Zn摻雜CuO修飾電極的制備及電化學催化檢測H2O2

錢 媛， 朱南南， 王 星， 戴高鵬， 劉素芹

(湖北文理學院化學工程與食品科學學院，低維光電材料與器件湖北省重點實驗室，湖北襄陽 441053)

H2O2常作為氧化劑被用于化學和食品工業(yè)，同時它也是化學和酶過程的產(chǎn)物，因此其含量的檢測顯得尤為重要[1]。目前檢測H2O2有很多方法,如熒光法[2]、分光光度法[3]、化學發(fā)光法[4]和電化學法[5 - 10]等。其中，電化學法裝置制備簡單、操作方便、檢測靈敏而被廣泛關注。

過渡金屬氧化物具有許多優(yōu)良特性，如：具有較高的電催化活性，價格較貴金屬便宜；耐腐蝕、機械強度高，可于高溫、高壓下測試；易于微型化，穩(wěn)定性好，因此是一類理想的電極修飾材料。本文用水熱法制備Zn摻雜CuO納米粒子，并利用該納米粒子制備了Zn摻雜CuO修飾玻碳電極。利用循環(huán)伏安法和計時電流法研究了H2O2在該修飾電極上的電化學行為。研究表明，該修飾電極對H2O2具有明顯的電催化還原作用，且具有選擇性高、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好等特點。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

RST5000電化學工作站(蘇州瑞思特儀器有限公司)，實驗采用三電極體系：以修飾電極作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為輔助電極；S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)(日本，日立公司)。

不同pH值的0.1 mol/L K2HPO4-KH2PO4緩沖溶液(PBS)通過調控不同K2HPO4-KH2PO4比例配制。實驗中所用的其它試劑均為分析純，實驗用水為二次去離子水。

1.2 Zn摻雜CuO納米粒子的制備

將15 g葡萄糖、4.48 g Zn(NO3)2溶于120 mL水中,在劇烈攪拌下緩慢滴加25%的氨水，調至pH 為6,繼續(xù)攪拌10 min,轉入200 mL 的聚四氟乙烯高壓反應釜中,180 ℃下保溫24 h,得到黑色沉淀物并進行抽濾，用水和乙醇多次洗滌，真空干燥。將產(chǎn)物分散于100 mL水中,加入1.208 g Cu(NO3)2、0.09 g聚乙二醇(PEG),超聲30 min,在攪拌過程中緩慢滴加25%的氨水調至pH 為8,超聲30 min,然后在室溫下攪拌5 h,將產(chǎn)物進行抽濾,沉淀物用水和乙醇多次洗滌,真空干燥。 置于馬弗爐中600 ℃煅燒4 h,即得Zn摻雜CuO,記為Zn-CuO。作為對照，未摻雜CuO納米粒子的合成直接按照該步驟的后半部分完成。

1.3 修飾電極的制備及實驗方法

用粒徑為0.3、0.05 μm的Al2O3乳液將玻碳圓盤電極(GCE，直徑2 mm)拋光至鏡面，每次拋光后用水超聲清洗，接著用乙醇超聲清洗，之后再用水超聲一次，每次5 min。取1.2制備的分散液5 μL滴涂于GCE表面，紅外燈下烘干，即得修飾電極Zn-CuO/GCE。

利用循環(huán)伏安法、計時電流法測定。將三電極系統(tǒng)插入10 mL 含一定濃度H2O2的0.1 mol/L PBS中進行電化學實驗。所有實驗均在室溫條件下進行。

2 結果與討論

2.1 Zn摻雜CuO納米粒子的掃描電鏡圖

圖1(a)、1(b)分別為Zn摻雜CuO納米粒子的低倍和高倍掃描電鏡(SEM)照片。從圖中可以看到，Zn摻雜CuO顆粒呈納米級，其粒徑大約在80～100 nm。顆粒分散良好，無明顯聚集現(xiàn)象。說明合成了Zn摻雜CuO納米粒子。

圖1 Zn摻雜CuO納米粒子的低倍和高倍掃描電鏡(SEM)圖 Fig.1 SEM images of Zn doped CuO nanoparticles (a)lower magnification;(b)higher magnification.

2.2 復合修飾電極Zn-CuO/GCE的電化學行為

研究了不同電極的電化學行為。如圖2所示，裸GCE沒有明顯的電化學反應發(fā)生，而CuO/GCE在-0.047 V和-0.188 V處分別出現(xiàn)了氧化峰和還原峰，但峰形對稱性不是很好。在Zn-CuO/GCE上，出現(xiàn)一對明顯的氧化還原峰，Epa=-0.050 V，Epc=-0.279 V；氧化峰和還原峰的峰電流很大，峰形尖銳且對稱，是準可逆的氧化還原反應。

圖2 不同電極在未加(a)和加入100 μmol/L H2O2(b)時的循環(huán)伏安圖Fig.2 Cyclic voltammograms of different electrodes with hydrogen peroxide(a) absent and(b) present 100 μmol/L A:bare GCE；B:CuO/GCE；C:Zn-CuO/GCE；0.1 mol/L PBS(pH=7.0);scan rate:0.10 V/s.

2.3 掃速的影響

采用循環(huán)伏安法考察了掃速對Zn摻雜CuO修飾電極的電化學行為的影響。在20～360 mV/s掃描范圍內，該修飾電極的氧化峰電流Ipa和還原峰電流Ipc隨著掃速v的增大而增大，并且二者呈良好的線性關系。說明此修飾電極的電化學行為受吸附過程控制。當掃速過低時，峰電流較??；而當掃速過高時，峰電位移動較大，峰形變寬，綜合考慮選擇掃描速率為100 mV/s。

2.4 pH的影響

考察了Zn-CuO/GCE在不同pH值PBS中的循環(huán)伏安行為(圖略)。結果表明，當pH值分別等于3.0、4.0、5.0、6.0時，均出現(xiàn)明顯的氧化峰，峰電流隨著pH的增加逐漸增大，峰電位正移，還原峰不明顯，這可能與酸性條件下修飾電極不穩(wěn)定有關系。而在pH等于7.0時，均出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，且峰形尖銳對稱。但當逐漸增加pH 值時，盡管均出現(xiàn)明顯的氧化峰，且峰電流逐漸增加，但還原峰并不理想。這可能與在堿性支持電解質中，Zn2+和Cu2+形成了氫氧化物，阻礙了電化學還原的過程。由于在pH=7.0時均出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，且峰形較好，因此實驗選用pH=7.0的PBS作為支持電解質。

2.5 電催化還原檢測H2O2

圖3為不同濃度H2O2在Zn-CuO/GCE上的循環(huán)伏安曲線。比較曲線a和b，當加入100 μmol/L的H2O2時，氧化峰電流明顯減小，而還原峰電流明顯增加，說明該修飾電極對H2O2產(chǎn)生了電催化還原作用。比較曲線b和c，隨著H2O2濃度的增加，還原峰電流逐漸增加，氧化峰電流逐漸減小，催化效果明顯。

采用計時電流法(i-t) 對不同濃度的H2O2溶液進行測定，見圖4。測定電位控制為-0.26 V。由圖可見，隨著H2O2的加入，電流以臺階狀逐漸增加，符合穩(wěn)態(tài)電流的特征，響應時間小于5 s。在優(yōu)化條件下，電流與H2O2的濃度在1.0×10-6～ 6.3×10-3mol/L范圍內時，其還原峰電流與濃度具有良好的線性關系(內插圖)，其線性方程為：ipc(μA)=-2.086+0.0694c(μmol/L)，相關系數(shù)r=0.9964。檢出限(S/N=3)低至0.1 μmol/L。從表1可以看出，本文方法檢測的線性范圍和檢出限都具有一定的優(yōu)越性。

圖3 不同濃度H2O2在Zn-CuO/GCE上于掃速0.10 V/s的循環(huán)伏安圖Fig.3 Cyclic voltammograms of H2O2 Zn-CuO/GCE scan rate of 0.10 V/s 0.1 mol/L PBS(pH=7.0);c(H2O2):a,0 μmol/L;b.100 μmol/L;c,200 μmol/L.

圖4 Zn-CuO/GCE檢測不同濃度H2O2時的i-t曲線圖(內插圖為校正曲線)Fig.4 i -t response of different concentration H2O2 at the Zn-CuO/GCE in 0.1 mol/L PBS(pH=7.0)(Inset was the relationship between reduction peak current and H2O2 concentration) 表1 不同過渡金屬氧化物電化學修飾電極檢測H2O2的比較Table 1 Comparison of the efficiency of some transition metal oxide modified electrodes in the electrochemical determination of H2O2

Modified electrodeLinear range(mol/L)Detection limit(mol/L)Detection potential(V) ReferenceCuO nanosheet1.0×10-5-2.0×10-2-0.26[5]CuO microspheres1.0×10-5-2.0×10-41.25×10-70.7[6]NiO/graphene2.5×10-4-4.75×10-37.664×10-70.5[7]Co doped ZnO nanoparticles5.0×10-3-3.0×10-21.43×10-5-0.30[8]CuO@MnAl NSs6.0×10-6-2.2×10-21.26×10-7[9]Co3O4 nanostructures1.0×10-7-5.0×10-51.45×10-7-0.045[10]Zn doped CuO nanoparticles1.0×10-6-6.3×10-31.0×10-7-0.26This work

2.6 選擇性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性試驗

在100倍的濃度范圍內抗壞血酸、多巴胺、半胱氨酸、賴氨酸以及葡萄糖都不會對H2O2的測定產(chǎn)生明顯影響。通過測試 100 μmol/L H2O2的循環(huán)伏安響應電流，考察Zn-CuO/GCE的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。 采用相同方法制備了6根電極，進行平行測量。實驗結果表明，其相對標準偏差(RSD)為3.2%。室溫下，將該修飾電極儲存 3 d 后，測得的峰電流響應無明顯降低，在 14 d和28 d 后，該電極對H2O2的峰電流響應僅降低了3.6%和8.7%。

3 結論

本文采用水熱法成功制備了Zn摻雜CuO納米粒子。采用滴涂法制備了修飾電極Zn-CuO/GCE，并用該修飾電極研究了其對H2O2的電化學行為。結果表明，在0.1 mol/L pH=7.0的PBS支持電解質溶液中，Zn-CuO/GCE 對H2O2有良好的電催化還原作用。該傳感器的選擇性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性良好。