時，對LLDPE接枝馬來酸酐的影響結果如表2所示。由表2可見，螺桿元件的剪切強度增強，接枝物的接枝率增加。這是因為在接枝過程中，基體樹脂和單體、引發(fā)劑的分散程度直接影響接枝反應的效率，引發(fā)劑引發(fā)的單體的自由基和基體樹脂自由基接觸的幾率增加，接枝率提高；接枝反應單體和引發(fā)劑在基體樹脂中分散和分布程度，以及接枝過程中界面更新的速度直接影響到接枝率的高低，其中ZME元件明顯優(yōu)于輸送元件SE，而嚙合元件可以提供較強的剪切力使接枝率明顯提高，嚙合元件錯列角越大，接枝率越高；嚙合塊的厚度對接枝率也有一定程度提高，但幅度較小。

表2 置換區(qū)螺桿元件對接枝率影響

2.3不同螺桿元件對熔體流動速率的影響

在相同的工藝條件下，置換區(qū)不同螺桿元件所對應的接枝物的熔體流動速率見圖3。熔體流動速率可以表征交聯(lián)副反應程度，相同接枝率下，熔體速率越高，其交聯(lián)副反應程度越低。從熔體流動速率數(shù)據(jù)可以看出，ZME元件對熔體流動速率影響不大，但接枝率也較低。嚙合塊因為剪切強度較大，接枝物的熔體流動速率減少，說明接枝物的交聯(lián)程度較高，這是因為剪切強度提高后，基體樹脂的活性點增加，接枝反應和交聯(lián)副反應同時增加。

圖3 不同螺桿元件對熔體流動速率影響

2.4不同螺桿元件對晶點影響

聚乙烯接枝馬來酸酐可以作為膠粘劑用于多層共擠阻隔包裝，可以用來粘接尼龍層和聚乙烯層，要求接枝率高且晶點少，這也是國產聚乙烯接枝馬來酸酐產品無法替代進口產品主要原因。在相同的工藝條件下，置換區(qū)不同螺桿元件擠出得到的接枝樣品的晶點數(shù)量見表3。

實驗結果表明，隨著剪切強度增加，接枝物的晶點數(shù)量減少。接枝物的晶點可以反映接枝反應過程中交聯(lián)副反應的發(fā)生程度。引發(fā)劑和單體小分子的分散程度對于晶點數(shù)量有重要影響，微量的小分子在基體樹脂中分散越均勻，接枝物的晶點越少。這是因為微量的引發(fā)劑和單體分散足夠均勻，在引發(fā)劑引發(fā)自由基反應后，單體和基體樹脂活性點更易發(fā)生接枝反應，接枝反應的效率得以提高，因此交聯(lián)副反應的幾率減少，接枝物的晶點數(shù)量較少。ZME元件相比SE輸送元件具有一定的分散物料作用，因此晶點有所減少。嚙合塊的分散和分布能力較高，晶點也有明顯減少，錯列角越大，晶點越少，且接枝率較高。嚙合塊越薄，剪切強度越高，接枝物的晶點有進一步減少。

表3 置換區(qū)不同螺桿元件對多層共擠膜晶點的影響

2.5不同螺桿元件對熱封強度影響

熱封強度反映了聚乙烯接枝馬來酸酐作為膠粘劑對尼龍層和聚乙烯層粘接效果。熱封強度越高，說明接枝物的粘接效果好。聚乙烯接枝馬來酸酐的接枝率直接影響熱封強度的粘接效果。不同螺桿元件對熱封強度的影響見表4。從表4中數(shù)據(jù)可以看出，置換段采用嚙合塊螺桿元件的接枝物的熱封強度要高于輸送塊，這與接枝率的數(shù)據(jù)一致；而錯列角不同的熱封強度相同，這是因為聚乙烯接枝馬來酸酐產品作為膠粘劑其粘接效果好，當接枝率較高時，層間粘接力大于薄膜本身的屈服應力，其熱封強度數(shù)據(jù)實際是薄膜的屈服應力，這也說明這時的聚乙烯接枝馬來酸酐產品達到并超過了多層共擠膜對膠粘劑的粘接力要求。

表4 不同螺桿元件對熱封強度的影響

3 結論

(1) 紅外譜圖表明，MAH已經成功接枝到LLDPE的分子鏈上。

(2) 與輸送元件相比，嚙合塊螺桿元件有利于提高聚乙烯接枝馬來酸酐產品的接枝率和接枝率效率，而且接枝副反應也較少。

(3) 置換段采用嚙合塊螺桿元件制備的聚乙烯接枝馬來酸酐產品晶點更少，可作為膠粘劑應用于多層共擠阻隔膜領域。

[1] 婁金分，羅筑，夏忠林，等.反應擠出制備聚丙烯接枝馬來酸酐的研究進展[J].塑料工業(yè),2013,41(9):12-38.

[2] 沈文祥.共擠出復合用粘合樹脂的開發(fā)與應用[J].塑料包裝,2012,22(6):17-19.

[3] 李柯燃，楊鋒，向明.控制聚乙烯熔融接枝馬來酸酐副反應的研究進展[J].合成樹脂及塑料，2012,29(3):72-84.

[4] 瞿金平,張桂珍,殷小春,等.聚合物加工成型技術創(chuàng)新研究進展[J].華南理工大學學報(自然科學版),2012,40(10)：32-42.

[5] 姚海濱.綠色功能型軟包裝材料——多層共擠阻隔膜概述[J].綠色包裝,2016(1):81-83.

[6] 陳曉麗,李炳海.線性低密度聚乙烯反應擠出接枝馬來酸酐的研究[J].塑料,2005,34(6):6-9.

[7] 祿秋藝,羅筑,楊樂,等.聚乙烯熔融法接枝馬來酸酐的制備及表征[J].塑料科技，2014,42(8):66-69.

[8] 方輝,王奎升,馬秀清,等.同向雙螺桿捏合盤厚度對MAH接枝LDPE反應擠出過程的影響[J].塑料,2006,35(5):83-86.

[9] 操彬,馬秀清,方輝，等.新型螺桿元件對LDPE-g-MAH反應擠出的影響[J].合成樹脂及塑料,2006,23(6):42-45.

[10] 操彬,馬秀清,方輝，等.不同螺桿構型混合性能與接枝反應接枝率關系的研究[J].中國塑料,2007(8)：84-88.

[11] FANG H,MA X Q,FENG L X,et al.Effects of screw configurations on the grafting of maleic anhydride grafted low-density polyethylene in reactive extrusion[J].Journal of Applied Polymer Science,2008,108(6):3652-3661.

TheEffectofDifferentScrewExtruderElementonPolyethyleneGraftingReaction

WANGMing-hui1,2,MAIKan-cheng1,TANGFang-cheng2,WANGJia-sheng2

(1.School of Chemistry,Sun Yat-sen University,Guangzhou 510275， Guangdong， China； 2.Guangzhou Lushan New Materials Co.,Ltd， Guangzhou 510530， Guangdong， China)

TQ 325.1+2

A

1009-5993(2017)03-0042-05

2017-09-01)

王明輝(1982—)，男，博士研究生，高級工程師，主要研究聚烯烴熱熔膠、塑料改性、接枝技術等。