KBrO3-鄰氨基酚體系催化動(dòng)力學(xué)光度法 測(cè)定微量Cu(Ⅱ)

韋文業(yè)， 施先義， 羅 藍(lán)， 吳敏梅

(廣西現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學(xué)院資源工程系，廣西河池 547000)

分光光度法測(cè)定微量銅是準(zhǔn)確度高、儀器要求簡(jiǎn)便的分析方法，而催化分光光度法是其中的一種。利用銅作催化的氧化褪色法有不少學(xué)者進(jìn)行了研究[1 - 5]，而利用銅作催化的氧化顯色法研究得不多，研究過(guò)的體系有H2O2-酚酞體系法[6]、H2O2-二苯碳酰二肼體系法[7]、KClO3-鹽酸苯肼-α-萘胺體系法[8]、H2O2-鄰氨基酚體系法[9]。本文以HAc-NaAc緩沖溶液為介質(zhì)，依據(jù)微量Cu(Ⅱ)催化KBrO3氧化鄰氨基酚顯色，從而建立了催化顯色分光光度法測(cè)定微量Cu(Ⅱ)的新方法，本方法未見(jiàn)報(bào)道。方法用于電解銀廢液中微量銅的測(cè)定，獲得滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

UV-1800PC型分光光度計(jì)(上海美譜達(dá)儀器有限公司)；FE20型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)(梅特勒-托利多儀器有限公司)；HH-4型恒溫水浴鍋(金壇市三和儀器有限公司)；200 μL、1000 μL型移液器(賽默飛世爾儀器有限公司)。

KBrO3標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 μg/mL；HCl：0.1 mol/L；NaOH溶液：0.1 mol/L；鄰氨基酚溶液：1 mg/mL，稱取0.1000 g鄰氨基酚(經(jīng)用無(wú)水乙醇洗滌法提純)于小燒杯中，用0.1 mol/L HCl溶解后，移入100 mL容量瓶中并稀釋至刻度，搖勻，置于冰水浴中，不使用時(shí)放在冰水浴并置于冰箱中保存，若溶液顯色，需重新配制；Cu(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 μg/mL，使用時(shí)逐級(jí)稀釋至所需濃度；HAc-NaAc緩沖溶液：pH=4.50，用實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)校準(zhǔn)。所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為高純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取10 mL具塞比色管，置于冰水浴中，依次加入3.0 mL鄰氨基酚溶液，一定量NaOH溶液(加入量為剛好中和3.0 mL鄰氨基酚溶液中HCl )，1 mL HAc-NaAc緩沖溶液，1.0 mL KBrO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，適量含Cu(Ⅱ)溶液，用水稀釋至刻度，放入60 ℃的恒溫水浴鍋中加熱6 min(以秒表計(jì)時(shí))后，取出立即放入冰水浴中迅速冷卻以終止反應(yīng)。用1 cm 比色皿于430 nm波長(zhǎng)下，以水作參比，測(cè)定溶液的吸光度，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)，其中含Cu(Ⅱ)溶液的吸光度為A，空白的吸光度為A0，計(jì)算ΔA=A-A0的值。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收曲線

圖1 吸收曲線 Fig.1 The absorption spectra 1.Potassium bromate+o -Aminophenol;2,3,4. Potassium bromate+o -Aminophenol+Cu(Ⅱ).

按實(shí)驗(yàn)方法，配制含不同濃度Cu(Ⅱ)的溶液體系，在400～700 nm波長(zhǎng)間進(jìn)行掃描，其吸收曲線如圖1所示。從圖中可見(jiàn)，當(dāng)體系無(wú)Cu(Ⅱ)時(shí)，鄰氨基酚溶液難以顯色(曲線1)，而有Cu(Ⅱ)存在時(shí)，吸光度顯著增大(曲線2、3、4)，Cu(Ⅱ)濃度越大，吸光度越大，即Cu(Ⅱ)具有催化KBrO3氧化鄰氨基酚而顯色的作用。同時(shí)，曲線2、3、4的最大吸收峰略顯平坦，但還是顯示出最大吸收波長(zhǎng)都為430 nm。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇430 nm 為測(cè)定波長(zhǎng)。

2.2 鄰氨基酚用量的影響

考察鄰氨基酚用量在于得到較大的而且穩(wěn)定的ΔA值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，1 mg/mL鄰氨基酚溶液用量為2.0～3.0 mL時(shí)吸光度較大且平穩(wěn)。本實(shí)驗(yàn)選用1 mg/mL 鄰氨基酚溶液，用量為3.0 mL。

2.3 酸度的影響

鄰氨基酚溶液的穩(wěn)定性受溶液酸度影響較大。經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)表明，鄰氨基酚水溶液在空氣中不穩(wěn)定，pH值越大越容易被氧化而顯色。pH越小鄰氨基酚溶液越穩(wěn)定。采用0.1 mol/L HCl為溶劑制備得到的鄰氨基酚溶液，在冰水浴中并置于冰箱保存可達(dá)一星期以上而不顯色。

考察體系的酸度，主要是避免空氣氧化鄰氨基酚溶液，同時(shí)獲得較大的催化反應(yīng)速度。按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，當(dāng)pH值小于3.5時(shí)，反應(yīng)速度較慢，靈敏度較差；當(dāng)pH值在3.5至5.5之間，空氣基本不氧化鄰氨基酚，隨著pH值的增加，反應(yīng)速度加快，吸光度顯著增大，靈敏度增高；當(dāng)pH值在5.5以上時(shí)，空氣極易氧化鄰氨基酚而顯色。所以本實(shí)驗(yàn)采用pH=4.5的HAc-NaAc緩沖溶液來(lái)控制溶液的酸度，所得到的靈敏度和測(cè)量范圍都比較合理。

2.4 緩沖溶液用量的影響

考察緩沖溶液的用量主要目的是保持體系反應(yīng)前后的pH值不變。按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用0.5～2.0 mL緩沖溶液都可達(dá)到要求。本實(shí)驗(yàn)選擇加入1 mL pH=4.5的HAc-NaAc緩沖溶液控制溶液的pH值。

2.5 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)溫度在40 ℃以下時(shí)，體系的催化反應(yīng)及非催化反應(yīng)基本不發(fā)生，40～50 ℃催化反應(yīng)速度逐漸加快，非催化反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于催化反應(yīng)速度，當(dāng)反應(yīng)溫度大于50 ℃，催化反應(yīng)速度迅速上升，且未出現(xiàn)在某一定溫度范圍內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定的狀況。本實(shí)驗(yàn)選擇的反應(yīng)溫度為60 ℃，采用恒溫水浴鍋控制準(zhǔn)確溫度。加熱時(shí)間在2～8 min內(nèi)，ΔA值與加熱時(shí)間呈線性關(guān)系，本實(shí)驗(yàn)采用固定時(shí)間法將水浴加熱時(shí)間定為6 min(用秒表計(jì)時(shí))，終止反應(yīng)是采用冰水浴迅速冷卻法。

2.6 共存離子的干擾

2.7 工作曲線

按實(shí)驗(yàn)方法配制系列Cu(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液并進(jìn)行測(cè)定，以Cu(Ⅱ)濃度為橫坐標(biāo)、ΔA為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。結(jié)果表明，Cu(Ⅱ)在0.10～1.2 μg/mL范圍內(nèi)，吸光度與Cu(Ⅱ)的濃度呈良好的線性關(guān)系，工作曲線回歸方程為：ΔA=0.5446c+0.1284(c，μg/mL)，相關(guān)系數(shù)為 0.9971。

2.8 樣品測(cè)定

取自某冶煉廠電解銀車間電解銀廢液250 mL，經(jīng)沉淀分離法除去Ag+、Pb2+、Fe3+等離子，濾液經(jīng)濃縮并移入250 mL容量瓶中，用水定容至刻度。準(zhǔn)確移取上述制得的試樣1.0 mL按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)做標(biāo)準(zhǔn)加入回收率實(shí)驗(yàn)。測(cè)定結(jié)果為7.72 μg/mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.49%(n=6)，樣品的加標(biāo)回收率在91.6%～99.4%之間。