氣相色譜-離子阱串聯(lián)質(zhì)譜法檢測大氣 顆粒物中12種多氯聯(lián)苯

馬靈飛， 高黎紅， 雷春妮， 周 圍*， 張雅珩， 周小平， 龐偉強(qiáng)

(1.西北師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)系，甘肅蘭州 730010；2.甘肅出入境檢驗(yàn)檢疫局綜合技術(shù)中心，甘肅蘭州 730010)

多氯聯(lián)苯(PCBs)屬于致癌物質(zhì)，易累積在脂肪組織，因而能夠在生物體脂肪中大量富集，造成腦部、皮膚及內(nèi)臟的疾病，并影響神經(jīng)、生殖及免疫系統(tǒng)。PCBs極難溶于水而易溶于脂肪及有機(jī)溶劑，且極難分解，是全球性的環(huán)境污染物之一。近年來，針對大氣中持久性有機(jī)污染物的分析研究工作受到世界各國的重視，相關(guān)的文獻(xiàn)報道[1 - 2]也較多。研究表明：PCBs的來源主要是含PCBs廢棄物的釋放、燃燒、環(huán)境介質(zhì)間的交換等[3]。大氣介質(zhì)是這類半揮發(fā)性有機(jī)物生態(tài)循環(huán)的主要途徑之一。雖然PCBs在我國已經(jīng)禁止使用幾十年，但環(huán)境中仍能檢測到PCBs殘留。有研究顯示即使在我國偏遠(yuǎn)的西部農(nóng)村地區(qū)也能檢測到 PCBs 的存在，而相對于農(nóng)村地區(qū)城市大氣中PCBs的污染更為嚴(yán)重[4]，特別是我國的東部地區(qū)其濃度要遠(yuǎn)高于西部地區(qū)，近年來不斷有研究發(fā)現(xiàn)各地空氣中出現(xiàn)PCB[5 - 6]。

我國目前對 PCBs的研究主要集中在動物體、水體以及土壤中PCBs的存在狀況[7]，針對大氣中的PCB主要聚焦于PCBs總量的監(jiān)測和對環(huán)境的影響[8 - 9]，而對于大氣中PCB 的檢測方法的研究有限[10]。國內(nèi)外已有串聯(lián)質(zhì)譜法測定環(huán)境與生物樣品中PCBs的報道，且在環(huán)境樣品和生物樣品分析等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，但國內(nèi)外用離子阱串聯(lián)質(zhì)譜法測定大氣中PCBs尚未見報道。測定大氣中的PCBs常用的分析方法有氣相色譜法(GC)[11]、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[12 - 13]和高效液相色譜法(HPLC)[14]。但氣相色譜不適合復(fù)雜基體樣品的測定。而低分辨質(zhì)譜的檢測靈敏度往往達(dá)不到要求，高分辨質(zhì)譜(HRMS)雖靈敏度高和定性能力強(qiáng)，但儀器昂貴且對實(shí)驗(yàn)室條件要求高而難以普及。高效液相色譜法基質(zhì)干擾太大，污染大，樣品前處理復(fù)雜，儀器昂貴。本文采用離子阱檢測方法，離子阱串聯(lián)質(zhì)譜以“時間串聯(lián)”質(zhì)譜的方式，使用二級質(zhì)譜技術(shù)選擇適合的母離子進(jìn)行二級質(zhì)譜分析，排除了背景與基質(zhì)干擾，具有抗干擾能力強(qiáng)、靈敏度高、定性準(zhǔn)確且成本低廉的特點(diǎn)，適用目標(biāo)化合物含量低、基質(zhì)背景干擾嚴(yán)重的大氣樣品分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

TRACE1300-ITQ 1100氣相色譜-離子阱質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國,Thermo Fisher公司)；VFC-PM2.5流量采樣器,采樣前儀器校正，清洗PM2.5切割頭,采樣膜為玻璃纖維濾膜(外徑6.25 cm)；CP2245型電子天平(德國,Sartorius)。

多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)品(PCB-77、81、126、169、105、114、118、123、156、157、167、189，美國Accustandard Inc公司)。用正己烷稀釋多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)品，配制成濃度為1、5、10、20、50、100 ng/mL的12種多氯聯(lián)苯的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。正己烷、丙酮(分析純，天津北聯(lián)公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1采樣環(huán)境中顆粒物樣品的采集采用大流量采樣器，流量控制在1 m3/min(流量計(jì)經(jīng)過嚴(yán)格校準(zhǔn))，采樣10 h，利用減重法求得PCBs的濃度。采樣前玻璃纖維膜要在450 ℃下恒溫6 h，采集后立即真空保存樣品，在2 d內(nèi)檢測。

1.2.2前處理方法準(zhǔn)確稱取采樣膜并記錄重量，充分剪碎膜，置于離心管，加入提取試劑(正己烷∶丙酮=1∶1,V/V)20 mL，超聲提取30 min，將提取液倒入雞心瓶，封蓋保存，對碎膜再提取一次，合并提取液。旋蒸濃縮提取液至近干，加入1 mL正己烷定容后過0.45 μm膜，上機(jī)檢測。

1.2.3儀器條件色譜條件：TG-SQC毛細(xì)管柱(50 m×0.25 mm×0.25 μm)；載氣：He(99.999%)，恒流模式，柱流速：1.5 mL/min；進(jìn)樣口溫度：270 ℃；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣體積2 μL。升溫程序：初始溫度80 ℃，保持2 min，以30 ℃/min升至210 ℃，再 以2 ℃/min升至250 ℃，總分析時間為26.33 min。質(zhì)譜條件：電離方式為電子轟擊源(EI)；傳輸線溫度280 ℃；離子源溫度250 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 二級質(zhì)譜的條件優(yōu)化

2.1.1定性定量離子的選擇母離子和子離子的選擇是二級質(zhì)譜定性定量的關(guān)鍵，一般從一級質(zhì)譜中選擇相對豐度比高、質(zhì)荷比高的分子離子作為母離子。實(shí)驗(yàn)表明：PCBs同位素離子[M+2]相對豐度比高，質(zhì)荷比高，故選為母離子，PCBs的母離子一般以失去兩個氯原子(35Cl/37Cl)形成[M-2Cl]+子離子。各PCBs離子見表1。對實(shí)際樣品進(jìn)行檢測時，定性依據(jù)為：(1)樣品保留時間與標(biāo)準(zhǔn)品一致，PCBs的總離子流色譜圖見圖1；(2)存在相同的母離子；(3)樣品和標(biāo)準(zhǔn)品中子離子的特征性同位素豐度比值誤差在±20%以內(nèi)。上述三個條件同時滿足即可確認(rèn)目標(biāo)化合物的存在。定量采用外標(biāo)法，子離子和母離子的響應(yīng)值是定量的關(guān)鍵。

圖1 12種多氯聯(lián)苯的總離子流(TIC)色譜圖Fig.1 TIC chromatogram of 12 kinds of PCBs standards

2.1.2激發(fā)電壓的確定對于二級質(zhì)譜解析，選擇合適的激發(fā)電壓非常重要，通常情況下，使母離子與子離子的豐度比在20%～30%之間，以及離子碎片峰以特征子離子與母離子為主，其它峰較少為最佳優(yōu)化條件。本實(shí)驗(yàn)選擇了[M+2]離子作為母離子，對12種組分分別在激發(fā)電壓0.5、1、1.5、2 V下進(jìn)行電離，結(jié)果顯示電壓設(shè)定值低時無法將母離子裂解，過高時母離子過低或完全消失無法同時觀察母離子和子離子而不利于對化合物的定性，特別是含量較低的情況下，以圖2為例(PCB126)，因此要求母離子和子離子豐度比比較明顯且合適，表1列出了優(yōu)化后的電壓值。

圖2 同一種組分不同激發(fā)電壓下的質(zhì)譜圖Fig.2 Mass spectra of the same component under different excitation voltage

2.1.3離子頻率的確定離子頻率的設(shè)置決定離子阱中離子在阱中震動的幅度，幅度大母離子破碎程度大，但也容易將子離子甩出，反之母離子破碎程度小，子離子易存儲在阱中。對不同的設(shè)定值進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以圖3為例(PCB126)，結(jié)果表明離子頻率的設(shè)定一般在高值較為合適(有4個選項(xiàng)：低、中、高、超高)。

圖3 同一組分不同Q值條件下的質(zhì)譜圖Fig.3 Mass spectra of the same component under different ion frequency

2.1.4其它參數(shù)的確定為了保證色譜峰中有足夠的數(shù)據(jù)點(diǎn)，同時獲得最大信噪比，需要綜合考慮峰寬、掃描離子數(shù)、掃描速度等因素。一個掃描窗口(Segment)應(yīng)盡可能少的加入掃描離子，使每個離子有足夠的掃描時間，以得到最為理想的分析結(jié)果。而對于每個窗口，將Total time優(yōu)化到0.5～0.8 s之間為最佳優(yōu)化參數(shù)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)品，確定PCBs組分的保留時間以及母離子，縮小二級離子掃描時間窗口可以排除其他組分干擾，一般選擇峰的起點(diǎn)作為掃描時間的起點(diǎn)，掃描離子范圍選擇母離子的1/2到[M+10]。實(shí)驗(yàn)表明縮小離子掃描窗口，可排除母離子同位素離子帶來的干擾；增大掃描窗口，則可同時觀察母離子的同位素離子，有助于定性，離子掃描寬度為2個質(zhì)荷比(m/z)獲得結(jié)果最佳。

表1 多氯聯(lián)苯的離子阱設(shè)定參數(shù)Table 1 Ion trap setting parameters of PCBs

2.2 方法學(xué)考察

2.2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限取配制好的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣分析，將其峰面積(y)與濃度的比值(x)進(jìn)行線性回歸分析，采用外標(biāo)法進(jìn)行定量，各個線性方程、線性系數(shù)以及檢出限見表2。

表2 方法的線性及檢出限Table 2 Linearity and detection limit of the method

2.2.2加標(biāo)回收率以及精密度取空白采集膜,分別添加 3 種不同濃度(2、5、10 ng/mL)的標(biāo)準(zhǔn)溶液,每個濃度水平平行測定6次,按實(shí)驗(yàn)方法預(yù)處理和進(jìn)樣分析,計(jì)算回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),確定方法的精密度和準(zhǔn)確度。結(jié)果見表3。

表3 多氯聯(lián)苯的加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)Table 3 Recoveries and relative standard deviations (RSD) of PCBs(n=6)

2.3 實(shí)際樣品測定

利用建立好的實(shí)驗(yàn)方法對蘭州市某地區(qū)的11#～14#的空氣進(jìn)行檢測，該地位于蘭州市西部地區(qū)，整體地形西南及南部高、東北低，南北兩山相對、黃河由西向東橫穿，是重要化工基地。檢測結(jié)果表明蘭州市某區(qū)大氣中顆粒物樣品中含有多氯聯(lián)苯，雖然含量少，但對人體有一定傷害。來源有待進(jìn)一步考察。

表4 樣品中多氯聯(lián)苯的含量Table 4 Content of PCBs in the sample

ND:not detection.

3 結(jié)論

采樣膜采樣，通過簡單快速有效的前處理，用離子阱優(yōu)化方法同時測定環(huán)境中顆粒物樣品的12種多氯聯(lián)苯的含量，該方法回收率較好，加標(biāo)回收率達(dá)到69s%～120%；靈敏度極高，檢出限達(dá)到了ppb級；分離效果好；對實(shí)際樣品的檢測，復(fù)雜樣品的出峰效果較好，抗干擾能力強(qiáng)。