線性低密度聚乙烯薄膜老化過(guò)程研究

關(guān) 莉，繆 江，胡 斌

(1.中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司研究院，新疆 獨(dú)山子 833699；2.新疆橡塑材料實(shí)驗(yàn)室，新疆 獨(dú)山子 833699)

線性低密度聚乙烯薄膜老化過(guò)程研究

關(guān) 莉1,2，繆 江1,2，胡 斌1,2

(1.中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司研究院，新疆 獨(dú)山子 833699；2.新疆橡塑材料實(shí)驗(yàn)室，新疆 獨(dú)山子 833699)

利用紅外光譜、差式掃描量熱(DSC)儀、旋轉(zhuǎn)流變儀及拉伸測(cè)試等分析手段，表征線性低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜老化程度。結(jié)果表明，隨著老化時(shí)間的增長(zhǎng)，LLDPE薄膜羰基指數(shù)上升，熔融溫度和熔融熱焓均升高，峰寬增加，相對(duì)分子質(zhì)量增加，拉伸性能下降。

LLDPE薄膜； 羰基指數(shù)； 熔融熱焓； 旋轉(zhuǎn)流變； 拉伸性能

Abstract：By infrared spectroscopy(IR),differential scanning calorimetry (DSC),rotational rheometer,tensile test and other analysis methods,LLDPE film of aging degree is characterized.The results show that when LLDPE film of aging degree was increased,carbonyl index,melting temperature and enthalpy,relative molecular mass increase,but the tensile properties decreased.

Keywords：LLDPE film; carbonyl index； melting temperature and enthalpy； rotational rheology； tensile properties

0 前言

新疆地域遼闊，棉花種植面積為全國(guó)之首，地膜覆蓋率達(dá)100%，每年地膜用量達(dá)13萬(wàn)t，但回收率不足40%[1]。其主要原因是新疆氣候變暖、增濕，極端天氣現(xiàn)象頻繁發(fā)生，縮短了地膜的使用時(shí)間。此外，為了降低成本，生產(chǎn)中添加了大比例回料，且降低了薄膜厚度，致使地膜耐老化性能不足，沒到揭膜期，薄膜已經(jīng)破碎，無(wú)法回收，進(jìn)而帶來(lái)“白色污染”、農(nóng)耕用地板結(jié)而導(dǎo)致減產(chǎn)等環(huán)境問(wèn)題。為了治理廢膜回收，政府除了制定相關(guān)回收政策以外，還通過(guò)提高聚乙烯吹塑農(nóng)用地面覆蓋薄膜標(biāo)準(zhǔn)來(lái)對(duì)原料耐老化性能加以限定。本文利用紅外光譜、DSC、旋轉(zhuǎn)流變方法以及力學(xué)性能測(cè)試等手段，研究LLDPE薄膜老化過(guò)程，建立實(shí)驗(yàn)室和自然老化的對(duì)應(yīng)關(guān)系，為提高原料耐老化性能提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

LLDPE薄膜：新疆天利高新股份有限公司。

1.2儀器和設(shè)備

電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)：INSTRON 4466，美國(guó)INSTRON公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC 822，梅特勒-托利多(Mettler Toledo)公司；

紅外光譜儀：NICOLET 6700，美國(guó)NICOLET公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀：MCR 301，奧地利安東帕公司；

QUV熒光紫外老化箱：QUV/spray，美國(guó)Q/panel公司。

1.3性能測(cè)試

拉伸性能：按照GB/T 1040—92進(jìn)行；

DSC測(cè)試方法：稱取5～6 mg 樣品，在180 ℃下恒溫5 min，以消除熱歷史；然后，以10 ℃/min的速率降溫至30 ℃，恒溫2 min；最后，以10 ℃/min 的速率升溫至180 ℃；

紅外光譜：將老化薄膜多層折疊成邊長(zhǎng)不小于1 cm的正方形，放在160 ℃旋轉(zhuǎn)流變儀平板夾具中，壓成厚度為0.2 mm的薄片；

旋轉(zhuǎn)流變測(cè)試方法：實(shí)驗(yàn)溫度為170 ℃，頻率掃描區(qū)間為0.1～100 Hz。

1.4人工加速老化

加速老化在QUV熒光紫外老化箱中進(jìn)行，按照GB/T 2828.1—2012進(jìn)行，輻照強(qiáng)度為0.68 W/m2(340 nm)，輻照溫度為60 ℃，冷凝溫度為50 ℃，4 h交替運(yùn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 LLDPE薄膜光老化機(jī)理

LLDPE的光氧化是自由基的自氧化支化鏈反應(yīng)過(guò)程,熱、紫外光或由于金屬雜質(zhì)所產(chǎn)生的自由基都能造成PE 的氧化降解。自由基反應(yīng)機(jī)理[2]：

氫過(guò)氧化物的生成和積聚是聚乙烯材料老化的關(guān)鍵，其反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生羰基、端乙烯基和羥基等，反應(yīng)速度快速推進(jìn)。該反應(yīng)會(huì)引起聚乙烯的紅外吸收光譜的變化、晶區(qū)的重排等微觀結(jié)構(gòu)的變化，發(fā)生降解或交聯(lián)反應(yīng)，從而導(dǎo)致力學(xué)性能的下降。

2.2老化LLDPE薄膜熔融性能的分析

圖1、2分別顯示了老化后熔融溫度、熔融熱焓變化趨勢(shì)。從圖1、2可以看出，隨著老化程度的加劇，熔融溫度呈逐漸升高趨勢(shì)，且熔融峰寬逐漸增大，熔融熱焓亦隨之上升。這是由于在老化程度較低時(shí)，分子鏈活動(dòng)能力較差，鏈運(yùn)動(dòng)困難，晶體增長(zhǎng)受限，因此熔融溫度較低。隨著輻射進(jìn)行，分子鏈開始斷裂，不斷生成羥基、羰基、小分子等降解產(chǎn)物，導(dǎo)致較短聚合物鏈重新排列，形成了一些新而有序的晶區(qū)，結(jié)晶相對(duì)較為完善，因而熔融溫度升高。但當(dāng)輻射量達(dá)到一定程度后，熔融溫度和熔融熱焓不再發(fā)生變化。

圖1 老化后熔融溫度變化趨勢(shì)

圖2 老化后熔融熱焓變化趨勢(shì)

2.3老化LLDPE薄膜紅外光譜的分析

圖3所示為老化前后紅外光譜圖。從圖3可以看出,老化的LLDPE薄膜中有兩種及以上的羰基基團(tuán)存在，這些羰基基團(tuán)中，分別對(duì)應(yīng)于1 742 cm-1(酯羰基和醛羰基伸縮振動(dòng))和1 714 cm-1(酮羰基伸縮振動(dòng))附近的兩個(gè)基團(tuán)與老化時(shí)間的長(zhǎng)短有關(guān)。隨著老化時(shí)間的增加，1 742 cm-1處的峰向低波數(shù)移動(dòng)，并且變得越來(lái)越弱；而1 714 cm-1處的峰則隨老化時(shí)間的增加而變強(qiáng)[3]。因此，可以用波數(shù)1 714 cm-1處峰值與老化過(guò)程中不變的1 898 cm-1(C—H變形峰)處峰值比值定義為羰基指數(shù)(ΔA1 714/ΔA1 898)，表示老化程度的高低。從圖4中可以看出，隨著老化時(shí)間的增加，羰基指數(shù)呈明顯增高趨勢(shì)。

圖3 老化前后紅外光譜圖

圖4 羰基指數(shù)

2.4老化LLDPE薄膜相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的變化

通過(guò)儲(chǔ)能模量G′和損耗模量G″之間的關(guān)系表征聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、支化等結(jié)構(gòu)信息,尤其對(duì)無(wú)法使用高溫凝膠色譜分析老化或產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)的LLDPE更有效。頻率掃描測(cè)試結(jié)果如圖5所示。

從圖5中可以看出，隨著老化時(shí)間的增長(zhǎng)，低頻處儲(chǔ)能模量G′平臺(tái)值越高，表明老化時(shí)間越長(zhǎng)，分子鏈斷裂形成自由基越多，與氧結(jié)合生成羰基化合物，自由基重新互相組合，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。因而，彈性模量隨老化時(shí)間的增長(zhǎng)而呈上升趨勢(shì)。

表1所示為交點(diǎn)頻率和交點(diǎn)模量。由表1看出，老化10 d以后，儲(chǔ)能模量G′與損耗模量G″沒有交點(diǎn)出現(xiàn)，即分子鏈取向和內(nèi)摩擦沒有達(dá)到平衡點(diǎn)[4]，表明分子間相互纏結(jié)嚴(yán)重或因超大分子阻礙了分子鏈段運(yùn)動(dòng)；此外根據(jù)0 d和5 d交點(diǎn)變化趨勢(shì)可以看出，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，相對(duì)分子質(zhì)量呈上升趨勢(shì)。從圖6可以看出，老化后LLDPE的相對(duì)分子質(zhì)量高的部分質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈增加趨勢(shì)。

圖5 老化前后儲(chǔ)能模量G′變化

圖6 老化前后相對(duì)分子質(zhì)量變化

表1 儲(chǔ)能模量G′與損耗模量G″的交點(diǎn)頻率和交點(diǎn)模量

2.5老化前后拉伸性能的變化

圖7、8分別顯示了老化前后拉伸負(fù)荷和斷裂標(biāo)稱應(yīng)變變化。從圖7和圖8力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果可以看出：老化時(shí)間越長(zhǎng)，其拉伸負(fù)荷和斷裂標(biāo)稱應(yīng)變下降越明顯，當(dāng)老化時(shí)間達(dá)到10 d時(shí)，其斷裂標(biāo)稱應(yīng)變保留率已不足50%，即表明已經(jīng)老化；當(dāng)老化15 d后，其斷裂標(biāo)稱應(yīng)變僅有50%左右，表明韌性破裂完全轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔?，即完全老化?/p>

圖7 老化前后拉伸負(fù)荷變化

圖8 老化前后斷裂標(biāo)稱應(yīng)變變化

3 結(jié)論

(1) DSC熱力學(xué)測(cè)試表明，隨著老化時(shí)間增長(zhǎng)，熔融溫度和熔融熱焓值呈增加趨勢(shì)，但當(dāng)達(dá)到一定值后則不再增加；

(2) 紅外光譜測(cè)試結(jié)果表明，老化程度越深，羰基指數(shù)越大；

(3) 旋轉(zhuǎn)流變頻率掃描測(cè)試結(jié)果表明，老化程度越深，儲(chǔ)能模量G′低頻平臺(tái)值越高，相對(duì)分子質(zhì)量越大；

(4) 拉伸性能測(cè)試結(jié)果表明，老化程度越深，拉伸負(fù)荷和斷裂標(biāo)稱應(yīng)變下降越嚴(yán)重。

[1] 蔡洪江，司馬義·努爾拉，張?zhí)K莉，等．農(nóng)用地膜自然老化與人工老化相關(guān)性的研究[J].新疆農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010,47(8)：1580-1582.

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StudyonLinearLowDensityPolyethyleneFilmAging

GUANLi1,2，MIAOJiang1,2,HUBin1,2

(1.Research Institute of Dushanzi Petrochemical Co.，PetroChina,Dushanzi 833699， Xinjiang， China； 2.Xinjiang Laboratory of Rubber-Plastic Materials,Dushanzi 833699， Xinjiang， China)

TQ 325.1+2

A

1009-5993(2017)03-0018-04

2017-05-31)

關(guān) 莉(1972—)，女，高級(jí)工程師，從事樹脂評(píng)價(jià)和研究工作。