單寧改性集成材用MUF樹脂膠粘劑

張本剛，朱來來，席雪冬， 吳志剛， 雷 洪， 杜官本

（1.西南林業(yè)大學(xué)，云南省木材膠粘劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650224；2.貴州大學(xué)林學(xué)院，貴州 貴陽 550025；3.洛林大學(xué)ENSTIB-LERMAB實(shí)驗(yàn)室，法國(guó) 埃皮納勒 88051）

單寧改性集成材用MUF樹脂膠粘劑

張本剛1，朱來來2，席雪冬1,3， 吳志剛1,2， 雷 洪1， 杜官本1

（1.西南林業(yè)大學(xué)，云南省木材膠粘劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650224；2.貴州大學(xué)林學(xué)院，貴州 貴陽 550025；3.洛林大學(xué)ENSTIB-LERMAB實(shí)驗(yàn)室，法國(guó) 埃皮納勒 88051）

以對(duì)甲苯磺酸處理過的單寧為改性劑，研究了不同添加階段、不同添加量對(duì)集成材用三聚氰胺－尿素－甲醛（MUF）共縮聚樹脂性能的影響，并借助紅外光譜（FT-IR）和差式掃描量熱（DSC）進(jìn)行表征。結(jié)果表明，在“堿－酸－堿”工藝過程的一堿階段添加12%處理單寧對(duì)MUF樹脂進(jìn)行改性的效果最佳，所制備樹脂黏度低、游離甲醛含量不高，干狀和濕狀剪切強(qiáng)度均滿足國(guó)家結(jié)構(gòu)集成材用膠標(biāo)準(zhǔn)。FT-IR和DSC分析結(jié)果表明，酸性階段加入單寧可能會(huì)阻礙縮聚反應(yīng)進(jìn)行，一堿階段加入單寧合成的MUF具有較低的固化溫度。

單寧；MUF樹脂；集成材

MUF樹脂膠粘劑是一種以三聚氰胺、尿素、甲醛為原料制備的樹脂型膠粘劑，其中比較常見的制備方法是三聚氰胺改性脲醛樹脂法。將三聚氰胺加入到脲醛樹脂中，不僅能改善其耐水性，三聚氰胺也能作為一種良好的甲醛捕集劑[1]，降低脲醛樹脂中游離甲醛含量。目前，MUF膠粘劑已被廣泛應(yīng)用于美國(guó)、日本、德國(guó)、法國(guó)及北歐各國(guó)的人造板行業(yè)中，可通過改變?nèi)矍璋罚∕）的摻量來調(diào)節(jié)不同板材的性能[2～4]。我國(guó)也于20世紀(jì)80年代開始研究MUF膠粘劑，并將其應(yīng)用于高性能刨花板[5]及纖維板等生產(chǎn)領(lǐng)域。但是，關(guān)于MUF膠粘劑在集成材中的應(yīng)用研究很少，相較于常用的集成材用膠粘劑[6～8]而言，MUF樹脂膠粘劑具有顏色淺、價(jià)格適中的優(yōu)勢(shì)，具有極大的應(yīng)用前景[9]。本研究以對(duì)甲苯磺酸處理后的單寧改性MUF膠粘劑用于制備集成材，并對(duì)相關(guān)性能進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

尿素、三聚氰胺，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；對(duì)甲苯磺酸、甲酸和NaOH，分析純，天津市化學(xué)試劑工廠；橡膠木，西雙版納滄江木業(yè)有限公司，含水率＜15%，密度大于0.5 g/cm3；單寧（栲膠），市售。

1.2 儀器與設(shè)備

AG-50kN型萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，日本島津公司；CS 50型高精度推臺(tái)鋸，德國(guó)奧斯特有限公司；XLB-500×500×2型單層平板硫化熱壓機(jī)，上海橡膠機(jī)械一廠；Varian 1000紅外光譜儀，美國(guó)瓦里安；Perkirr Elmer型差示掃描量熱儀，德國(guó)Netzsch公司；及一般實(shí)驗(yàn)室用儀器。

1.3 樹脂合成工藝

處理單寧合成工藝：在配有攪拌器、冷凝裝置的三口燒瓶中加入適量蒸餾水、單寧，開啟攪拌器，升溫至70 ℃，加入一定量對(duì)甲苯磺酸，繼續(xù)升溫至90 ℃，保溫1 h，降至室溫，調(diào)節(jié)pH為中性，出料，烘干制成粉末備用。

MUF合成工藝：在50 ℃水浴環(huán)境下，向三口燒瓶中加入適量甲醛，調(diào)節(jié)pH至9.0（堿），加第1次尿素（U1）、第1次三聚氰胺（M1），升溫至90 ℃；調(diào)節(jié)pH至5.0（酸），反應(yīng)60 min后調(diào)節(jié)pH至8.7～8.9，加第2次三聚氰胺（M2）；保溫反應(yīng)100 min后調(diào)節(jié)pH至9.0，降溫至45 ℃，添加第2次尿素（U2）；保溫10 min后調(diào)節(jié)pH為8.0（堿），放料保存。

分別在MUF樹脂制備過程中堿、酸、堿3個(gè)不同階段添加不同添加量的處理單寧制備改性MUF樹脂。

1.4 性能測(cè)試與表征

1）樹脂及膠合試件的性能測(cè)試

參照GB/T 14074—2006《木材膠粘劑及其樹脂檢驗(yàn)方法》[10]，測(cè)試樹脂的基本性能，如固含量、黏度、固化時(shí)間、游離甲醛含量等。按GB/T 26899—2011《結(jié)構(gòu)用集成材》[11]進(jìn)行，測(cè)試膠層剪切強(qiáng)度、耐水剝離率（包括冷水剝離試驗(yàn)和沸水剝離試驗(yàn)）及其循環(huán)實(shí)驗(yàn)。

2）紅外光譜（FT-IR）分析

測(cè)試條件：KBr壓片法，分辨率1 cm-1，掃描范圍400～4 000 cm-1；掃描次數(shù)：32次。

3）差式掃描量熱（DSC）分析

測(cè)試條件：N2保護(hù)，測(cè)試溫度范圍50～230 ℃，升溫速率10 K/min；分析軟件：PYRISTM Version 4.0。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同單寧添加階段對(duì)改性樹脂性能影響

表1為MUF樹脂合成中，單寧的不同添加階段對(duì)合成樹脂基本性能及其制備膠合木性能的影響。由表1可知，在樹脂合成過程中的一堿階段添加10%的對(duì)甲苯磺酸處理單寧，所制備樹脂TMUF1黏度較未改性MUF樹脂明顯增加，游離甲醛含量大幅度下降，降幅達(dá)48%，所制備膠合木干狀剪切強(qiáng)度及2 h沸水濕強(qiáng)度均增強(qiáng)；在酸性階段添加單寧亦能有效增加樹脂黏度，提高所制膠合木干狀剪切強(qiáng)度，但對(duì)游離甲醛含量及膠合木濕強(qiáng)度改善效果不明顯，24 h冷水浸泡后濕狀剪切強(qiáng)度反而有所下降，其原因可能是由于所加入單寧未能很好地參與體系反應(yīng)，因而對(duì)游離甲醛含量影響不明顯，而單寧作為生物質(zhì)材料，其本身的性能較差，尤其是耐水性能，因而使得所制備TMUF2樹脂的耐水性能降低；在樹脂合成的二堿階段加入單寧，所制備TMUF3樹脂黏度大幅度提升，主要原因可能是在二堿階段MUF樹脂的合成已大部分完成，反應(yīng)體系中分子質(zhì)量較大，隨著單寧的引入并參與反應(yīng)，體系分子質(zhì)量驟然增大，而對(duì)于游離甲醛含量降低不甚明顯，則可能是由于體系黏度增大，樹脂合成終止點(diǎn)被認(rèn)為提前，使得單寧參與反應(yīng)程度不夠充分，對(duì)體系中游離甲醛的消耗不夠明顯。綜合考慮，選取一堿階段添加處理單寧對(duì)MUF進(jìn)行改性，效果最佳。

表1 不同單寧添加階段對(duì)所合成樹脂性能的影響Tab.1 Effect of charging of tannin in different stage on resin properties

2.2 不同單寧添加量對(duì)改性樹脂性能影響

基于前面實(shí)驗(yàn)，為探究處理單寧改性MUF樹脂的最佳添加量，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)10%、12%、14% 3個(gè)不同梯度改性MUF樹脂分別記為MUFa、MUFb、MUFc，對(duì)所合成改性樹脂基本性能及制備膠合木性能測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 添加量對(duì)改性樹脂性能影響Tab.2 Effect of added tannin amount on properties of modified resin

由表2可知，隨著處理單寧的用量增大，合成樹脂黏度增加，當(dāng)添加量為14%時(shí)合成樹脂體系黏度急劇增加，而對(duì)固體含量影響不明顯；單寧作為一種活性較強(qiáng)的生物質(zhì)原料，能參與體系反應(yīng)而消耗甲醛，最終降低體系中游離甲醛含量，但當(dāng)單寧加量過大，體系黏度劇增，反應(yīng)終點(diǎn)人為提前，反應(yīng)時(shí)間不足，程度不夠，游離甲醛消耗量減少，因而隨著單寧添加量由12%增至14%，所制備改性樹脂游離甲醛含量呈先減后增趨勢(shì)；隨著單寧添加比例的增大，所制備膠合木干狀剪切強(qiáng)度及24 h冷水浸泡濕強(qiáng)度逐漸降低，沸水強(qiáng)度呈先增后減趨勢(shì)，綜合樹脂基本性能及所制備膠合木力學(xué)性能考慮，選擇處理單寧改性集成材用MUF樹脂添加量為12%。

2.3 不同添加階段DSC分析

圖1為不同添加階段所制備改性TMUF樹脂的DSC分析，峰值溫度表示固化反應(yīng)達(dá)到最大程度時(shí)的最高溫度，終止溫度代表了整個(gè)固化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的溫度[12，13]。由圖1可知，所合成改性三聚氰胺-尿素-甲醛樹脂均有2個(gè)明顯固化放熱峰，第1個(gè)固化峰為體系中脲醛樹脂固化峰，第2個(gè)峰為三聚氰胺樹脂或三聚氰胺-尿素-甲醛共縮聚樹脂固化峰；第1個(gè)固化峰所對(duì)應(yīng)峰值溫度，堿性階段添加（一堿階段添加所制備TMUF1為81 ℃、二堿階段添加所制備TMUF3為79.7 ℃）＜酸性階段添加所制備樹脂TMUF2（96.8 ℃），說明堿性階段添加處理單寧改性MUF樹脂膠粘劑的固化活化能較之于酸性階段添加改性所制備樹脂的低，可能原因是酸性階段添加單寧對(duì)樹脂縮聚反應(yīng)有一定阻礙，在固化反應(yīng)過程中所需提供的能量更大。

圖1 不同添加階段所制備改性樹脂的DSCFig.1 DSC curves of modified MUF resins prepared for adding tannin in different stage

2.4 改性前后DSC分析

圖2為未添加單寧改性MUF樹脂及在一堿階段添加12%處理單寧改性制備的TMUF樹脂DSC測(cè)試圖譜。由圖2可知，與未改性MUF樹脂相比，改性TMUF 2個(gè)固化峰值溫度明顯降低，分別由108.5 ℃降為81 ℃，116 ℃降為110 ℃，主要原因可能是大分子鏈單寧的引入并參與體系反應(yīng)，使得體系分子質(zhì)量增大，黏度增大，使得樹脂固化峰值溫度提前，而由于TMUF體系中分子質(zhì)量較大，固化過程中大分子鏈之間的反應(yīng)難度較大，因而體現(xiàn)出TMUF固化放熱峰的曲線較為平緩。

圖2 MUF、TMUF的DSC圖Fig.2 DSC curves of MUF and TMUF

2.5 不同添加階段紅外分析

2種三聚氰胺-尿素-甲醛樹脂的紅外分析圖譜見圖3，參照文獻(xiàn)[14～17]對(duì)各吸收峰相應(yīng)官能團(tuán)歸屬如表3所示。

圖3 處理單寧不同添加階段改性MUF樹脂的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of modified MUF resins prepared for adding tannin in different stage

表3 MUF樹脂的紅外譜峰歸屬Tab.3 FT-IR spectrum assignment for MUF resin

由圖3可知，處理單寧不同添加階段改性，對(duì)樹脂官能團(tuán)種類沒有影響，體系中未有官能團(tuán)的消失以及新官能團(tuán)的產(chǎn)生；而在樹脂合成的酸性階段添加處理單寧所制備TMUF2樹 脂 ，在波長(zhǎng)為1 421 cm-1、 1 195 cm-1處有較強(qiáng)吸收峰，可能是因?yàn)樗嵝噪A段添加單寧參與反應(yīng)少體系中參與單寧的CH3面內(nèi)彎曲振動(dòng)產(chǎn)生吸收峰，同時(shí)由于酸性階段加入單寧對(duì)縮聚反應(yīng)的阻礙作用，使得作為縮聚反應(yīng)原料的羥甲基化合物量增加因而1 195 cm-1處C—O伸縮振動(dòng)峰加強(qiáng)。

3 結(jié)論

以對(duì)甲苯磺酸處理過的單寧為改性劑，研究了不同添加階段、不同添加量對(duì)集成材用三聚氰胺—尿素—甲醛（MUF）共縮聚樹脂性能的影響，并借助紅外光譜（FT-IR）和差式掃描量熱（DSC）進(jìn)行表征。結(jié)果表明，在“堿—酸—堿”工藝過程的一堿階段添加12%處理單寧對(duì)MUF樹脂進(jìn)行改性的效果最佳，所制備樹脂黏度低、游離甲醛含量不高，干狀和濕狀剪切強(qiáng)度均滿足國(guó)家結(jié)構(gòu)集成材用膠標(biāo)準(zhǔn)。FT-IR和DSC分析表明，酸性階段加入單寧可能會(huì)阻礙縮聚反應(yīng)進(jìn)行，一堿階段加入單寧合成的MUF具有較低的固化溫度。

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Abstract：Tannin was treated with p-toluene sulfonic acid to modify the melamine-urea-formaldehyde (MUF)adhesive for glulam, which was charged into the MUF resins in different three stages,“alkaline-acid-alkaline”, of MUF preparation and the resins were characterized by differential scanning calorimetry (DSC) and Fourier transform infrared spectrum (FT-IR) in this paper. The results indicated that the effect of tannin modification of MUF resin was the best when adding 12% tannin at the first alkaline preparation stage. The prepared resin had lower viscosity and lower free formaldehyde,and its bonding strength and water resistance met the Chinese national standard for the glulam. Moreover, the results of FTIR and DSC showed that the polycondensation of MUF resin was blocked when adding tannin at acid preparation stage, and the curing temperature of MUF resin was reduced when adding tannin at the first alkaline preparation stage.

Key words：tannin; MUF resin; glulam

Tannin modified MUF resin adhesive for glulam

ZHANG Ben-gang1, ZHU Lai-lai2, XI Xue-dong1,3, WU Zhi-gang1,2, LEI Hong1, DU Guan-ben1
(1.Yunnan Provincial Key Laboratory of Wood Adhesives and Glued Products, Southwest Forestry University, Kunming,Yunnan 650224, China; 2.College of Forestry of Guizhou University, Guiyang, Guizhou 550025, China; 3.University of Lorraine, 88051, Epinal, France)

TQ433.4+31

A

1001-5922（2017）10-0031-04

2017-05-16

張本剛（1994-），男，研究生，從事木結(jié)構(gòu)建筑材料研究。E-mail：1337625453@qq.com。

吳志剛（1987-），男，博士，副教授，研究方向：生物質(zhì)膠粘劑與木質(zhì)復(fù)合材料。E-mail：wzhigang9@163.com。雷洪（1980-），女，博士，教授，博士生導(dǎo)師。主要從事木材膠粘劑及木質(zhì)復(fù)合材料方面的研究工作。E-mail：lfxgirl@163.com。

“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2015BAD14B03）；貴州省林業(yè)廳項(xiàng)目“等離子體調(diào)控馬尾松膠接技術(shù)研究及應(yīng)用”資助；貴州大學(xué)引進(jìn)人才項(xiàng)目[貴大人基合字（2016）20]；國(guó)家林業(yè)局948計(jì)劃項(xiàng)目（2013-4-13）。