電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定紡織品中總硼

裴德君, 朱 峰， 楊瑜榕， 李 蘇

(1.福建省纖維檢驗局，福建福州 350026；2.福建省紡織產(chǎn)品檢測技術重點實驗室，福建福州 350026 3.安踏(中國)有限公司，福建晉江 362212)

硼酸和硼酸鹽是重要的無機化工原料，因其具有防腐抑菌作用而被用于皮革整理劑、印染助劑以及紡織工作領域。然而近年來毒理學試驗表明，大量攝入硼酸及其鹽類對人體健康的危害性很大，而且硼酸易在體內(nèi)蓄積，連續(xù)攝取會在體內(nèi)各個臟器蓄積，輕者食欲減退、消化不良，嚴重者會出現(xiàn)嘔吐、腹瀉、紅斑、循環(huán)系統(tǒng)障礙、休克、昏迷等癥狀，即所謂“硼酸癥”。經(jīng)皮膚吸收是硼酸中毒的主要途徑之一，因此2015版Oeko-tex standard 100[1]正式將硼酸(CAS號：10043-35-3)、三氧化二硼(CAS號：1303-86-2)、無水硼砂(CAS號：1330-43-4)以及水合硼砂(CAS號：1303-96-4、12267-73-1和12179-04-3)列入禁用清單。此外，歐盟化學品管理署(ECHA)已將硼酸及其鹽類和三氧化二硼分別列入第三批和第七批高度關注物質(zhì)(SVHC)清單。

目前，硼酸及其鹽類的檢測主要集中在食品[2 - 3]、化妝品[4]和水質(zhì)[5]等領域，檢測方法主要有分光光度法[6]、高效液相色譜法[7]、原子吸收光譜[8]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[9 - 11]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法[12 - 13]。戴騏等[9]采用微波消解法處理化妝品樣品，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測定樣品溶液中的硼酸和硼酸鹽含量；林立等[14]建立了微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析食品中總硼含量的方法。但是國內(nèi)外關于紡織品中硼酸及其鹽類的檢測方法及相關標準的研究尚未見報道。由于三氧化二硼具有強烈吸水性而轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹚?，而硼砂在酸性條件下容易轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹚?，而?015版OEKO-TEX Standard 100是對硼酸、硼砂以及三氧化二硼等總量進行限制，因此本研究擬建立一種紡織品中總硼含量的檢測方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Optima 8000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國,帕金埃爾默)；Mars 6微波消解儀(美國,CEM公司)。

硼標準儲備溶液(1 000 mg/L,AccuStandard,Inc.)；釔標準儲備溶液(1 000 mg/L,o2si)；HNO3、H2O2等試劑為優(yōu)級純。實驗用水為超純水。

1.2 實驗方法

1.2.1樣品處理取紡織品試樣，將其剪碎至5×5 mm以下，混勻。稱取0.2 g(精確至0.001 g)試樣，置于聚四氟乙烯消解內(nèi)罐中，加入9 mL濃HNO3、1 mL H2O2，將消解罐密封并放置到微波消解儀中，用程序5 min上升至120 ℃(保持5 min)，再用10 min上升至220 ℃(保持30 min)消解。待溫度降到80 ℃以下，將消解罐取出。將消解后的溶液轉(zhuǎn)移至50 mL的塑料容量瓶中，用少量水分3次淋洗消解罐，合并淋洗液于容量瓶中，加入0.5 mL 10 mg/L釔標準溶液，用水定容到刻度，混勻，用水相濾膜過濾后，濾液供ICP-OES分析。

1.2.2ICP-OES條件射頻功率1 300 W，等離子氣流量12 L/min，輔助氣流量0.2 L/min，霧化氣流量0.65 L/min，蠕動泵流量1.3 mL/min，硼分析譜線波長249.772 nm，釔分析譜線波長371.029 nm。

2 結果與討論

2.1 實驗條件優(yōu)化

2.1.1消解方式的選擇對于紡織品中無機元素的測定，常用消解方法有干法灰化[15]、濕法消解[16]和微波消解[17 - 18]。本實驗分別采用濕法消解和微波消解法對棉和滌綸樣品進行前處理，并進行比較。結果表明，消解50 min后，對于棉紡織品，兩種方法的消解液均澄清；對于滌綸紡織品，微波消解法的消解液已澄清，但濕法消解法的消解液仍有殘渣。因此，后續(xù)實驗均選擇微波消解法作為樣品前處理方法。

2.1.2消解體系的選擇采用微波消解樣品時， HNO3、H2O2和HCl的使用無限制；H2SO4、H3PO4會產(chǎn)生高溫，使用時應該有嚴格的溫控；HClO4在密閉容器中使用有很大的危險性，禁止使用。由于紡織品組成復雜，不同成分的理化性質(zhì)差異很大，消解的難易程度也不一樣。實驗比較了三種消解體系：(1)10 mL HNO3，(2) 9 mL HNO3+1 mL H2O2，(3)8 mL HNO3+1 mL H2O2+1 mL HCl，分別對滌綸、棉、羊毛、腈綸標準貼襯布以及涂層紡織品消解情況。結果表明，在消解程序相同的情況下，三種體系均能使滌綸、棉、羊毛、腈綸標準貼襯布消解到澄清；而對于涂層紡織品，采用體系(1)沉淀較多，而體系(2)與體系(3)均可消解完全。而體系(2)較簡單，因此選擇9 mL HNO3+1 mL H2O2為消解體系。

2.1.3消解程序的選擇對于溫控型微波消解儀，消解程序主要優(yōu)化最高溫度和恒溫時間?？疾炝俗罡邷囟葹?80 ℃、200 ℃、220 ℃對滌綸、棉、羊毛、腈綸標準貼襯布以及涂層紡織品消解情況的影響。結果表明，棉、羊毛等天然纖維在180 ℃可以完全消解，而滌綸、腈綸、涂層紡織品等需要在220 ℃下才能消解完全。確定最高溫度為220 ℃，設置恒溫時間分別為20、30、40 min，結果表明恒溫30 min可以使紡織樣品消解完全。為了避免消解初期溫度快速升高造成劇烈反應引起泄壓導致?lián)p失，在升溫過程中添加一個緩沖的消解溫度120 ℃，并保持5 min。因此最終消解程序為：5 min上升到120 ℃(保持5 min)，10 min上升到220 ℃(保持30 min)。

2.1.4儀器參數(shù)的選擇霧化氣流量太小影響氣溶膠轉(zhuǎn)化效率，流量太大將起到稀釋作用，因此霧化氣流量對靈敏度影響較大?？疾炝遂F化氣流量為0.45～0.8 L/min對硼元素響應的影響。結果如圖1所示，隨著霧化氣流量的增大，硼元素峰面積先增大再減少，當流量為0.65 L/min時，峰面積達到最大值。因此選擇霧化氣流量為0.65 L/min。

等離子氣在測定過程中起到冷卻作用，保護石英炬管，使等離子體的外表面冷卻并與管壁保持一定的距離?？疾炝说入x子氣流量為9～15 L/min對硼元素響應峰面積的影響，結果表明在不同的等離子氣流量下，硼元素峰面積無顯著差異，因此選擇儀器廠商推薦的12 L/min。

輔助氣主要是保證炬管中氣溶膠的穩(wěn)定性?？疾炝溯o助氣流量為0.1～0.5 L/min對硼元素響應峰面積的影響，結果表明在不同的輔助氣流量下，硼元素峰面積無顯著差異，選擇儀器廠商推薦的0.2 L/min。

2.1.5酸度的選擇配制不同酸度的硼標準溶液，考察了酸度對硼元素ICP-OES峰面積的影響。結果如圖2所示，當標準溶液中不含HNO3時，硼元素峰面積較小，當HNO3含量大于等于5%時，硼元素峰面積較大，且趨于穩(wěn)定。因此，本實驗中標準溶液和待測液均用5%HNO3進行定容。

圖1 霧化氣流量對硼元素峰面積的影響Fig.1 The effect of nebulizer flow rate on peak area of boron

圖2 酸度對硼元素峰面積的影響Fig.2 The effect of solution acidity on peak area of boron

2.2 方法的評價

2.2.1線性關系和檢出限分別配制濃度為0.01、0.02、0.05、0.10、0.20 mg/L硼混合標準工作溶液(均含0.10 mg/L 釔標準溶液)。按1.2.2條件進行分析，以質(zhì)量濃度(x,mg/L)對硼元素峰面積與釔元素峰面積比值(y)進行線性回歸分析得:y=0.8396x-0.0004，相關系數(shù)1.0000。

以空白溶液11次測量值的標準偏差的3倍所對應的濃度計算方法檢出限(3σ)(LOD)，以10σ所對應的濃度計算方法定量限(LOQ)。檢出限為0.3 mg/kg，定量限為0.8 mg/kg，說明本方法具有較高的靈敏度。

2.2.2加標回收率和精密度以腈綸、錦綸、滌綸、棉、粘纖和羊毛六種標準貼襯布為代表性紡織品分別加入硼標準溶液，使硼在樣品中的含量分別為0.8、1.6、8.0 mg/kg 3個水平，每個添加濃度重復測定7次，計算加標回收率與精密度，結果見表1。由表1可見，不同材質(zhì)標準貼襯布的平均加標回收率為80.4%～104.7%，相對標準偏差(RSD)為2.4%～9.8%。

表1 六種紡織品的加標回收率和相對標準偏差(n=7)Table 1 Recoveries and relative standard deviations(RSD) of boron spiked in six textiles(n=7)

2.3 實際樣品分析

隨機抽取15個不同材質(zhì)的紡織品以及5個經(jīng)阻燃整理紡織品，采用本方法測定總硼含量。結果表明，19個紡織品中總硼含量均低于本方法檢出限，1個經(jīng)阻燃整理紡織品總硼含量為0.8 mg/kg。

3 結論

建立了微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定紡織品中總硼含量的分析方法。采用微波消解法消解樣品，具有消解速度快，試劑消耗少，元素損失低等優(yōu)點。在0.01～0.20 mg/L范圍內(nèi)，硼響應值與其質(zhì)量濃度均呈良好的線性關系。該方法具有快速、準確、線性范圍寬、靈敏度高等優(yōu)點，能夠滿足紡織品中總硼含量的檢測要求，具有較強的日常檢測應用價值。