耐候性耐黃變丙烯酸酯改性聚氨酯膠粘劑的合成

張 熙，劉鉀培，張 軍，曹建強(qiáng)

（蘇州金槍新材料股份有限公司，江蘇省膠粘劑工程技術(shù)研究中心，迪馬新材料科技有限公司，江蘇 蘇州 215100）

耐候性耐黃變丙烯酸酯改性聚氨酯膠粘劑的合成

張 熙，劉鉀培，張 軍，曹建強(qiáng)

（蘇州金槍新材料股份有限公司，江蘇省膠粘劑工程技術(shù)研究中心，迪馬新材料科技有限公司，江蘇 蘇州 215100）

采用丙烯酸酯改性以提高聚氨酯膠粘劑的耐候性和耐黃變性能。通過向聚氨酯中加入丙烯酸酯制得具有高強(qiáng)度耐候性耐黃變的單組分膠粘劑（PUA）；而丙烯酸酯改性后的聚氨酯固化時(shí)間較長，向PUA中加入二月桂酸二丁基錫催化劑（1.5‰）以縮短固化時(shí)間。研究了光照濕熱老化對(duì)PUA膠粘劑耐候性和耐黃變性能的影響，以及丙烯酸酯含量對(duì)固化時(shí)間和剪切拉伸強(qiáng)度的影響。

丙烯酸酯改性聚氨酯（PUA）；固化時(shí)間；催化劑

單組分聚氨酯膠粘劑（PU）具有沖擊強(qiáng)度高、剝離強(qiáng)度高，柔韌性好，耐震動(dòng)疲勞和低溫性能好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、建筑、包裝等各個(gè)方面。但聚氨酯膠粘劑在耐高溫性，粘接性能等方面不夠理想，限制了其應(yīng)用范圍。

丙烯酸樹脂具有優(yōu)異的光學(xué)性能和耐候性，其耐水、耐堿、耐油性良好。分子中含有酯基和羥基等官能團(tuán)，具有很強(qiáng)的氫鍵，粘接性能優(yōu)異。

本文將甲基丙烯酸羥丙酯和聚氨酯結(jié)合改性，制得具有一定剛性和硬度，粘接強(qiáng)度高，耐候性、耐水性和耐紫外線性好的單組分丙烯酸酯改性聚氨酯膠粘劑PUA。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 反應(yīng)原理

用甲基丙烯酸羥丙酯改性PU是利用丙烯酸酯分子鏈上的羥基與聚氨酯分子中的異氰酸基（-NCO）反應(yīng)形成氨基甲酸酯鍵（-NHCOO），并將2者連接為PUA聚合物。以PUA為主體再輔以除水劑、催化劑、偶聯(lián)劑等可以做密封膠產(chǎn)品。

反應(yīng)合成方程式如下：

①聚氨酯預(yù)聚體的合成：

②丙烯酸酯改性聚氨酯方程式：

1.2 實(shí)驗(yàn)主要原料

HDI，煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司，80～120（質(zhì)量份，下同）；聚醚3050，江蘇省海安石油化工廠，90～100；聚醚210，江蘇海安石油化工廠，90～100；TMP，中國石油天然氣股份有限公司，10～20；甲基丙烯酸羥丙酯，德國贏創(chuàng)集團(tuán)，4～8；二月桂酸二丁基錫，常州凱瑞化學(xué)科技有限公司；氮?dú)?，上周恒大凈化設(shè)備有限公司。

1.3 主要設(shè)備儀器

卡爾費(fèi)休水分儀，V20，梅特勒-托利多（瑞士）；黏度計(jì)，DV2T，DV3T，BROOKFIELD；滴定儀，T5，梅特勒-托利多（瑞士）；萬能拉力機(jī)，CMT4204，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司。傅里葉紅外光譜儀，iS5，廣州市東南科創(chuàng)科技有限公司。

1.4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.4.1 實(shí)驗(yàn)流程圖

根據(jù)實(shí)驗(yàn)流程（見圖1），在保持原料HDI、異氰酸根含量不變的條件下，計(jì)算并制得不同丙烯酸酯含量的PUA膠粘劑，在100 g HDI與不同含量聚醚反應(yīng)制得的PU中分別加入甲基丙烯酸羥丙酯0 g，5 g，10 g制成3種PUA聚合物，向PUA中加入1.5‰的催化劑（二月桂酸二丁基錫），并對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行各項(xiàng)性能測試。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Flow chart of experiment

1.4.2 產(chǎn)品的表征

按GB/T 7123進(jìn)行膠粘劑適用期、貯存期的測定；按GB/T 7124進(jìn)行膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度的測定；按GB/T 6329進(jìn)行膠粘劑對(duì)接接頭拉伸強(qiáng)度的測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 濕熱老化對(duì)PUA膠粘劑性能的影響

進(jìn)行老化試驗(yàn)前，將試樣分為2組。一組測老化前數(shù)據(jù)，另一組測老化后數(shù)據(jù)。每組5個(gè)試樣，放置在恒溫恒濕箱測試。溫度固定在80 ℃，相對(duì)濕度固定在50%，放置時(shí)間168 h。經(jīng)濕熱老化后的試樣室溫下存放24 h，然后測試其拉伸剪切強(qiáng)度和透光率等性能。結(jié)果見表1。

表1 濕熱老化對(duì)比試驗(yàn)Tab.1 Comparison test of hygrothermal ageing

由表1可以看出老化試驗(yàn)后，膠粘劑的耐候性較好，顏色和透光率均達(dá)到預(yù)期的效果。該膠粘劑的原料HDI具有良好的耐黃變性能，甲基丙烯酸羥丙酯由于氨酯鍵的存在，鏈段只發(fā)生輕微的降解，在光照下非常穩(wěn)定，具有較好的機(jī)械性能和耐黃變性能。

2.2 丙烯酸酯含量對(duì)固化時(shí)間的影響

本實(shí)驗(yàn)采用1.5‰的催化劑，對(duì)不同丙烯酸酯含量的改性PU進(jìn)行固化時(shí)間的測定，從而在保證改性條件下確定合適固化速率的丙烯酸酯含量。

各取試樣5個(gè)，放置在14 ℃，濕度為65%（類似室內(nèi)環(huán)境）的恒溫恒濕箱中持續(xù)觀察，直至其發(fā)生初固化，同時(shí)記錄各個(gè)膠粘劑的固化時(shí)間，如表2所示。

表2 不同丙烯酸酯含量PUA固化時(shí)間Tab.2 PUA curing time for different acrylate content

采用HDI作為原料合成膠粘劑，黏度太低，固化時(shí)間過長。加入適量三羥甲基丙烷（TMP）作為擴(kuò)鏈劑反應(yīng)可增加其黏度（加入丙烯酸酯前小分子質(zhì)量三官能度的高活性TMP已與異氰酸酯完全反應(yīng)）。此外，甲基丙烯酸羥丙酯有活性稀釋劑的作用，降低了膠粘劑的固化速率，為解決這個(gè)問題，加入1.5‰的催化劑加快固化速率，因此固化時(shí)間不影響施工要求。

2.3 丙烯酸酯含量對(duì)剪切拉伸強(qiáng)度的影響

單組分聚氨酯膠粘劑中甲基丙烯酸羥丙酯的加入使?jié)窆袒瘯r(shí)分子交聯(lián)密度減小，因此，常溫下，丙烯酸酯的加入對(duì)聚氨酯膠粘劑的剪切拉伸強(qiáng)度有一定的影響。根據(jù)GB/T7123與GB/T7124，以 催 化 劑 含 量 為1.5‰為例，測量不同丙烯酸酯含量的PU的剪切拉伸強(qiáng)度（見表3）。

表3 丙烯酸酯含量對(duì)剪切拉伸強(qiáng)度的影響Tab.3 Effect of acrylate content on tensile shearing strength

由表3可見，（1）相同膠粘劑，鋼片的剪切強(qiáng)度比鋁片高；（2）選用的甲基丙烯酸羥丙酯，羥丙基屬柔性基團(tuán)，有增塑增潤的作用，強(qiáng)度降低屬正?，F(xiàn)象。隨著甲基丙烯酸羥丙酯含量的升高，鋼片和鋁片的剪切強(qiáng)度都有所降低，對(duì)接接頭拉伸強(qiáng)度也同樣降低，但強(qiáng)度降低在允許范圍內(nèi)，仍滿足基本要求。丙烯酸羥丙酯上的羥基與異氰酸根反應(yīng)交聯(lián)，改變其熱塑性能，提高耐水性和耐候性，提高了反應(yīng)活性，增強(qiáng)了PUA膠粘劑的剛性，所以要選取適當(dāng)含量的甲基丙烯酸羥丙酯。

3 結(jié)論

（1）丙烯酸酯的加入提高了PU的耐老化性能，濕熱老化測試前后，強(qiáng)度未明顯降低，透光性能良好；

（2）丙烯酸酯的加入影響單組分聚氨酯膠粘劑的固化速率，丙烯酸酯含量越多，固化速率越慢；

（3）丙烯酸酯含量影響PUA的剪切拉伸強(qiáng)度；常溫時(shí)，丙烯酸酯含量越高，剪切和拉伸強(qiáng)度越??；

（4）催化劑含量1.5‰，丙烯酸酯含量5份的PUA具有綜合性能好，且無色透明，黏度低，便于操作。PUA固化后膠層的柔韌性和彈性優(yōu)良，具有良好的耐黃變和耐候性。

[1]童忠良.膠黏劑最新制備手冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010.

[2]李紹雄,劉益軍.聚氨酯膠黏劑[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998.

[3]張玉龍,王化銀.膠黏劑改性技術(shù)[M].北京:機(jī)械工業(yè)出版社,2006.

Abstract：The polyurethane adhesive was modified with acrylate to improve the weatherability and yellowing resistance of the adhesive. The single-component polyurethane adhesive (PUA) with higher strength, better weatherability and yellowing resistance was prepared by adding acrylate into the polyurethane. The acrylate modified polyurethane required longer curing time, and then the dibutyltin dilaurate catalyst was added into the PUA to shorten the curing time.The effects of lighting and hygrothermal aging on the weatherability and yellowing resistance, as well as the effect of acrylate content on the curing time and tensile shearing strength were studied too.

Key words：acrylate modified polyurethane (PUA); curing time; catalyst

Synthesis of acrylate modified polyurethane adhesive with better weatherability and yellowing resistance

ZHANG Xi, LIU Jia-pei, ZHANG Jun, CAO Jian-qiang
(Suzhou JinQiang New Material Co., Ltd., Jiangsu Province Adhesive Engineering Technology Research Center,Suzhou, Jiangsu 205021, China)

TQ433.4+32

A

1001-5922（2017）10-0062-03

來稿日期：2017-02-21

張熙（1991-），男，研發(fā)工程師，主要從事聚氨酯、有機(jī)硅改性技術(shù)的研究。E-mail：2296200653@qq.com。