海藻酸鈉-聚氧化乙烯包埋活性炭去除廢水中銅離子的研究

吳 昊 馮 哲 王珊珊# 高齊宇

(1.沈陽(yáng)工學(xué)院生命工程學(xué)院，遼寧 撫順 113122；2.撫順礦業(yè)集團(tuán)設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司， 遼寧 撫順 113122)

海藻酸鈉-聚氧化乙烯包埋活性炭去除廢水中銅離子的研究

吳 昊1馮 哲2王珊珊1#高齊宇1

(1.沈陽(yáng)工學(xué)院生命工程學(xué)院，遼寧 撫順113122；2.撫順礦業(yè)集團(tuán)設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司， 遼寧 撫順113122)

研究了海藻酸鈉(SA)-聚氧化乙烯(PEO)包埋活性炭制備凝膠球的最佳工藝。以銅離子去除率為指標(biāo)，通過(guò)單因素試驗(yàn)和響應(yīng)面分析試驗(yàn)，研究pH=9時(shí)，SA、PEO、活性炭及CaCl2添加量對(duì)銅離子去除率的影響。試驗(yàn)得出凝膠球的最佳制備工藝:SA、PEO、CaCl2和活性炭添加量分別為1.50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、0.20%、6.00%、0.70%。利用最佳制備工藝下制備的凝膠球進(jìn)行持續(xù)3d的銅離子吸附試驗(yàn)，銅離子去除率達(dá)到95.57%。

海藻酸鈉-聚氧化乙烯 活性炭 銅離子 吸附 包埋

隨著我國(guó)工業(yè)化程度的不斷提高，工業(yè)廢水的排放量也不斷增大，水體中殘存的重金屬離子引發(fā)的環(huán)境污染日趨嚴(yán)重。據(jù)NRIAGU等[1]估算，全球每年排放到環(huán)境中的有毒重金屬總量超過(guò)100萬(wàn)t，其中銅離子排放量居第3位，達(dá)到14.7萬(wàn)t。處理重金屬污染的各種技術(shù)不斷涌現(xiàn)。楊柳等[2]與張永鋒等[3]分別列舉了近些年來(lái)出現(xiàn)的處理重金屬污染廢水的技術(shù)，并分析了進(jìn)展，但是大多數(shù)處理技術(shù)操作繁瑣、耗能高、成本高、局限性大，因此并不適合廣泛使用。

近年來(lái)，包埋技術(shù)在處理重金屬污染廢水方面取得了較大突破，而海藻酸鈉(SA)是常用的包埋劑。研究表明，SA對(duì)汞、銅、鎘等重金屬離子均具有一定的吸附能力[4-6]。SA與鈣離子交聯(lián)，形成配位結(jié)構(gòu)，使SA片段鏈間結(jié)合更加緊密，最終形成具有一定強(qiáng)度和黏彈性的凝膠球[7]。所形成的凝膠球不僅能解決SA無(wú)法單獨(dú)成型的弊端，還可以增加其包埋率和穩(wěn)定性，但是SA的機(jī)械強(qiáng)度不高。據(jù)此，本研究加入聚氧化乙烯(PEO)，與SA形成SA-PEO包埋劑，PEO由于存在醚鍵，通常具有柔順性，因此很容易受到氧的攻擊而發(fā)生降解[8]，從而提高凝膠球的機(jī)械強(qiáng)度和傳質(zhì)性能。活性炭作為一種良好的吸附劑，比表面積大，且具有多種官能團(tuán)，因此能吸附水中的多種污染物。王愛(ài)平[9]和張淑琴等[10]用活性炭對(duì)污染廢水進(jìn)行吸附，發(fā)現(xiàn)活性炭對(duì)廢水中大多數(shù)污染物均具有較高的去除率。因此，本研究加入活性炭作為吸附劑，以期提高對(duì)廢水中銅離子的去除率。

SA與PEO均為高分子聚合物，互溶性好，而活性炭為常用的吸附劑且能與兩種高分子聚合物結(jié)合。本研究利用SA、PEO和活性炭進(jìn)行試驗(yàn)，以期制備一種黏彈性好、機(jī)械強(qiáng)度高、耐細(xì)菌侵蝕的新型吸附材料復(fù)合體。

1 材料與方法

1.1儀器與試劑

主要試劑：SA、PEO、活性炭、銅試劑(二乙基二硫代氨基甲酸鈉，簡(jiǎn)寫(xiě)為DDTC-Na)、濃硫酸、濃氨水、五水硫酸銅，以上試劑均為分析純。

主要儀器：LD210-2R型電子天平、721G型可見(jiàn)分光光度計(jì)、PB-10型酸度計(jì)。

1.2試劑配制

1.2.1銅離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.9820g五水硫酸銅溶于少量去離子水中，滴入幾滴濃硫酸，冷卻后移入250mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，即配成1000μg/mL的銅離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

1.2.2銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液

準(zhǔn)確移取5mL銅離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于1000mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，即配成5μg/mL的銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.3銅試劑標(biāo)準(zhǔn)溶液

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.2700g銅試劑，加去離子水溶解，然后將其移入500mL容量瓶中加去離子水稀釋至刻度，搖勻，即配成540mg/mL的銅試劑標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3凝膠球的制備及吸附

將一定量的SA溶液、PEO溶液和活性炭粉末加入200mL燒杯中，加入100mL去離子水并加熱，同時(shí)用玻璃棒不停攪拌直至3種物質(zhì)充分混勻，用直徑0.5mm的注射器滴入一定量的CaCl2溶液,靜止固定24h，即得凝膠球。設(shè)置此凝膠球添加量為50mL，置于200mL質(zhì)量濃度為5μg/mL的銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液中進(jìn)行吸附，吸附完成后進(jìn)行吸光度測(cè)定。

1.4試驗(yàn)方法

采用可見(jiàn)分光光度法測(cè)定模擬廢水中銅離子濃度。在pH=9的堿性氨溶液中，摩爾比為1∶2的銅離子與銅試劑反應(yīng)生成黃棕色膠體配合物。當(dāng)水樣中銅離子濃度較高時(shí)，可直接測(cè)定銅離子。銅離子的最大吸收波長(zhǎng)為450nm，在測(cè)定條件下，膠體配合物可穩(wěn)定45min。根據(jù)銅離子濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，計(jì)算溶液中銅離子的濃度。

針對(duì)SA、PEO、活性炭及CaCl2添加量進(jìn)行響應(yīng)面分析(RMS)試驗(yàn)，設(shè)定銅離子質(zhì)量濃度為5μg/mL，進(jìn)行吸附試驗(yàn)，探究其吸附效果，用可見(jiàn)分光光度計(jì)在450nm處進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

為探尋SA、PEO、活性炭及CaCl2添加量對(duì)銅離子去除率的影響，分別進(jìn)行單因素試驗(yàn)，再進(jìn)行RMS試驗(yàn)，確定工藝參數(shù)。

2.1顯色劑用量的確定

顯色劑用量可能會(huì)使試驗(yàn)產(chǎn)生誤差，故應(yīng)先進(jìn)行顯色劑用量的確定，以保障后續(xù)試驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

在6個(gè)10mL試管中分別準(zhǔn)確移入1.00mL質(zhì)量濃度為5μg/mL的銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，依次加入0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8mL質(zhì)量濃度為540mg/mL的銅試劑標(biāo)準(zhǔn)溶液作為顯色劑，用濃氨水調(diào)節(jié)pH至9左右，用去離子水定容至10mL，在可見(jiàn)分光光度計(jì)上以去離子水為參比溶液，在450nm處測(cè)定吸光度。

顯色劑用量對(duì)吸光度的影響見(jiàn)圖1。從圖1可以看出：顯色劑用量從0.3mL上升至0.5mL時(shí)，吸光度逐漸上升；而顯色劑用量超過(guò)0.5mL后，吸光度基本穩(wěn)定，可確定銅試劑標(biāo)準(zhǔn)溶液作為顯色劑的最佳用量為0.5mL。

圖1 銅試劑標(biāo)準(zhǔn)溶液用量對(duì)吸光度的影響Fig.1 Effect of the dosage of copper reagent standard solution on the absorbance

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

向7個(gè)10 mL試管中依次加入0、0.1、0.2、1.0、2.0、5.0、9.5 mL質(zhì)量濃度為5 μg/mL的銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入0.5 mL銅試劑標(biāo)準(zhǔn)溶液，用濃氨水調(diào)節(jié)pH至9左右，用去離子水定容至10 mL。在可見(jiàn)分光光度計(jì)上以去離子水加0.5 mL銅試劑標(biāo)準(zhǔn)溶液作為參比溶液，在450 nm處測(cè)定吸光度。銅離子標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，銅離子濃度與吸光度的線(xiàn)性關(guān)系很好。

2.3 PEO添加量的確定

固定SA、活性炭、CaCl2添加量分別為0.50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、0.50%、4.00%，改變PEO添加量，持續(xù)吸附3 d，測(cè)試該凝膠球?qū)︺~離子的吸附效果，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，隨著PEO添加量的升高，去除率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。在PEO添加量為0.10%時(shí)，達(dá)到最高去除率，其去除率為85.62%，因此適宜的PEO添加量為0.10%。

圖2 銅離子標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)Fig.2 The copper ion standard curve

圖3 PEO添加量對(duì)銅離子去除率的影響Fig.3 Effect of PEO addition on removal efficiency of copper ion

2.4 SA添加量的確定

固定PEO、活性炭、CaCl2添加量分別為0.10%、0.50%、4.00%，改變SA添加量，持續(xù)吸附3 d，測(cè)試該凝膠球?qū)︺~離子的吸附效果，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可以看出，隨著SA添加量的升高，去除率逐漸升高然后趨于穩(wěn)定，在SA添加量為1.50%時(shí)，基本達(dá)最高去除率，其去除率為87.83%，因此確定適宜的SA添加量為1.50%。

圖4 SA添加量對(duì)銅離子去除率的影響Fig.4 Effect of SA addition on removal efficiency of copper ion

2.5 活性炭添加量的確定

固定SA、PEO、CaCl2添加量分別為0.50%、0.10%、4.00%，改變活性炭添加量，持續(xù)吸附3 d，測(cè)試該凝膠球?qū)︺~離子的吸附效果，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可以看出，隨著活性炭添加量的升高，去除率逐漸升高然后趨于穩(wěn)定，在活性炭添加量為0.70%時(shí)，基本已達(dá)到最高去除率，其去除率為86.21%，因此確定適宜的活性炭添加量為0.70%。

圖5 活性炭添加量對(duì)銅離子去除率的影響Fig.5 Effect of the activated carbon addition on removal efficiency of copper ion

2.6 CaCl2添加量的確定

固定SA、活性炭、PEO添加量分別為0.50%、0.50%、0.10%，改變CaCl2添加量，持續(xù)吸附3 d，測(cè)試該凝膠球?qū)︺~離子的吸附效果，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可以看出，隨著CaCl2添加量的升高，去除率逐漸升高然后趨于穩(wěn)定，在CaCl2添加量為6.00%時(shí)，達(dá)到最高去除率，其去除率為86.51%，因此確定適宜的CaCl2添加量為6.00%。

圖6 CaCl2添加量對(duì)銅離子去除率的影響Fig.6 Effect of CaCl2 addition on removal efficiency of copper ion

2.7 工藝參數(shù)的確定

2.7.1 回歸模型的建立及方差分析

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果和中心組合設(shè)計(jì)(CCD)原理，運(yùn)用Design Expert 8.0.6軟件進(jìn)行RSM試驗(yàn)，以對(duì)銅離子的去除率為響應(yīng)值(Y，%)，SA、PEO、活性炭和CaCl2添加量為影響因素，建立4因素3水平的響應(yīng)值與影響因素間的數(shù)學(xué)模型，優(yōu)化凝膠球的最佳制備工藝。試驗(yàn)設(shè)計(jì)因素和水平見(jiàn)表1，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)因素和水平

表2 RSM方案及試驗(yàn)結(jié)果

利用Design Expert 8.0.6軟件對(duì)表2的結(jié)果進(jìn)行多元回歸擬合，獲得的回歸方程如下:

Y=87.88+4.13A-0.85B+0.73C+2.10D+0.97AB+0.76AC+1.76AD+2.80BC-1.55BD+2.44CD-3.73A2-2.32B2-0.25C2-0.13D2

(1)

上述回歸方程的方差分析結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可以看出，回歸模型極顯著(P<0.000 1)，失擬項(xiàng)不顯著(P>0.05)，回歸模型的相關(guān)系數(shù)(R2)為0.951 8，調(diào)整相關(guān)系數(shù)(R2(adj))為0.906 7，說(shuō)明該回歸模型與試驗(yàn)擬合較好，可以用于對(duì)廢水中銅離子的去除率的理論預(yù)測(cè)。從回歸方程系數(shù)顯著性檢驗(yàn)可以看出，各因素對(duì)銅離子的去除率影響程度依次為：A>D>B>C；交互項(xiàng)BC、CD極顯著(P<0.001)；二次項(xiàng)A2、B2對(duì)銅離子去除率有極顯著的影響(P<0.000 1)。

表3 方差分析結(jié)果

注：1)總離差=回歸模型+殘差。

2.7.2 RSM試驗(yàn)及最佳工藝研究

凝膠球制備工藝優(yōu)化的RSM結(jié)果見(jiàn)圖7。圖7列出了交互作用最顯著的3組因素(A—D、B—C和C—D)的曲面圖。3組曲面圖直觀地反映了各因素對(duì)銅離子去除率的影響。

圖7(a)顯示PEO和活性炭添加量分別為0.20%、0.60%時(shí)，SA和CaCl2添加量的交互作用對(duì)銅離子去除率的影響。從圖7(a)可以看出：當(dāng)CaCl2添加量保持不變時(shí)，SA添加量增加有利于去除銅離子；當(dāng)保持SA添加量不變時(shí)，銅離子去除率隨CaCl2添加量的增加而呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。

圖7(b)顯示SA和CaCl2添加量分別為1.00%、5.00%時(shí)，PEO和活性炭添加量的交互作用對(duì)銅離子去除率的影響。從圖7(b)可以看出：當(dāng)PEO添加量不變時(shí)，隨著活性炭添加量的增加，銅離子去除率大體上不斷升高；當(dāng)活性炭添加量不變時(shí)，隨著PEO添加量的增加，銅離子去除率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。

圖7(c)顯示SA、PEO添加量分別為1.00%、0.20%時(shí)，活性炭和CaCl2添加量的交互作用對(duì)銅離子去除率的影響。從圖7(c)可以看出，隨著活性炭和CaCl2添加量的增加，銅離子去除率基本均呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢(shì)。

圖7 各因素交互作用對(duì)銅離子去除率的影響Fig.7 The effect of various factors on the removal efficiency of copper ion

比較圖7(a)、圖7(b)和圖7(c)可以看出，SA和CaCl2添加量的交互作用對(duì)銅離子去除率影響最為明顯。

運(yùn)用Design Expert 8.0.6軟件對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行優(yōu)化，得到凝膠球的最佳制備工藝為：SA、PEO、活性炭和CaCl2添加量分別為1.46%、0.23%、0.70%、6.00%，此時(shí)銅離子去除率預(yù)測(cè)可達(dá)到95.91%。為實(shí)際操作方便，將上述最佳工藝簡(jiǎn)化為SA、PEO、活性炭、CaCl2添加量分別為1.50%、0.20%、0.70%、6.00%，按上述工藝制備凝膠球，并對(duì)銅離子進(jìn)行吸附試驗(yàn)，吸附持續(xù)3 d，且進(jìn)行3次重復(fù)試驗(yàn)，得到銅離子去除率的平均值為95.57%，與預(yù)測(cè)值接近，說(shuō)明RSM試驗(yàn)得到的工藝參數(shù)在實(shí)踐中可行。SA-PEO包埋活性炭制備的凝膠球?qū)︺~離子的去除率高于其他處理方法[11-16]，且具有制備簡(jiǎn)單、工藝安全、可大量生產(chǎn)、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。

3 結(jié) 論

采用SA-PEO包埋活性炭制備凝膠球，結(jié)合對(duì)SA、PEO、活性炭及CaCl2添加量的單因素試驗(yàn)和RSM試驗(yàn)，確定了實(shí)際操作中凝膠球的最佳制備工藝條件為pH=9，SA、PEO、活性炭和CaCl2添加量分別為1.50%、0.20%、0.70%、6.00%。利用制備的凝膠球進(jìn)行持續(xù)3d的銅離子吸附試驗(yàn)，銅離子去除率達(dá)到95.57%。

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StudyonSA-PEOembeddedactivatedcarbonfortheremovalofcopperionsinwastewater

WUHao1,FENGZhe2,WANGShanshan1,GAOQiyu1.

(1.SchoolofLifeEngineering,ShenyangInstituteofTechnology,FushunLiaoning113122;2.FushunMiningGroupCo.,Ltd.,FushunLiaoning113122)

The optimal production process was studied with gel ball prepared by sodium alginate (SA)-poly ethylene oxide (PEO) embedded activated carbon. Copper ion removal effeciency was considered as the index. Through the single factor test and response surface analysis test,the effect of SA,PEO, activated carbon and CaCl2addition on the copper ion removal effeciency under the pH of 9 was explored. The results showed that for the gel ball prepared by SA-PEO embedded activated carbon,the best production process was addtion of SA,PEO,CaCl2and activated carbon 1.50% (mass fraction,the same below),0.20%,6.00% and 0.70%,respectively. Under this condition,copper ion removal effeciency could be up to 95.57% after adsorption of 3 d.

SA-PEO; activated carbon; copper ion; adsorption; embedding

吳 昊，男，1994年生，本科，研究方向?yàn)槲鬯幚怼?

。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.03.013

2016-03-15)