海藻酸鈉-聚氧化乙烯包埋活性炭去除廢水中銅離子的研究

吳 昊 馮 哲 王珊珊# 高齊宇

(1.沈陽工學院生命工程學院，遼寧 撫順 113122；2.撫順礦業(yè)集團設計院有限責任公司， 遼寧 撫順 113122)

海藻酸鈉-聚氧化乙烯包埋活性炭去除廢水中銅離子的研究

吳 昊1馮 哲2王珊珊1#高齊宇1

(1.沈陽工學院生命工程學院，遼寧 撫順113122；2.撫順礦業(yè)集團設計院有限責任公司， 遼寧 撫順113122)

研究了海藻酸鈉(SA)-聚氧化乙烯(PEO)包埋活性炭制備凝膠球的最佳工藝。以銅離子去除率為指標，通過單因素試驗和響應面分析試驗，研究pH=9時，SA、PEO、活性炭及CaCl2添加量對銅離子去除率的影響。試驗得出凝膠球的最佳制備工藝:SA、PEO、CaCl2和活性炭添加量分別為1.50%(質(zhì)量分數(shù)，下同)、0.20%、6.00%、0.70%。利用最佳制備工藝下制備的凝膠球進行持續(xù)3d的銅離子吸附試驗，銅離子去除率達到95.57%。

海藻酸鈉-聚氧化乙烯 活性炭 銅離子 吸附 包埋

隨著我國工業(yè)化程度的不斷提高，工業(yè)廢水的排放量也不斷增大，水體中殘存的重金屬離子引發(fā)的環(huán)境污染日趨嚴重。據(jù)NRIAGU等[1]估算，全球每年排放到環(huán)境中的有毒重金屬總量超過100萬t，其中銅離子排放量居第3位，達到14.7萬t。處理重金屬污染的各種技術(shù)不斷涌現(xiàn)。楊柳等[2]與張永鋒等[3]分別列舉了近些年來出現(xiàn)的處理重金屬污染廢水的技術(shù)，并分析了進展，但是大多數(shù)處理技術(shù)操作繁瑣、耗能高、成本高、局限性大，因此并不適合廣泛使用。

近年來，包埋技術(shù)在處理重金屬污染廢水方面取得了較大突破，而海藻酸鈉(SA)是常用的包埋劑。研究表明，SA對汞、銅、鎘等重金屬離子均具有一定的吸附能力[4-6]。SA與鈣離子交聯(lián)，形成配位結(jié)構(gòu)，使SA片段鏈間結(jié)合更加緊密，最終形成具有一定強度和黏彈性的凝膠球[7]。所形成的凝膠球不僅能解決SA無法單獨成型的弊端，還可以增加其包埋率和穩(wěn)定性，但是SA的機械強度不高。據(jù)此，本研究加入聚氧化乙烯(PEO)，與SA形成SA-PEO包埋劑，PEO由于存在醚鍵，通常具有柔順性，因此很容易受到氧的攻擊而發(fā)生降解[8]，從而提高凝膠球的機械強度和傳質(zhì)性能?；钚蕴孔鳛橐环N良好的吸附劑，比表面積大，且具有多種官能團，因此能吸附水中的多種污染物。王愛平[9]和張淑琴等[10]用活性炭對污染廢水進行吸附，發(fā)現(xiàn)活性炭對廢水中大多數(shù)污染物均具有較高的去除率。因此，本研究加入活性炭作為吸附劑，以期提高對廢水中銅離子的去除率。

SA與PEO均為高分子聚合物，互溶性好，而活性炭為常用的吸附劑且能與兩種高分子聚合物結(jié)合。本研究利用SA、PEO和活性炭進行試驗，以期制備一種黏彈性好、機械強度高、耐細菌侵蝕的新型吸附材料復合體。

1 材料與方法

1.1儀器與試劑

主要試劑：SA、PEO、活性炭、銅試劑(二乙基二硫代氨基甲酸鈉，簡寫為DDTC-Na)、濃硫酸、濃氨水、五水硫酸銅，以上試劑均為分析純。

主要儀器：LD210-2R型電子天平、721G型可見分光光度計、PB-10型酸度計。

1.2試劑配制

1.2.1銅離子標準儲備液

準確稱取0.9820g五水硫酸銅溶于少量去離子水中，滴入幾滴濃硫酸，冷卻后移入250mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，即配成1000μg/mL的銅離子標準儲備液。

1.2.2銅離子標準溶液

準確移取5mL銅離子標準儲備液于1000mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，即配成5μg/mL的銅離子標準溶液。

1.2.3銅試劑標準溶液

準確稱取0.2700g銅試劑，加去離子水溶解，然后將其移入500mL容量瓶中加去離子水稀釋至刻度，搖勻，即配成540mg/mL的銅試劑標準溶液。

1.3凝膠球的制備及吸附

將一定量的SA溶液、PEO溶液和活性炭粉末加入200mL燒杯中，加入100mL去離子水并加熱，同時用玻璃棒不停攪拌直至3種物質(zhì)充分混勻，用直徑0.5mm的注射器滴入一定量的CaCl2溶液,靜止固定24h，即得凝膠球。設置此凝膠球添加量為50mL，置于200mL質(zhì)量濃度為5μg/mL的銅離子標準溶液中進行吸附，吸附完成后進行吸光度測定。

1.4試驗方法

采用可見分光光度法測定模擬廢水中銅離子濃度。在pH=9的堿性氨溶液中，摩爾比為1∶2的銅離子與銅試劑反應生成黃棕色膠體配合物。當水樣中銅離子濃度較高時，可直接測定銅離子。銅離子的最大吸收波長為450nm，在測定條件下，膠體配合物可穩(wěn)定45min。根據(jù)銅離子濃度標準曲線，計算溶液中銅離子的濃度。

針對SA、PEO、活性炭及CaCl2添加量進行響應面分析(RMS)試驗，設定銅離子質(zhì)量濃度為5μg/mL，進行吸附試驗，探究其吸附效果，用可見分光光度計在450nm處進行測定。

2 結(jié)果與討論

為探尋SA、PEO、活性炭及CaCl2添加量對銅離子去除率的影響，分別進行單因素試驗，再進行RMS試驗，確定工藝參數(shù)。

2.1顯色劑用量的確定

顯色劑用量可能會使試驗產(chǎn)生誤差，故應先進行顯色劑用量的確定，以保障后續(xù)試驗的準確性。

在6個10mL試管中分別準確移入1.00mL質(zhì)量濃度為5μg/mL的銅離子標準溶液，依次加入0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8mL質(zhì)量濃度為540mg/mL的銅試劑標準溶液作為顯色劑，用濃氨水調(diào)節(jié)pH至9左右，用去離子水定容至10mL，在可見分光光度計上以去離子水為參比溶液，在450nm處測定吸光度。

顯色劑用量對吸光度的影響見圖1。從圖1可以看出：顯色劑用量從0.3mL上升至0.5mL時，吸光度逐漸上升；而顯色劑用量超過0.5mL后，吸光度基本穩(wěn)定，可確定銅試劑標準溶液作為顯色劑的最佳用量為0.5mL。

圖1 銅試劑標準溶液用量對吸光度的影響Fig.1 Effect of the dosage of copper reagent standard solution on the absorbance

2.2 標準曲線的繪制

向7個10 mL試管中依次加入0、0.1、0.2、1.0、2.0、5.0、9.5 mL質(zhì)量濃度為5 μg/mL的銅離子標準溶液，加入0.5 mL銅試劑標準溶液，用濃氨水調(diào)節(jié)pH至9左右，用去離子水定容至10 mL。在可見分光光度計上以去離子水加0.5 mL銅試劑標準溶液作為參比溶液，在450 nm處測定吸光度。銅離子標準曲線見圖2。由圖2可以看出，銅離子濃度與吸光度的線性關(guān)系很好。

2.3 PEO添加量的確定

固定SA、活性炭、CaCl2添加量分別為0.50%(質(zhì)量分數(shù)，下同)、0.50%、4.00%，改變PEO添加量，持續(xù)吸附3 d，測試該凝膠球?qū)︺~離子的吸附效果，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，隨著PEO添加量的升高，去除率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。在PEO添加量為0.10%時，達到最高去除率，其去除率為85.62%，因此適宜的PEO添加量為0.10%。

圖2 銅離子標準曲線Fig.2 The copper ion standard curve

圖3 PEO添加量對銅離子去除率的影響Fig.3 Effect of PEO addition on removal efficiency of copper ion

2.4 SA添加量的確定

固定PEO、活性炭、CaCl2添加量分別為0.10%、0.50%、4.00%，改變SA添加量，持續(xù)吸附3 d，測試該凝膠球?qū)︺~離子的吸附效果，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，隨著SA添加量的升高，去除率逐漸升高然后趨于穩(wěn)定，在SA添加量為1.50%時，基本達最高去除率，其去除率為87.83%，因此確定適宜的SA添加量為1.50%。

圖4 SA添加量對銅離子去除率的影響Fig.4 Effect of SA addition on removal efficiency of copper ion

2.5 活性炭添加量的確定

固定SA、PEO、CaCl2添加量分別為0.50%、0.10%、4.00%，改變活性炭添加量，持續(xù)吸附3 d，測試該凝膠球?qū)︺~離子的吸附效果，結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，隨著活性炭添加量的升高，去除率逐漸升高然后趨于穩(wěn)定，在活性炭添加量為0.70%時，基本已達到最高去除率，其去除率為86.21%，因此確定適宜的活性炭添加量為0.70%。

圖5 活性炭添加量對銅離子去除率的影響Fig.5 Effect of the activated carbon addition on removal efficiency of copper ion

2.6 CaCl2添加量的確定

固定SA、活性炭、PEO添加量分別為0.50%、0.50%、0.10%，改變CaCl2添加量，持續(xù)吸附3 d，測試該凝膠球?qū)︺~離子的吸附效果，結(jié)果見圖6。由圖6可以看出，隨著CaCl2添加量的升高，去除率逐漸升高然后趨于穩(wěn)定，在CaCl2添加量為6.00%時，達到最高去除率，其去除率為86.51%，因此確定適宜的CaCl2添加量為6.00%。

圖6 CaCl2添加量對銅離子去除率的影響Fig.6 Effect of CaCl2 addition on removal efficiency of copper ion

2.7 工藝參數(shù)的確定

2.7.1 回歸模型的建立及方差分析

根據(jù)單因素試驗結(jié)果和中心組合設計(CCD)原理，運用Design Expert 8.0.6軟件進行RSM試驗，以對銅離子的去除率為響應值(Y，%)，SA、PEO、活性炭和CaCl2添加量為影響因素，建立4因素3水平的響應值與影響因素間的數(shù)學模型，優(yōu)化凝膠球的最佳制備工藝。試驗設計因素和水平見表1，試驗結(jié)果見表2。

表1 試驗設計因素和水平

表2 RSM方案及試驗結(jié)果

利用Design Expert 8.0.6軟件對表2的結(jié)果進行多元回歸擬合，獲得的回歸方程如下:

Y=87.88+4.13A-0.85B+0.73C+2.10D+0.97AB+0.76AC+1.76AD+2.80BC-1.55BD+2.44CD-3.73A2-2.32B2-0.25C2-0.13D2

(1)

上述回歸方程的方差分析結(jié)果見表3。由表3可以看出，回歸模型極顯著(P<0.000 1)，失擬項不顯著(P>0.05)，回歸模型的相關(guān)系數(shù)(R2)為0.951 8，調(diào)整相關(guān)系數(shù)(R2(adj))為0.906 7，說明該回歸模型與試驗擬合較好，可以用于對廢水中銅離子的去除率的理論預測。從回歸方程系數(shù)顯著性檢驗可以看出，各因素對銅離子的去除率影響程度依次為：A>D>B>C；交互項BC、CD極顯著(P<0.001)；二次項A2、B2對銅離子去除率有極顯著的影響(P<0.000 1)。

表3 方差分析結(jié)果

注：1)總離差=回歸模型+殘差。

2.7.2 RSM試驗及最佳工藝研究

凝膠球制備工藝優(yōu)化的RSM結(jié)果見圖7。圖7列出了交互作用最顯著的3組因素(A—D、B—C和C—D)的曲面圖。3組曲面圖直觀地反映了各因素對銅離子去除率的影響。

圖7(a)顯示PEO和活性炭添加量分別為0.20%、0.60%時，SA和CaCl2添加量的交互作用對銅離子去除率的影響。從圖7(a)可以看出：當CaCl2添加量保持不變時，SA添加量增加有利于去除銅離子；當保持SA添加量不變時，銅離子去除率隨CaCl2添加量的增加而呈現(xiàn)上升趨勢。

圖7(b)顯示SA和CaCl2添加量分別為1.00%、5.00%時，PEO和活性炭添加量的交互作用對銅離子去除率的影響。從圖7(b)可以看出：當PEO添加量不變時，隨著活性炭添加量的增加，銅離子去除率大體上不斷升高；當活性炭添加量不變時，隨著PEO添加量的增加，銅離子去除率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。

圖7(c)顯示SA、PEO添加量分別為1.00%、0.20%時，活性炭和CaCl2添加量的交互作用對銅離子去除率的影響。從圖7(c)可以看出，隨著活性炭和CaCl2添加量的增加，銅離子去除率基本均呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢。

圖7 各因素交互作用對銅離子去除率的影響Fig.7 The effect of various factors on the removal efficiency of copper ion

比較圖7(a)、圖7(b)和圖7(c)可以看出，SA和CaCl2添加量的交互作用對銅離子去除率影響最為明顯。

運用Design Expert 8.0.6軟件對試驗結(jié)果進行優(yōu)化，得到凝膠球的最佳制備工藝為：SA、PEO、活性炭和CaCl2添加量分別為1.46%、0.23%、0.70%、6.00%，此時銅離子去除率預測可達到95.91%。為實際操作方便，將上述最佳工藝簡化為SA、PEO、活性炭、CaCl2添加量分別為1.50%、0.20%、0.70%、6.00%，按上述工藝制備凝膠球，并對銅離子進行吸附試驗，吸附持續(xù)3 d，且進行3次重復試驗，得到銅離子去除率的平均值為95.57%，與預測值接近，說明RSM試驗得到的工藝參數(shù)在實踐中可行。SA-PEO包埋活性炭制備的凝膠球?qū)︺~離子的去除率高于其他處理方法[11-16]，且具有制備簡單、工藝安全、可大量生產(chǎn)、成本低廉等優(yōu)點。

3 結(jié) 論

采用SA-PEO包埋活性炭制備凝膠球，結(jié)合對SA、PEO、活性炭及CaCl2添加量的單因素試驗和RSM試驗，確定了實際操作中凝膠球的最佳制備工藝條件為pH=9，SA、PEO、活性炭和CaCl2添加量分別為1.50%、0.20%、0.70%、6.00%。利用制備的凝膠球進行持續(xù)3d的銅離子吸附試驗，銅離子去除率達到95.57%。

[1] NRIAGU J O,PACYNA J M.Quantitative assessment of worldwide contamination of air, water and soils by trace-metals[J].Nature,1988,333(6169):134-139.

[2] 楊柳，李貴，何丹，等.重金屬廢水處理技術(shù)研究進展[J].四川環(huán)境,2014,33(3):148-152.

[3] 張永鋒，許振良．重金屬廢水處理最新進展[J]．工業(yè)水處理，2003，23(6)：1-4．

[4] WILKINSON S H,ROBINSON P K.Mercury accumulation and volatilization in immobilized algal cell systems[J].Biotechnology Letters,1989,11(12):861-864.

[5] 嚴國安，李益健．固定化小球藻凈化污水的初步研究[J]．環(huán)境科學研究，1994，7(1)：39-42．

[6] 朱一民，沈巖柏，魏德洲．海藻酸鈉吸附銅離子的研究[J]．東北大學學報，2003，24(6)：589-592．[7] 魯冬雪，徐倩倩，王穩(wěn)航．海藻酸鈉凝膠機制及其在食品中的應用研究進展[J]．中國食物與營養(yǎng)，2014，20(10)：43-46．

[8] 謝新宇．聚氧化乙烯與聚乙烯醇凝膠球應用于廢水中無機磷去除的研究[D]．哈爾濱：東北林業(yè)大學，2009．

[9] 王愛平．活性炭對溶液中重金屬的吸附研究[D]．昆明：昆明理工大學，2003．

[10] 張淑琴，童仕唐．活性炭對重金屬離子鉛鎘銅的吸附研究[J]．環(huán)境科學與管理，2008，33(4)：91-94．

[11] 徐濤，史季春．重金屬廢水化學處理法的研究現(xiàn)狀[J]．中國環(huán)境管理，2011，9(3)：29-31．

[12] 孫建民，于麗青，孫漢文．重金屬廢水處理技術(shù)進展[J]．河北大學學報(自然科學版)，2004，24(4)：438-443．

[13] 田素燕．重金屬離子廢水的處理技術(shù)進展[J]．鹽湖研究，2012，20(4)：67-72．

[14] 楊春華．膜技術(shù)在處理重金屬廢水中的應用[J]．三峽環(huán)境與生態(tài)，2013，35(3)：28-32．

[15] 錢小娟，宋建軍．重金屬廢水處理技術(shù)探討及其發(fā)展趨勢[J]．中國西部科技，2014，13(9)：39-40．

[16] 張帆，李菁，譚建華，等．吸附法處理重金屬廢水的研究進展[J]．化工進展，2013，32(11)：2749-2756．

StudyonSA-PEOembeddedactivatedcarbonfortheremovalofcopperionsinwastewater

WUHao1,FENGZhe2,WANGShanshan1,GAOQiyu1.

(1.SchoolofLifeEngineering,ShenyangInstituteofTechnology,FushunLiaoning113122;2.FushunMiningGroupCo.,Ltd.,FushunLiaoning113122)

The optimal production process was studied with gel ball prepared by sodium alginate (SA)-poly ethylene oxide (PEO) embedded activated carbon. Copper ion removal effeciency was considered as the index. Through the single factor test and response surface analysis test,the effect of SA,PEO, activated carbon and CaCl2addition on the copper ion removal effeciency under the pH of 9 was explored. The results showed that for the gel ball prepared by SA-PEO embedded activated carbon,the best production process was addtion of SA,PEO,CaCl2and activated carbon 1.50% (mass fraction,the same below),0.20%,6.00% and 0.70%,respectively. Under this condition,copper ion removal effeciency could be up to 95.57% after adsorption of 3 d.

SA-PEO; activated carbon; copper ion; adsorption; embedding

吳 昊，男，1994年生，本科，研究方向為污水處理。#

。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.03.013

2016-03-15)