600 kt/a汽油改質單元爐管結焦原因分析及對策

孫 艷，馬 軍，孟 偉

（中國石油烏魯木齊石化公司研究院，新疆烏魯木齊830019）

600 kt/a汽油改質單元爐管結焦原因分析及對策

孫 艷，馬 軍，孟 偉

（中國石油烏魯木齊石化公司研究院，新疆烏魯木齊830019）

某石化公司煉油廠600 kt/a汽油改質裝置檢修開工后加熱爐爐管結焦嚴重，文中從垢樣試驗、原料油性質及工藝流程變化等角度，分析了造成爐管結焦的原因為二烯烴發(fā)生了聚合反應，提出了加強二烯烴監(jiān)控，增設重汽油預處理設施等手段避免結焦現(xiàn)象出現(xiàn)。

汽油改質；爐管結焦；二烯烴；聚合反應

某石化公司煉油廠600 kt/a催化汽油加氫改質裝置是采用石油化工研究院與撫順石化公司聯(lián)合開發(fā)的“DSO-M催化汽油加氫脫硫降烯烴組合技術”，于2009年開工建設，2011年7月一次試車成功，生產(chǎn)出合格國III標準汽油，2013年4月對反應系統(tǒng)流程進行優(yōu)化改造，將先脫硫后改質的生產(chǎn)流程變更為先改質后脫硫并于2013年10月裝置正式生產(chǎn)國IV汽油，產(chǎn)品汽油硫含量完全達到國IV標準要求。

2016年8 月，600 kt/a汽油改質裝置經(jīng)過大檢修后按正常程序開工，開工進料10 h即發(fā)現(xiàn)加熱爐爐管嚴重結垢，裝置無法正常生產(chǎn)，緊急停工搶修。對爐管結垢情況進行技術調(diào)研和分析。

1 現(xiàn)場爐管結垢情況

裝置加熱爐爐管打開后彎頭處結垢情況見圖1。

圖1 爐管彎頭處結垢情況

圖2 垢樣實物

從圖1可見，爐管彎頭處全部堵死，現(xiàn)場結垢狀況十分嚴重。從爐管取出的垢樣實物見圖2。

從圖2可見，取出的垢樣呈致密黑色，質地異常堅硬。對垢樣進行了水洗試驗，測試清洗垢樣的水溶液pH值為12，呈強堿性。對垢樣進行了性質分析，結果見表1。

表1 垢樣性質分析

由表1可見，垢樣有機物含量在46%～64%，碳酸鹽含量在15%～23%。垢樣進行950℃灼燒后剩余物呈熔融態(tài)；冷卻到室溫后熔融態(tài)物質全部附著在瓷坩堝底部。

對950℃灼燒后殘余物進行鹽酸溶解試驗，以考察垢樣中機械雜質及金屬氧化物等含量時，將鹽酸加入坩堝中，剩余物質不溶解，無法分出，說明殘余的這部分物質在高溫下與坩堝發(fā)生了化學反應，無法分出，故垢樣灼燒試驗表1中數(shù)據(jù)合計總量不足100%。

2 原因分析

爐管結垢是加熱爐進料在爐管金屬表面溫度作用下發(fā)生的化學反應和物理變化的綜合結果［1，2］。影響爐管結垢的原因很多，針對該石化公司煉油廠600 kt/a加熱爐爐管結垢情況，結合垢樣試驗分析數(shù)據(jù)從工藝角度進行技術分析。

2.1 原料性質

重油催化裂化是在催化劑作用下將重質原料轉輕質汽、柴油燃料的脫碳過程。檢修前重催原料金屬含量見表2。

表2 重催原料金屬含量/（μg·g-1）

由表2可見，重催原料中金屬含量穩(wěn)定。重催汽油性質見表3。

由表3可見，1～6月重催汽油性質穩(wěn)定。

2.2 加熱爐的運行情況

調(diào)取了加熱爐的運行情況，對加熱爐爐膛溫度和爐出口溫度的進行了分析，沒有發(fā)現(xiàn)超溫情況。加熱爐出口溫度控制在380℃；爐膛溫度控制在705℃，在問題發(fā)生期間溫度變化的幅度在2℃以內(nèi)，說明加熱爐溫度不是造成結垢的主要原因。

表3 催化裂化汽油性質（1～6月）

2.3 工藝流程

從垢樣分析結果來看，垢樣中含有46%～64%的有機物成分，這部分有機垢是汽油中一些活潑的不飽和烴類物質在高溫下自發(fā)進行的熱聚合。反應機理為自由基鏈反應［3］，而爐管中存在的其他雜質，如高溫下的腐蝕產(chǎn)物，會進一步誘發(fā)二烯烴的聚合反應，甚至會發(fā)生爆聚［4］。碳酸鹽類含量在15%～23%，可見在加熱爐物料中存在較高含量的的金屬鹽類，由表2、表3數(shù)據(jù)可知，這部分金屬鹽類非來自于原料。這些以無機或有機鹽形式存在的金屬鹽類，會誘發(fā)膠垢以金屬離子為核心迅速長大形成結焦母體，一旦結焦母體形成，會誘發(fā)生成更多的自由基，加速結焦進程。隨著焦的生成，焦表面溫度升高，縮聚反應加劇，焦油在高溫作用下進一步脫氫縮合逐步石墨化，從疏松的焦垢逐步轉化成致密的硬碳垢，沉積在加熱爐管表面［5，6］。

表4 RFCC汽油中二烯烴組成分析結果/%

由表4可見，RFCC汽油中二烯烴含量為1.056%，其中＞75℃重餾分中二烯烴含量在0.786%。當原料性質變差、反應溫度高，催化劑活性偏低時，會存在一定的熱裂化反應，會使汽油產(chǎn)品中二烯烴尤其是共軛二烯烴含量增加［7，8］。二烯烴即使在常溫常壓條件下也極易發(fā)生聚合，只不過所形成的聚合物為低聚物而仍然溶解在汽油中。在較高的加氫溫度和壓力條件下，這些二烯烴的低聚物迅速向高聚物轉變，產(chǎn)生積炭。這部分少量的二烯烴在＞220℃時極易產(chǎn)生自由基，發(fā)生自聚、環(huán)化、脫氫、縮合等反應，由低級芳烴轉變?yōu)槎喹h(huán)芳烴，進而轉化為稠環(huán)芳烴，再進一步轉變成焦垢。同時二烯烴在較緩和的條件下即能促進膠質的生成。

在加氫原料油輸送過程中，設備及管線腐蝕產(chǎn)生的部分鐵離子混合在原料油中，當?shù)竭_反應器前換熱器與氫氣混合后，生成的硫化亞鐵沉積在管束上，在停工過程中（尤其是緊急停工），氣流的波動導致大量雜質和沉積物被帶到反應器頂部形成壓降。另據(jù)資料指出，鐵和其他重金屬在烯烴、二烯烴的聚合、縮合副反應中能起到催化作用，加劇了結焦、積炭的程度［9，10］。

該石化公司煉油廠600 kt/a汽油改質單元采用先后后脫硫工藝流程，重汽油中不但含有少量的活潑二烯烴，而且硫、氮、氧等雜質含量也較高，這部分物料直接進入高溫區(qū)，加劇了爐管結焦風險。為避免二烯烴等活潑烴類進入高溫區(qū)，須在較低的反應溫度下將二烯烴等活潑烴類脫除，建議在爐前設置預處理反應器，通過裝填專用催化劑，將二烯烴、硫化物等進行預處理，這是延長裝置運行周期的有效手段。

3 結束語

（1）該次加熱爐爐管垢樣致密，有機物含量46%～64%，碳酸鹽含量在15%～23%。

（2）造成該次加熱爐管結垢的主要原因是重汽油中含有的二烯烴等活潑烴類在高溫區(qū)發(fā)生的自聚環(huán)化脫氫縮合反應，爐管中15%～23%的金屬鹽類的存在加劇了反應進程，形成過多的結焦母體，引發(fā)自由基鏈的爆聚反應。

（3）600 kt/a改質單元工藝流程由（DSO-M）變更成（M-DSO）后，由于重汽油在進加熱爐之前沒有預處理設施并且后脫硫，因此原料中硫、氮、氧等化合物的存在會進一步誘發(fā)活潑烯烴在高溫區(qū)的聚合反應。

（4）定期監(jiān)控重催汽油二烯烴含量，為裝置提供二烯烴的生成速率以避免裝置出現(xiàn)類似問題。

（5）煉油廠采用M-DSO后脫硫工藝流程，為避免雜質含量較高的重汽油直接進入高溫區(qū)帶來的爐管結焦風險，建議增設重汽油預處理設施。

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Technology analysis on furnace tube coking of 600 kt/a gasoline quality improvement unit

Sun Yan，Ma Jun，Meng Wei
（Research Institute of PetroChina Urumchi Petrochemical Company，Urumchi 830019，China）

The coking of the heating furnace tube in the gasoline quality improvement unit of the 600 kt/a gasoline unit was serious after the maintenance and startup.The reason of coking was analyzed from the aspects of scale test,feedstock oil nature and process flow change,which was the polymerization reaction of dienes.The monitoring of dienes was proposed and heavy gasoline pretreatment facilities were added to avoid coking.

gasoline quality improvement;furnace tube coking;dienes;polymerization reaction

TE966

B

1671-4962（2017）05-0020-03

2017-06-27

孫艷，女，工程碩士，高級工程師，2008年畢業(yè)于華東理工大學化學工程專業(yè)，現(xiàn)從事煉油工藝研究工作。