超聲—紫外協(xié)同催化降解廢水中的研究*

李章良饒艷英陳雪惠潘文輝呂培其 孫 妮

(1.莆田學(xué)院環(huán)境與生物工程學(xué)院，福建 莆田 351100；2.福建省新型污染物生態(tài)毒理效應(yīng)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 莆田 351100；3.生態(tài)環(huán)境及其信息圖譜福建省高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 莆田 351100；4.廈門中迅德檢測(cè)技術(shù)股份有限公司，福建 廈門 361100)

李章良1,2,3饒艷英1,2,3陳雪惠1,2,3潘文輝1,2,3呂培其4孫 妮1,2,3

(1.莆田學(xué)院環(huán)境與生物工程學(xué)院，福建 莆田 351100；2.福建省新型污染物生態(tài)毒理效應(yīng)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 莆田 351100；3.生態(tài)環(huán)境及其信息圖譜福建省高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 莆田 351100；4.廈門中迅德檢測(cè)技術(shù)股份有限公司，福建 廈門 361100)

選擇納米TiO2為催化劑，研究超聲—紫外協(xié)同催化降解的效果?？疾炝瞬煌琓iO2類型、TiO2投加量、H2O2投加量、超聲頻率、超聲強(qiáng)度、溶液初始pH和初始濃度等因素對(duì)降解率的影響，并對(duì)協(xié)同催化降解的機(jī)制進(jìn)行了探討。結(jié)果表明，不同類型TiO2對(duì)的降解效果為P25型TiO2>銳鈦礦型TiO2>金紅石型TiO2。在初始質(zhì)量濃度為5mg/L、P25型TiO2投加量為0.06g/L、H2O2投加量為60mmol/L、超聲頻率為80kHz、超聲強(qiáng)度為0.300W/cm2、溶液初始pH為3.0的條件下，反應(yīng)10min時(shí)超聲—紫外協(xié)同催化對(duì)的降解率最高可達(dá)98.26%。超聲和紫外光對(duì)的降解具有協(xié)同促進(jìn)效應(yīng)，其協(xié)同因子為2.08。機(jī)制分析表明，超聲—紫外協(xié)同催化降解的機(jī)制是以·OH為主要自由基的高級(jí)氧化作用，1,3-二苯丙烷和對(duì)苯基苯酚為主要中間產(chǎn)物。

超聲光催化TiO2協(xié)同效應(yīng) 降解 機(jī)制

多環(huán)芳烴(PAHs)是分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)結(jié)構(gòu)的一類有機(jī)化合物。PAHs具有強(qiáng)烈的致畸、致癌及致突變作用，其中16種不帶支鏈的PAHs已被美國(guó)環(huán)境保護(hù)署列為優(yōu)先控制污染物[1]。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)PAHs的降解方法進(jìn)行了大量研究，常見(jiàn)的降解方法有吸附法、生物降解法、高級(jí)氧化法等。其中光催化法和超聲波技術(shù)均屬于高級(jí)氧化法，反應(yīng)機(jī)制均是通過(guò)在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生·OH等強(qiáng)氧化劑氧化分解水中的污染物，將水中的大分子污染物氧化為低毒或無(wú)毒的小分子物質(zhì)，甚至直接礦化為CO2和H2O。高級(jí)氧化法雖有快速、高效、徹底、無(wú)選擇性等優(yōu)勢(shì)，但在處理較高濃度難降解有機(jī)污染物時(shí)，單一工藝往往無(wú)法取得理想的降解效果。為此，諸多研究者將高級(jí)氧化法中的若干處理工藝進(jìn)行聯(lián)合，產(chǎn)生更高濃度·OH，以提高對(duì)高濃度難降解有機(jī)污染物的氧化能力。1998年SHIRGAONKAR等[2]率先報(bào)道了將超聲和紫外光協(xié)同催化降解水中2,4,6-三氯酚，自此關(guān)于采用超聲—紫外協(xié)同催化降解有機(jī)污染物的研究成為熱點(diǎn)，一些研究結(jié)果也相繼被報(bào)道[3-7]。目前，關(guān)于PAHs的超聲—紫外協(xié)同催化降解的研究還未見(jiàn)報(bào)道。

本研究以納米TiO2為催化劑，典型PAHs——為降解對(duì)象，研究超聲—紫外協(xié)同催化降解含廢水的效果，并探究了的催化降解機(jī)制，旨在全面開辟去除水中PAHs的快速、高效、無(wú)二次污染的新途徑。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

材料：金紅石型TiO2、銳鈦礦型TiO2、P25型TiO2；及其標(biāo)準(zhǔn)溶液(德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司)；甲醇、乙腈(色譜純)；過(guò)氧化氫、鹽酸、氫氧化鈉和丙酮等試劑均為分析純。

儀器：7890A/5975C氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC—MS)、1200高效液相色譜儀(HPLC)、KQ-500VDE數(shù)控超聲波清洗機(jī)、飛利浦15 W紫外燈管(特征波長(zhǎng)254 nm)、PHS-25酸度計(jì)、H1850R高速離心機(jī)等。

1.2 分析條件

HPLC條件：流動(dòng)相為乙腈和超純水，其中乙腈與超純水體積比為4∶6，流動(dòng)相流速為0.6 mL/min；進(jìn)樣量為20.0 μL；C18色譜柱(3.5 μm，4.6 mm×150 mm)，色譜柱柱溫30 ℃；檢測(cè)器為紫外檢測(cè)器，波長(zhǎng)為295 nm。

GC—MS條件：DB-17MS氣相色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，進(jìn)樣量1 μL，進(jìn)樣口溫度280 ℃，恒流模式，柱流速1 mL/min，分流比為20∶1。升溫程序：柱室初始溫度35 ℃保持1 min，以10 ℃/min升溫到290 ℃保持20 min。電子轟擊(EI)離子源，離子源溫度230 ℃，四級(jí)桿溫度150 ℃，檢測(cè)電壓1 953 eV，掃描范圍(質(zhì)荷比)35～350。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

2 結(jié)果與分析

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve chart of chrysene

2.2 不同類型TiO2對(duì)降解效果的影響

圖2 不同類型TiO2對(duì)降解率的影響Fig.2 Effect of different types of TiO2 on degradation rate of chrysene

由圖2可見(jiàn)，不同類型TiO2對(duì)的降解效果為P25型TiO2>銳鈦礦型TiO2>金紅石型TiO2。P25型TiO2是銳鈦礦和金紅石的混合型，兩者質(zhì)量比約為80∶20。BACSA等[8]認(rèn)為，含有金紅石與銳鈦礦混合型的復(fù)合納米TiO2具有較高的光催化活性。這是因?yàn)榻鸺t石和銳鈦礦兩種結(jié)構(gòu)混合，使TiO2晶格內(nèi)的缺陷密度得以增加，同時(shí)也增大了載流子的濃度，使空穴-電子對(duì)數(shù)量增多，其對(duì)TiO2表面的組分(氧氣、水、有機(jī)物)有更強(qiáng)的捕獲能力，因此具有較高的光催化活性。故后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用的TiO2催化劑均為P25型TiO2。

2.3 超聲—紫外協(xié)同催化降解條件對(duì)降解率的影響

2.3.1 TiO2投加量

圖3 TiO2投加量對(duì)降解率的影響Fig.3 Effect of TiO2 dosage on degradation rate of chrysene

由圖3可見(jiàn)，當(dāng)TiO2投加量為0 g/L時(shí)，的降解率為21.64%。這是因?yàn)樵诔暋贤鈪f(xié)同催化降解作用下，僅通過(guò)溶液中H2O2分解產(chǎn)生的·OH對(duì)有降解作用。當(dāng)TiO2投加量增到0.06 g/L時(shí)，的降解率快速提高并達(dá)到最大值；當(dāng)投加量進(jìn)一步增加時(shí)，的降解率不但沒(méi)有提高反而出現(xiàn)大幅度下降并最終趨于平緩。其原因是TiO2本身既吸收光又散射光，TiO2投加量較少時(shí)所產(chǎn)生的光子能量不能被充分利用，因此的降解率較低；隨著投加量的增加，溶液中的光催化活性點(diǎn)位增多，產(chǎn)生更多的·OH等強(qiáng)氧化成分，加快的降解速率；同時(shí)，由于TiO2對(duì)、H2O和H2O2的吸附作用，增加TiO2投加量還會(huì)使水中微氣泡的數(shù)量大幅上升，促使超聲產(chǎn)生更多的空化氣泡。但當(dāng)投加量過(guò)大時(shí)，TiO2會(huì)對(duì)紫外光產(chǎn)生屏蔽作用而降低反應(yīng)過(guò)程中對(duì)光的利用率，使催化劑產(chǎn)生的空穴-電子對(duì)減少；同時(shí)TiO2投加量增加會(huì)增大超聲空化氣泡液膜內(nèi)的黏度，導(dǎo)致膜內(nèi)湍流強(qiáng)度減弱[9]，不利于自由基與污染物的接觸，從而降低的降解率。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)TiO2投加量均選取0.06 g/L。

2.3.2 H2O2投加量

圖4 H2O2投加量對(duì)降解率的影響Fig.4 Effect of H2O2 dosage on degradation rate of chrysene

由圖4可見(jiàn)，當(dāng)H2O2投加量由0 mmol/L增加到60 mmol/L時(shí)，的降解率不斷提高并達(dá)到最大值(86.19%)，此后繼續(xù)增加H2O2投加量，的降解率反而呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著H2O2投加量增加，溶液中會(huì)產(chǎn)生更多·OH，從而提高對(duì)的降解率。產(chǎn)生更多·OH的原因有：(1)超聲輻射作用下會(huì)使H2O2在溶液中產(chǎn)生更多·OH；(2)H2O2吸收入射紫外光而被分解形成更多·OH；(3)H2O2可減少催化劑TiO2表面空穴-電子對(duì)的復(fù)合率，促使光催化劑TiO2產(chǎn)生更多的·OH。但當(dāng)H2O2投加量大于60 mmol/L時(shí)，的降解率反而降低。這是因?yàn)橐环矫?，H2O2作為氧化劑反應(yīng)可生成·OH，但過(guò)量H2O2又是·OH清除劑，會(huì)與·OH反應(yīng)生成HO2·，其活性比·OH低得多，且狀態(tài)極不穩(wěn)定，能進(jìn)一步與·OH反應(yīng)而消耗溶液中·OH的濃度；另一方面，未與有機(jī)物反應(yīng)的·OH可通過(guò)互相碰撞而重新結(jié)合生成H2O2，從而降低反應(yīng)體系的活性[10]。

由此可見(jiàn)，對(duì)于特定的反應(yīng)體系，H2O2投加量存在一個(gè)優(yōu)化值。綜合考慮氧化效果和處理成本，本實(shí)驗(yàn)后續(xù)H2O2投加量均為60 mmol/L。

2.3.3 超聲頻率

圖5 超聲頻率對(duì)降解率的影響Fig.5 Effect of ultrasonic frequency on degradation rate of chrysene

2.3.4 超聲強(qiáng)度

圖6 超聲強(qiáng)度對(duì)降解率的影響Fig.6 Effect of ultrasonic intensity on degradation rate of chrysene

2.3.5 溶液初始pH

圖7 溶液初始pH對(duì)降解率的影響Fig.7 Effect of initial pH of solution on degradation rate of chrysene

設(shè)定溶液初始pH為5.0、TiO2投加量為0.06 g/L、H2O2投加量為60 mmol/L、超聲頻率為80 kHz、超聲強(qiáng)度為0.300 W/cm2、反應(yīng)時(shí)間為10 min，考察溶液初始濃度對(duì)降解率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 初始質(zhì)量濃度對(duì)降解率的影響Fig.8 Effect of initial concentration on degradation rate of chrysene

2.4 不同降解體系的對(duì)比研究

圖9 不同降解體系對(duì)降解率的影響Fig.9 Effect of different degradation systems on degradation rate of chrysene

2.5 超聲—紫外協(xié)同催化降解的機(jī)制

圖10 水楊酸投加量對(duì)降解率的影響Fig.10 Effect of dosage of salicylic acid on degradation rate of chrysene

2.6 GC—MS分析

3 結(jié) 論

(1) 不同類型TiO2對(duì)超聲—紫外協(xié)同催化降解的效果為P25型TiO2>銳鈦礦型TiO2>金紅石型TiO2。

(3) 超聲—紫外協(xié)同催化降解體系的協(xié)同因子為2.08，表明超聲促進(jìn)光催化降解的效果顯著。

[1] 孫玉川，沈立誠(chéng)，袁道先.表層巖溶泉水中多環(huán)芳烴污染特征及來(lái)源解析[J].環(huán)境科學(xué)，2014，35(6)：2091-2098.

[2] SHIRGAONKAR I Z,PANDIT A B.Sonophotochemical destruction of aqueous solution of 2,4,6-trichlorophenol[J].Ultrasonics Sonochemistry，1998，5(2)：53-61.

[3] CHENG Zhiliang，QUAN Xuejun，XIONG Yanqi,et al.Synergistic degradation of methyl orange in an ultrasound intensified photocatalytic reactor[J].Ultrasonics Sonochemistry，2012，19(5)：1027-1032.

[4] MADHAVAN J，KUMAR P S S，ANANDAN S，et al.Ultrasound assisted photocatalytic degradation of diclofenac in an aqueous environment[J].Chemosphere，2010，80(7)：747-752.

[5] WANG Rongchi，YU Chiwen.Phenol degradation under visible light irradiation in the continuous system of photocatalysis and sonolysis[J].Ultrasonics Sonochemistry，2013，20(1)：553-564.

[6] YANG Shewei，SUN Jian，HU Yongyou，et al．Effect of vacuum ultraviolet on ultrasonic defluorination of aqueous perfluorooctanesulfonate[J].Chemical Engineering Journal，2013，234(19)：106-114.

[7] 李文杰，洪添，胡勇有，等.VUV/US耦合深度處理印染廢水尾水的研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2014，34(7)：1689-1695.

[8] BACSA R R，KIWI J.Effect of rutile phase on the photocatalytic properties of nanocrystalline titania during the degradation ofp-coumaric acid[J].Applied Catalysis B: Environmental，1998，16(1)：19-29.

[9] 董俊明，陳曉陽(yáng).GeO2改性TiO2催化超聲降解活性紅(M-3BE)染料廢水的應(yīng)用研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2011，5(10)：2293-2297.

[10] 呂小佳，林逢凱，胥崢.UV及UV/US降解對(duì)二氯苯水溶液的研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2010，4(11)：2499-2504.

[11] 張萍，季彩宏，韓萍芳，等.超聲協(xié)同TiO2光催化降解4,4-二溴聯(lián)苯[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2010，4(8)：1823-1827.

[12] 劉新勇，林逢凱，胥崢.紫外光—超聲波耦合降解鄰硝基苯酚水溶液的研究[J].安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2008，8(2)：61-64.

[13] 潘云霞，鄭懷禮，李丹丹，等.超聲/Fenton聯(lián)用技術(shù)處理垃圾滲濾液中的有機(jī)物[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2008，2(4)：445-449.

[14] 王君，潘志軍，張朝紅，等.納米銳鈦型TiO2催化超聲降解甲基對(duì)硫磷農(nóng)藥的研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2005，25(6)：761-766.

[15] PSILLAKIS E，GOULA G，KALOGERAKIS N，et al.Degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons in aqueous solutions by ultrasonic irradiation[J].Journal of Hazardous Materials，2004，108(1/2)：95-102.

[16] 張凌，鐘先錦，常志顯，等.超聲波光催化協(xié)同降解對(duì)甲基苯磺酸[J].化學(xué)通報(bào)，2011，74(1)：83-87.

[17] TORRES R A，NIETO J I，COMBET E，et al.Influence of TiO2concentration the synergistic effect between photocatalysis and high-frequency ultrasound for organic pollutant mineralization in water[J].Applied Catalysis B：Environmental，2008，80(1/2)：168-175.

[18] MA C Y，XU J Y，LIU X J.Decomposition of an azo dye in aqueous solution by combination of ultrasound and visible light[J].Ultrasonics，2006，44(Suppl.1)：375-378.

[19] CHANG Chenyu，HSIEH Y H，HSIEH L L，et a1.Establishment of activity indicator of TiO2photocatalytic reaction-hydroxyl radical trapping method[J].Journal of Hazardous Materials，2009，166(2)：897-903.

[20] BUXTON G V，GREENSTOCK C L，HELMAN W P，et al.Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons,hydrogen atoms and hydroxyl radicals(·OH/·O-) in aqueous solution[J].Journal of Physical & Chemical Reference Data，1988，17(2)：513-886.

StudyonthedegradationofchryseneinwastewaterbyUS/UVsynergeticcatalysistechnology

LIZhangliang1,2,3，RAOYanying1,2,3，CHENXuehui1,2,3，PANWenhui1,2,3，LYUPeiqi4，SUNNi1,2,3.

(1.CollegeofEnvironmentalandBiologicalEngineering，PutianUniversity，PutianFujian351100；2.FujianProvincialKeyLaboratoryofEcology-ToxicologicalEffects&ControlforEmergingContaminants，PutianFujian351100；3.KeyLaboratoryofEcologicalEnvironmentandInformationAtlasofFujianProvincialUniversity，PutianFujian351100；4.XiamenSino-TechTestingTechnologyCo.,Ltd.，XiamenFujian361100)

The Ultrasound(US)/Ultraviolet (UV) synergetic catalysis technology with TiO2nanoparticles as catalyst was used to degrade dissolved chrysene. The effects of different types of TiO2，catalyst TiO2dosage，H2O2dosage，ultrasonic frequency，ultrasonic intensity，initial pH and initial chrysene concentration on the degradation rate of chrysene were investigated，and the synergetic catalytic degradation mechanism of chrysene was discussed. The results showed that the degradation rate of chrysene was P25 TiO2>anatase TiO2>rutile TiO2. Under the optimal conditions with initial chrysene concentration of 5 mg/L，catalyst P25 TiO2dosage of 0.06 g/L，H2O2dosage of 60 mmol/L，ultrasonic frequency of 80 kHz，ultrasonic intensity of 0.300 W/cm2and initial pH of 3.0，the highest degradation rate of chrysene could reach up to 98.26% after 10 min by US/UV synergetic catalysis technology. The degradation rate of chrysene was promoted by the combination of US and UV. The synergetic factor was 2.08，which confirmed that the US/UV had significant synergistic effect. The synergetic catalytic degradation mechanism showed that hydroxyl radicals oxidation was mainly responsible for the degradation of chrysene. The main intermediate products were 1,3-diphenylpropane and p-hydroxybiphenyl.

chrysene； sonophotocatalysis； TiO2； synergetic effect； degradation； mechanism

李章良，男，1975年生，碩士，副教授，主要從事環(huán)境污染控制研究。

*福建省自然科學(xué)基金面上資助項(xiàng)目(No.2016J01068)；福建省教育廳科技重點(diǎn)項(xiàng)目(No.JA14273)；國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(No.201511498003)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.06.008

2016-11-15)