氣相色譜-質(zhì)譜同時測定食品包裝材料中9種光引發(fā)劑

劉 艷， 張 強， 顧 華， 余肖峰， 邵超英*

(1.東華大學化學化工與生物工程學院，上海 201620；2.國土資源部上海資源環(huán)境監(jiān)督檢測中心，上海 200072)

食品包裝中的風險物質(zhì)控制是食品安全的重要內(nèi)容之一。由于溶劑型油墨印刷極易導致?lián)]發(fā)性有機化合物的殘留，近年來紫外光固化油墨正逐漸取代溶劑油墨廣泛應用于食品包裝印刷領域[1 - 2]。然而有研究發(fā)現(xiàn)，包裝材料表面殘留的光引發(fā)劑(Photoinitiators,PIs)可通過化學遷移或物理接觸污染包裝內(nèi)的食品。毒理學研究表明，二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮具有致癌性、皮膚接觸毒性和生殖毒性[3 - 4]；2-異丙基硫雜蒽酮可能對人體內(nèi)分泌激素等產(chǎn)生影響[5]。鑒于PIs對人類健康的危害，2009年歐盟食物鏈和動物健康常務委員會規(guī)定食品接觸材料中二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的遷移限量為0.6 mg/kg[6]。

光聚合技術中常用的PIs包括二苯甲酮及其衍生物、硫雜蒽酮衍生物以及α-羥基芳酮類化合物等，有時還需多種PIs配合使用以提高固化效率[7 - 9]。因此，國家質(zhì)監(jiān)總局發(fā)布的食品接觸材料中二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮殘留量的測定標準[10 - 11]顯然無法滿足對包裝材料中PIs的質(zhì)量監(jiān)管需要，因此，建立食品包裝材料中多種PIs的同時檢測技術具有重要意義。

目前，食品包裝中PIs殘留量的測定方法主要有氣相色譜-質(zhì)譜法[12 - 14]、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[15]、超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[16]等。本實驗選擇了較具代表性的二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、對二甲氨基苯甲酸乙酯、對二甲氨基苯甲酸異辛脂、2-氯硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮和2,4-二乙基硫雜蒽酮9種PIs作為研究對象，建立了食品包裝材料中上述9種PIs的超聲提取、氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析方法，為食品包裝材料中PIs的質(zhì)量監(jiān)管提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Trace ISQ單四極桿氣相色譜-質(zhì)譜儀(美國,Thermo-Fisher公司)；DS-2510DTH型超聲波清洗機(上海生析超聲儀器有限公司)；EYELA N-1001旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海愛朗儀器有限公司)；BSA224S-CW型電子天平(北京賽多利斯科學儀器有限公司)。

標準品二苯甲酮(BP)、對二甲氨基苯甲酸異辛脂(EHDAB)和2-異丙基硫雜蒽酮(ITX)為Dr.Ehrenstorfer公司產(chǎn)品；4-甲基二苯甲酮(4-MBP，純度99%)、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮(CPK，純度99%)、對二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB，純度99%)和2,4-二乙基硫雜蒽酮(DETX，純度98%)購自Sigma-Aldrich公司；4-氯二苯甲酮(CBP，純度99%)和2-氯硫雜蒽酮(CTX，純度99%)分別為Adamas公司和AlfaAesar公司產(chǎn)品。準確稱取10.0 mg(精確至0.1 mg)9種PIs標準品，用二氯甲烷溶解并定容至100 mL，配制成質(zhì)量濃度為100 mg/L的單標準儲備溶液。分別移取各單標準儲備溶液5.0 mL至50 mL容量瓶中，用二氯甲烷定容，配制成濃度為10 mg/L的混合標準溶液。根據(jù)需要，逐級稀釋制成不同質(zhì)量濃度的系列混合標準工作溶液。上述溶液均于4 ℃冷藏避光保存。二氯甲烷和乙腈為色譜純，其他試劑均為分析純。實驗用水由Hi-tech KFLOW型超純水機(上海和泰儀器有限公司)制備。0.45 μm有機相濾膜(上海安譜實驗科技股份有限公司)。

紙、紙塑類以及塑料食品包裝材料均購自上海市超市。

1.2 樣品預處理

取食品包裝材料，經(jīng)洗凈、晾干，剪成面積小于3×3 mm 的碎片，備用。準確稱取上述食品包裝材料0.5 g(精確至0.1 mg)于25 mL具塞比色管中，加入15 mL二氯甲烷，于40 ℃下超聲提取20 min。萃取完畢將萃取液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)至近干，然后用二氯甲烷溶解殘渣并定容至5 mL。經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾，待GC-MS測定。

1.3 氣相色譜-質(zhì)譜分析條件

色譜條件：色譜柱：TG -5MS毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm,美國)；進樣口溫度：280 ℃；載氣：高純氦氣，流速：1.2 mL/min；進樣量：1 μL，不分流進樣。柱箱升溫程序：初始溫度125 ℃，以8 ℃/min的速率升至175 ℃，保持3 min，再以30 ℃/min升溫至280 ℃，保持3 min。質(zhì)譜條件：離子源：電子轟擊電離源(EI)，溫度為250 ℃；電離能量為70 eV；離子傳輸線溫度：280 ℃；溶劑延遲時間為6 min。掃描方式：全掃描(SCAN)和選擇離子掃描(SIM)。上述條件下9種PIs目標化合物的部分參數(shù)見表1。

表1 選擇離子掃描模式下9種PIs的質(zhì)譜參數(shù)Table 1 MS parameters of 9 PIs in SIM mode

2 結(jié)果與討論

圖1 溶劑對樣品中PIs提取回收率的影響Fig.1 Effects of solvents on recoveries of the PIs

2.1 樣品預處理條件的優(yōu)化

2.1.1提取溶劑的選擇分別考察了正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮及乙腈(極性由弱到強)作為提取溶劑超聲提取食品包裝材料中9種PIs目標物，圖1為不同溶劑對目標分析物提取效率的影響見圖1。結(jié)果表明，弱極性的二氯甲烷對9種目標物均有較高的提取效率；非極性的正己烷和中等極性的乙酸乙酯的萃取效率次之；而極性較強的乙腈和丙酮的提取效率最低。故實驗選擇二氯甲烷作為提取溶劑。

2.1.2正交試驗法超聲萃取條件優(yōu)化為了優(yōu)化樣品的超聲預處理條件，以二氯甲烷作為萃取溶劑，分別選取了萃取劑用量、萃取時間和萃取溫度作為食品包裝材料中9種PIs超聲萃取的三個主要影響因素，設計了L9(34)正交試驗。各因素的選取水平及其試驗結(jié)果列于表2。正交試驗指標以食品包裝材料中9種PIs的加標回收率與1之差的絕對值總和表示(表2)，數(shù)值越小，表明試驗條件越佳，并通過極差分析得到影響PIs目標物萃取效率的顯著因素。

表2所示的計算結(jié)果顯示實驗3和實驗7條件下的測試指標較好；進一步根據(jù)極差分析可知，萃取時間是影響萃取效率的最主要因素，其次是萃取劑用量及溫度，因此，得出的最優(yōu)化方案為：以15 mL的二氯甲烷為萃取劑，在40 ℃溫度下萃取20 min。

表2 正交試驗設計及其結(jié)果Table 2 Orthogonal tests and the results

2.2 色譜條件的優(yōu)化

圖2 9種PIs標準溶液的選擇離子色譜圖Fig.2 Selected ion chromatogram of the 9 PIs standards 1:BP;2:CPK;3:EDAB;4:4-MBP;5:CBP;6:EHDAB;7:CTX;8:ITX;9:DETX.

使用TG -5MS弱極性毛細管柱進行色譜分離。實驗表明，低柱溫有利于CPK與EDAB的分離；而高柱溫可加快EHDAB、CTX、2-ITX和DETX的出峰速度。因此，為使CPK與EDAB獲得滿意的分離，同時減小EHDAB、CTX、2-ITX和DETX的保留時間，實驗中采用了分兩個階次進行升溫的升溫程序。在優(yōu)化的色譜和質(zhì)譜條件下，9種PIs目標物在15 min內(nèi)均獲得了滿意的分離，選擇離子色譜圖見圖2。

2.3 標準曲線和檢出限

在已確定的實驗條件下，對不同質(zhì)量濃度的9種光引發(fā)劑系列混合標準工作溶液進行了GC-MS測定，結(jié)果列于表3。以信噪比(S/N)=3所對應的被測化合物的含量作為方法的檢出限(LOD)，所得待測物的儀器檢出限為0.7840～7.699 μg/L，方法具有較高的靈敏度。

表3 9種PIs GC-MS分析的線性方程、相關系數(shù)及檢出限(n=6)Table 3 Linear equation,correlation coefficient,limits of detection(LOD) for the 9 PIs (n=6)

(續(xù)表3)

2.4 方法的準確度和精密度

取陰性的食品包裝材料樣品，分別進行低、中、高 3個添加水平的PIs標準添加回收試驗，每個水平平行測定6次，標準添加回收率和精密度實驗結(jié)果見表4?？梢钥闯龇椒ň哂休^高的準確度和可靠性。

表4 食品包裝材料中9種光引發(fā)劑的加標回收率和精密度(n=6)Table 4 Recoveries and precisions for the 9 PIs in food packaging materials(n=6)

2.5 實際樣品分析

應用本文建立的方法，對市售不同品牌的紙、紙塑復合及塑料材質(zhì)的13個盒裝/袋裝食品包裝樣品進行了分析測定。測定結(jié)果顯示，有7個樣品檢出了PIs殘留。其中BP在5個食品包裝樣品中有檢出，含量為0.24～0.43 mg/kg；DETX在2個樣品中有檢出，含量分別為2.08和2.89 mg/kg；另外在1個樣品中檢出了0.81 mg/kg的EDAB。實驗涉及的其他6種光引發(fā)劑目標物成分未被檢出。典型樣品的總離子流色譜圖及BP和EDAB的提取離子色譜圖見圖3。

圖3 典型樣品的總離子流色譜圖(a)及BP(b)、EDAB(c)的提取離子色譜圖Fig.3 Total ion current chromatogram of the typical sample(a),and the extracted ion chromatograms for BP(b) and EDAB(c)

3 結(jié)論

針對光引發(fā)劑種類多、成分復雜的特點，建立了食品包裝材料中9種光引發(fā)劑殘留量的GC-MS分析方法。通過單因素實驗和正交試驗確定了樣品的前處理條件，目標化合物獲得了較高的萃取效率并排除了樣品基質(zhì)的干擾。在優(yōu)化的柱溫程序下9種化合物得到滿意分離并被質(zhì)譜檢測。方法具有簡單、快速、靈敏、準確等優(yōu)點，能夠滿足食品包裝材料中9種光引發(fā)劑目標物的定性和定量測試，可為食品包裝材料中光引發(fā)劑檢測的標準化建設提供科學參考與技術支撐。