煙草烘絲尾氣收集液分級(jí)裝置構(gòu)建與評(píng)價(jià)

張維冰， 沈 杰， 沈世豪， 張凌怡*, 陳 磊, 金吉瓊, 劉百戰(zhàn)

(1.上海市功能性材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,上海 200237； 2.上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司,上海 200082； 3.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200092； 4.上海牡丹香精香料有限公司,上海 201210)

煙草工業(yè)中產(chǎn)生的烘絲尾氣成分復(fù)雜，包含有烘絲過(guò)程中除去的雜氣、水分等。在特定溫度下的烘絲過(guò)程中不可避免地伴有部分影響最終香煙香氣和吃味的有效成分的流失，從而影響煙絲的質(zhì)量。根據(jù)一般的烘絲工藝，烘絲溫度在120～150 ℃，烘絲尾氣收集液主要成分包括天然煙絲中含有的少量揮發(fā)性的游離態(tài)煙堿，在烘絲溫度下的焦糖化反應(yīng)產(chǎn)物和梅拉德反應(yīng)產(chǎn)物，以及具有較高飽和蒸氣壓的中等大小分子[1]。烘絲尾氣中不僅含有有機(jī)酸堿，也含有許多極性范圍較寬的中性致香成分。這些中性致香成分和有機(jī)酸堿具有影響香煙香氣和吃味的功能，對(duì)其進(jìn)行回收利用具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值[2]。目前的烘絲尾氣主要通過(guò)冷卻噴淋水來(lái)吸收，但對(duì)其中致香成分的回收利用未見(jiàn)報(bào)道。尾氣成分分析方法包括劍橋?yàn)V片[3 - 4]、靜電捕集器[5]、冷阱[6 - 7]，碰撞捕集器[8 - 9]和分級(jí)冷凝系統(tǒng)[10]等。煙草及煙氣中復(fù)雜揮發(fā)性物質(zhì)的研究方法無(wú)法對(duì)烘絲尾氣進(jìn)行批量分級(jí)處理，實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的應(yīng)用。溶劑萃取法[11 - 12]也常用于煙草中的復(fù)雜揮發(fā)性成分的分離，但或是所消耗的溶劑較多，或是處理量小，不適用于烘絲尾氣的批量分級(jí)。

本文設(shè)計(jì)并構(gòu)建了一種基于FLASH色譜技術(shù)的煙草烘絲尾氣收集液分級(jí)裝置，基于烘絲尾氣收集液中不同成分的性質(zhì)，將填入陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、陰離子交換樹(shù)脂、大孔吸附樹(shù)脂等固定相的色譜柱串聯(lián)，依次對(duì)生物堿類(lèi)物質(zhì)、有機(jī)酸、酯類(lèi)物質(zhì)和中性的致香成分進(jìn)行分級(jí)和富集，采用氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)進(jìn)行分析檢測(cè)，并對(duì)分級(jí)條件進(jìn)行優(yōu)化。該裝置具有成本低及利于與生產(chǎn)線直接相連的優(yōu)點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)煙草烘絲尾氣收集液的批量分級(jí)處理，便于進(jìn)一步的應(yīng)用研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

7890A-5970C GC/MS儀(美國(guó),Agilent公司)；FD1凍干機(jī)(北京博醫(yī)康儀器有限公司)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海大顏儀器設(shè)備有限公司)；MEXP205電子天平(Mettler Toledo instrument(上海)有限公司)；中低壓制備色譜(蘇州匯通色譜分離純化有限公司)。

XX煙廠的烘絲尾氣收集液；732陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、717陰離子交換樹(shù)脂、AB-8大孔吸附樹(shù)脂(上海華震科技有限公司)；NaOH、HCl(上海凌峰化學(xué)試劑公司)；氨水、無(wú)水乙醇(上海百靈威科技有限公司)。

1.2 裝置的設(shè)計(jì)與操作流程

圖1 煙草烘絲尾氣收集液分級(jí)裝置示意圖Fig.1 The schematic diagram of a device used for the classification of drying exhaust collecting fluid

構(gòu)建的煙草烘絲尾氣收集液中揮發(fā)性成分分級(jí)裝置如圖1所示。主要由三根色譜柱串聯(lián)而成，色譜柱間以三通閥連接。三根色譜柱的徑高比均為1∶10，柱的體積均為100 mL。柱1中填入100 mL 732型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，柱2中填入 100 mL 717型陰離子交換樹(shù)脂，柱3中填入 100 mL AB-8型大孔吸附樹(shù)脂。當(dāng)煙草烘絲尾氣收集液樣品進(jìn)入裝置分級(jí)富集后，通過(guò)轉(zhuǎn)換三通閥和變換流動(dòng)相來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)于不同色譜柱的洗脫。

將15 L煙草烘絲尾氣收集液以50 mL/min流速通過(guò)分級(jí)分離裝置后，再以相同流速用600 mL水洗除雜至中性，切換三通閥1、3，使柱1、柱2之間不連通，泵2與柱1連通，以2.5 mL/min 的流速用含0.5%氨水的80%乙醇溶液300 mL 對(duì)柱1進(jìn)行洗脫；切換三通閥2、3，使柱2與柱3之間不連通，泵2與柱2相連通，以2.5 mL/min 的流速將用0.04 mol/L HCl的95%乙醇溶液300 mL 對(duì)柱2進(jìn)行洗脫；切換三通閥4，使泵2與柱3相連通，再以2.5 mL/min 的流速用95%乙醇溶液300 mL 對(duì)柱3洗脫。將得到的三種洗脫液均旋蒸除乙醇后進(jìn)行凍干即得不同組分。

1.3 GC/MS分析

取煙草烘絲尾氣收集液10 mL，用10 mL 二氯甲烷萃取，渦旋振蕩10 min 后取1 mL 萃取液過(guò)25 μm 有機(jī)相膜后進(jìn)行GC/MS 分析。氣相色譜系統(tǒng)：DB-5 MS毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；載氣為He，流量2 mL/min(恒流)；進(jìn)樣量2.0 μL，不分流模式；進(jìn)樣口溫度250 ℃。程序升溫過(guò)程：起始溫度40 ℃保持1 min，以4 ℃/min升溫至280 ℃并保持20.0 min，總共運(yùn)行時(shí)間為71.0 min。質(zhì)譜系統(tǒng)：采用全掃描檢測(cè)模式，掃描范圍：33～400 a.u，溶劑延遲時(shí)間：7.0 min。離子源溫度：230 ℃，四極桿溫度：150 ℃，傳輸線溫度：280 ℃。質(zhì)譜檢索數(shù)據(jù)庫(kù)：NIST 08和wiley7n.L。以匹配度≥80%定性。并采取面積歸一化法進(jìn)行定量，得到相對(duì)含量。

三種洗脫液的凍干物均用1 mL 無(wú)水乙醇溶解，再過(guò)25 μm 有機(jī)相膜后，采用相同的GC/MS 分析條件進(jìn)行分析。其中煙堿的含量測(cè)定采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法(GB/T 23355-2009)[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 裝置的構(gòu)建

根據(jù)GC/MS法對(duì)烘絲尾氣收集液的分析，其中含有煙堿、苯甲酸、乙?；量⒍浍J猴桃內(nèi)酯、β-二氫大馬酮和茶香酮等多種煙草中的致香成分。本裝置基于烘絲尾氣收集液中成分的性質(zhì)的不同，采用三種樹(shù)脂柱串聯(lián)的方式構(gòu)建了新型的烘絲尾氣收集液中煙草致香成分的分級(jí)分離裝置，將致香成分分級(jí)成生物堿、有機(jī)酸、酯和中性致香成分三類(lèi)，利于進(jìn)一步研究。732型樹(shù)脂[14]對(duì)生物堿有較好的吸附量和洗脫量，因此本裝置采用該型樹(shù)脂吸附收集液中的生物堿成分；717型樹(shù)脂[15 - 16]被廣泛應(yīng)用于有機(jī)酸成分的吸附分離，特別是對(duì)于安息總香酯酸的吸附純化效果好，工藝更穩(wěn)定，適用于收集液中以苯甲酸為主的有機(jī)酸、酯類(lèi)成分的吸附；AB-8型樹(shù)脂[17 - 18]常用于天然產(chǎn)物中活性成分的吸附純化，更是被直接應(yīng)用于煙草中致香成分的吸附分離[19]，因此本裝置采用該種樹(shù)脂來(lái)吸附分離收集液中的中性致香成分。

由于AB-8型樹(shù)脂為弱極性吸附樹(shù)脂，具有大孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，對(duì)水溶性弱極性組分具有吸附作用，若放在首位則會(huì)在吸附中性致香成分的同時(shí)也吸附煙堿和有機(jī)酸，無(wú)法達(dá)到分級(jí)分離的目的，故將其置于最后。因?yàn)殛?yáng)離子交換樹(shù)脂的交換容量大于陰離子交換樹(shù)脂的交換容量，而陰離子交換樹(shù)脂容易被污染，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂抗污染能力較好，且陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的價(jià)格更為便宜，因此將732型樹(shù)脂柱放于717型樹(shù)脂柱之前。

2.2 分級(jí)方法的優(yōu)化

2.2.1樹(shù)脂上樣量的確定量取732型陽(yáng)離子樹(shù)脂1 mL，濕法裝柱，加入煙草烘絲尾氣收集液，以0.5柱床體積(BV)/min的流速通過(guò)樹(shù)脂柱，分段收集流出液，每段10 mL，以流出液體積為橫坐標(biāo)，以流出液中煙堿的含量為縱坐標(biāo)，繪制吸附泄漏曲線，見(jiàn)圖2。圖2顯示當(dāng)流出液體積為210 mL 時(shí)煙堿開(kāi)始泄露，故該樹(shù)脂的上樣量為200 mL/mL(濕樹(shù)脂)。

量取717型樹(shù)脂1 mL，濕法裝柱，加入732型樹(shù)脂處理后的煙草烘絲尾氣收集液，0.5 BV/min的流速通過(guò)樹(shù)脂柱，分段收集流出液，每段10 mL，分別凍干后稱(chēng)重。以流出液體積為橫坐標(biāo)，以流出液中溶質(zhì)的含量(流出液中溶質(zhì)的含量=流出液中溶質(zhì)的質(zhì)量/流出液的體積)為縱坐標(biāo)，繪制吸附泄漏曲線，見(jiàn)圖3。圖3顯示在當(dāng)流出液體積為260 mL 時(shí)表現(xiàn)出明顯的泄露現(xiàn)象，故該樹(shù)脂的廢水上樣量為250 mL/mL(濕樹(shù)脂)。

量取AB-8型樹(shù)脂1 mL，濕法裝柱，加入732型與717型樹(shù)脂處理后的煙草烘絲尾氣收集液，以0.5 BV/min的流速通過(guò)樹(shù)脂柱，分段收集流出液，每段10 mL，分別凍干。以流出液體積為橫坐標(biāo)，以流出液中溶質(zhì)的含量為縱坐標(biāo)，繪制吸附泄漏曲線，見(jiàn)圖4。圖4顯示當(dāng)流出液體積為160 mL 時(shí)表現(xiàn)出明顯的泄露現(xiàn)象，故該樹(shù)脂的上樣量為150 mL/mL(濕樹(shù)脂)。

圖2 732型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂對(duì)樣品的吸附泄漏曲線Fig.2 The leaked adsorption curve of the sample on 732 cation exchange resin

圖3 717型陰離子交換樹(shù)脂對(duì)樣品的吸附泄漏曲線Fig.3 The leaked adsorption curve of the sample on 717 anion exchange resin

圖4 AB-8型大孔吸附樹(shù)脂對(duì)樣品的吸附泄漏曲線Fig.4 The leaked adsorption curve of the sample on AB-8 macroporous adsorption resin

圖5 不同流速下732樹(shù)脂處理后流出液中煙堿含量Fig.5 Nicotine content in effluent after 732 resin treated under different velocity

2.2.2吸附流速量取732型樹(shù)脂各5份，每份1 mL，濕法裝柱，各以60 mL煙草烘絲尾氣收集液上柱，流速分別為0.3、0.4、0.50、1.0、1.5、2.0，2.5 BV/min，收集流出液60 mL，混合均勻后取10 mL測(cè)定流出液中煙堿含量。由圖5可知，流速較低時(shí)，煙草烘絲尾氣收集液中的煙堿能更充分接觸樹(shù)脂，達(dá)到更好的吸附效果，隨著流速的增加，吸附效果越來(lái)越差，0.5 BV/min 流速之后吸附效果急劇變?nèi)?。但若流速過(guò)低則消耗時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不利于大量廢水的處理，因此選取突躍點(diǎn)0.5 BV/min 流速為最佳流速。基于732型樹(shù)脂的吸附流速，量取717型樹(shù)脂5份，每份1 mL，濕法裝柱，各以60 mL 732型樹(shù)脂處理過(guò)的煙草烘絲尾氣收集液上樣，流速分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 BV/min，收集60 mL流出液混合均勻后取10 mL流出液凍干后稱(chēng)量。各流速下流出液中的溶質(zhì)質(zhì)量基本不變，為了提高效率，采用更快的0.5 BV/min的流速。

基于前兩種樹(shù)脂的吸附流速，量取AB-8型樹(shù)脂5份，每份1 mL，濕法裝柱，各以60 mL 732型樹(shù)脂和717型樹(shù)脂處理過(guò)的煙草烘絲尾氣收集液上樣，流速分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 BV/min，收集60 mL流出液混合均勻后取10 mL流出液凍干后進(jìn)行稱(chēng)量。稱(chēng)量后發(fā)現(xiàn)各流速下流出液中的溶質(zhì)質(zhì)量基本不變，因此采用更快的0.5 BV/min的流速。最終本裝置優(yōu)化后的吸附流速為0.5 BV/min。

2.2.3洗脫劑的選擇因?yàn)榘彼疂舛群鸵掖俭w積分?jǐn)?shù)對(duì)732樹(shù)脂洗脫效果有顯著影響，量取732型樹(shù)脂10份，每份1 ml，濕法裝柱，以0.5 BV/min的流速將煙草烘絲尾氣收集液50 mL上柱后，水洗除雜呈中性，分別用5 mL的不含氨水，以及含0.5%、1%、1.5%、2%氨水的80%乙醇溶液，以及含1%氨水的50%、60%、70%、90%、95%的乙醇溶液浸泡2.5 h后洗脫。由表2可知0.5%氨水-80%乙醇洗脫效果最好。

表2 不同洗脫溶劑對(duì)732型樹(shù)脂洗脫結(jié)果Table 2 The elution results of different elution solutions on 732 resin

Other conditions:sample flow rate:0.5 BV/min;sample volume:50 mL;column volume:1 mL.

HCl濃度和乙醇體積分?jǐn)?shù)對(duì)717型樹(shù)脂洗脫效果有明顯影響，量取717型樹(shù)脂9份，每份1 mL，濕法裝柱，以0.5 BV/min的流速將732型樹(shù)脂處理過(guò)的煙草烘絲尾氣收集液50 mL 上樣后，水洗除雜，再分別用5 mL含0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 mol/L 的HCl的95%的乙醇溶液，以及含0.01 mol/L HCl的55%、65%、75%、85%的乙醇溶液進(jìn)行浸泡洗脫2.5 h。凍干后得到固形物質(zhì)質(zhì)量分別為0.5、0.6、0.7、0.9、0.8、0.1、0.2、0.3、0.4 mg。GC/MS分析結(jié)果表明含0.04 mol/L HCl的95%的乙醇溶液洗脫得到的洗脫液中的苯甲酸、苯乙酸乙酯等致香成分的含量較高。綜合固形物質(zhì)稱(chēng)量結(jié)果與GC/MS分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)含0.04 mol/L HCl的95%乙醇溶液的洗脫效果更好。

影響AB-8型樹(shù)脂洗脫效的主要因素是乙醇的體積分?jǐn)?shù)，量取AB-8型樹(shù)脂6份，每份1 ml，濕法裝柱，以0.5 BV/min的流速將732型與717型樹(shù)脂處理過(guò)的煙草烘絲尾氣收集液50 mL 上樣后，水洗除雜，分別用5 mL的45%、55%、65%、75%、85%、95% 乙醇溶液浸泡洗脫2.5 h。凍干后得到固形物分別為0.3、0.5、0.6、0.6、0.9、1.2 mg。通過(guò)GC/MS分析得到95%的乙醇洗脫液中含有更多的如二氫獼猴桃內(nèi)酯、3-硝基-2-煙酸甲酯和硬脂酸乙酯、羥基巨豆三烯酮和3-羥基-二氫大馬酮等煙草香精中的重要香味化合物。綜合固形物質(zhì)稱(chēng)量結(jié)果與GC/MS分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)95%的乙醇溶液具有更好的洗脫效果。

2.2.4動(dòng)態(tài)洗脫參考樹(shù)脂再生活化的方法，選取1.5 BV/h 的流速進(jìn)行動(dòng)態(tài)洗脫。量取732型樹(shù)脂1 mL，濕法裝柱，以0.5 BV/min的流速將煙草烘絲尾氣收集液50 mL上柱后，水洗除雜呈中性，用0.5%氨水-80%乙醇溶液以1.5 BV/h 的流速進(jìn)行洗脫，分段收集洗脫液，每1 BV 為一段，測(cè)定每段洗脫液中煙堿含量。第3段洗脫液中未有煙堿檢出，因此洗脫只需2 BV的0.5%氨水-80%乙醇。洗脫得到的總煙堿的量與2.2.2中浸泡洗脫一致。

另兩根色譜柱也以相同方法與浸泡洗脫進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)均只需2 BV即可洗脫完全，洗脫效果與浸泡洗脫效果一致。綜上所述，將2 BV 的洗脫液以1.5 BV/h 的洗脫流速動(dòng)態(tài)洗脫的方法所需時(shí)間更少，所需溶劑體積更少。當(dāng)上樣量增加到150 mL(AB-8 樹(shù)脂的最佳上樣量)，并以1.5 BV/h 的流速用0.5%氨水-80%乙醇、0.5%氨水-80%乙醇、95%乙醇溶液分別進(jìn)行洗脫，只需3 BV即可洗脫完全。

2.3 裝置的評(píng)價(jià)

取煙草烘絲尾氣收集液三份，每份150 mL，三種樹(shù)脂均取1 mL，以0.5 BV/min的流速上樣，并以1.5 BV/h的流速用 3 BV的0.5%氨水-80%乙醇、0.5%氨水-80%乙醇、95%乙醇溶液分別洗脫三根樹(shù)脂柱，將得到的洗脫液進(jìn)行GC/MS測(cè)定，結(jié)果如圖6所示。由圖6a與6b、6c、6d的對(duì)比可知煙草烘絲尾氣收集液經(jīng)過(guò)裝置處理后實(shí)現(xiàn)了生物堿，有機(jī)酸、酯，中性致香成分的分級(jí)分離與富集。圖6b說(shuō)明732型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理樣品后的洗脫液中主要成分為煙堿；圖6c說(shuō)明717型陰離子交換樹(shù)脂處理樣品后主要富集分離得到苯甲酸、苯乙酸乙酯等香味化合物；圖6d 說(shuō)明AB-8型大孔吸附樹(shù)脂處理樣品后主要富集分離得到乙酰基吡咯、二氫獼猴桃內(nèi)酯、β-二氫大馬酮等常用的煙用香原料。

對(duì)GC/MS結(jié)果進(jìn)行分析(n=3)，經(jīng)過(guò)面積歸一化法得到不同致香成分的含量占比，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂洗脫液中尼古丁含量為99.09%±1% ；陰離子交換樹(shù)脂洗脫液中均苯甲酸和苯乙酸乙酯的含量分別為26.38%±0.7%和25.64%±0.8%；AB-8樹(shù)脂洗脫液中乙酰基吡咯、二氫獼猴桃內(nèi)酯、β-二氫大馬酮的含量占比分別為12.03%±0.6%，5.44%±0.3%和4.85%±0.4%。結(jié)果表明本裝置對(duì)于致香成分分離的重現(xiàn)性好。將分級(jí)裝置放大，以1.2 中的操作流程處理15 L收集液，得到洗脫液后進(jìn)行 GC/MS分析，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂洗脫液中尼古丁含量占比為98.89% ；陰離子交換樹(shù)脂洗脫液中均苯甲酸和苯乙酸乙酯的含量占比分別為26.17% 和25.38% ；AB-8樹(shù)脂洗脫液中乙?；量?、二氫獼猴桃內(nèi)酯、β-二氫大馬酮的含量占比分別為12.17%，5.58%和4.89% ，與未放大前結(jié)果相近，說(shuō)明原優(yōu)化條件可以應(yīng)用到大量烘絲廢水處理中。

重復(fù)吸附分離操作，考察不同樹(shù)脂柱的使用次數(shù)。三種樹(shù)脂柱在重復(fù)使用三次后吸附容量均明顯降低，732型降為原值79%、717型降為原值80%、AB-8型降為原值85%，但經(jīng)過(guò)樹(shù)脂柱的簡(jiǎn)單再生后可以重新投入使用。本裝置處理1 L煙草烘絲尾氣收集液只需要約60 mL的溶劑(主要是乙醇)，且乙醇可以回收循環(huán)使用，相比較普通的液-液萃取極大地節(jié)約了溶劑的使用，降低了回收利用的成本。

3 結(jié)論

本文設(shè)計(jì)并構(gòu)建了一種基于FLASH色譜技術(shù)的煙草烘絲尾氣收集液分級(jí)裝置，實(shí)現(xiàn)了煙草烘絲尾氣收集液中煙堿、二氫獼猴桃內(nèi)酯、乙?；量ⅵ?二氫大馬酮等成分的分離和富集，從而在處理煙草烘絲尾氣收集液的過(guò)程中實(shí)現(xiàn)了資源的再利用，便于進(jìn)一步的應(yīng)用和精細(xì)研究，具有較好的應(yīng)用前景。