納米復(fù)合可見光催化劑Ag3PO4/凹凸棒石的制備及其性能研究*

王興鵬 禹興海 韓玉琦 金淑萍 楊自嶸 寧星銘 劉夢影

(河西學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，甘肅省高校河西走廊特色資源利用省級重點實驗室，甘肅 張掖 734000)

納米復(fù)合可見光催化劑Ag3PO4/凹凸棒石的制備及其性能研究*

王興鵬 禹興海 韓玉琦#金淑萍 楊自嶸 寧星銘 劉夢影

(河西學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，甘肅省高校河西走廊特色資源利用省級重點實驗室，甘肅 張掖734000)

采用化學(xué)沉淀法將高分散納米Ag3PO4顆粒負載到純化的凹凸棒石(ATP)表面，得到了具有可見光響應(yīng)、高活性的納米復(fù)合可見光催化劑Ag3PO4/ATP。采用X射線衍射、掃描電子顯微鏡、紫外—可見漫反射光譜、紅外吸收光譜、熱重和比表面積分析等技術(shù)對催化劑的相結(jié)構(gòu)和微觀形貌等進行了表征。結(jié)果表明，ATP因其具有較大的負載表面使得負載的Ag3PO4納米顆粒變小、分散程度增強且光吸收邊紅移，增加了Ag3PO4/ATP的活性位點?？梢姽鈼l件下，當Ag3PO4負載量為45%(質(zhì)量分數(shù))時，Ag3PO4/ATP對亞甲基藍的準一級動力學(xué)表觀速率常數(shù)是Ag3PO4的2.39倍。

凹凸棒石Ag3PO4亞甲基藍 可見光催化

印染廢水是一種嚴重的工業(yè)污染源，其水質(zhì)成分復(fù)雜、色度較深且排放量大，常含有難生物降解且有毒的偶氮化合物和芳香胺。目前，雖然已有不少物理、化學(xué)與生物原理的水處理技術(shù)應(yīng)用于有機印染廢水的處理，但至今仍缺乏經(jīng)濟且有效的實用技術(shù)。近年來，光催化技術(shù)以其具有可徹底降解有機物和避免二次污染的特點成為處理有機印染廢水較理想的方法之一[1-2]。YI等[3]研究發(fā)現(xiàn)，半導(dǎo)體Ag3PO4在可見光照射下具有非常強的氧化和光催化降解有機污染物的能力，在以AgNO3為犧牲劑的水溶液中，其量子產(chǎn)率可達到92%，遠高于其他金屬氧化物(20%)。但是，單一的納米半導(dǎo)體顆粒難以與水分離而造成催化劑回收困難，限制了它的發(fā)展。目前，將半導(dǎo)體光催化劑負載于具有高比表面積吸附劑載體上形成高比表面積負載型光催化劑，可把吸附劑載體的吸附作用與半導(dǎo)體光催化原位自凈和再生緊密結(jié)合，增強了光催化反應(yīng)的速率和效率。凹凸棒石(ATP)黏土是一種含水富鎂鋁的鏈層狀硅酸鹽黏土礦物，具有獨特的棒晶形貌、微孔孔道、較大的比表面積和良好的吸附性能等優(yōu)點，在廢水處理、復(fù)合材料、光催化等諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[4-6]。但是，將Ag3PO4與吸附劑載體形成負載型光催化劑的研究報道[7-8]尚少，張掖臨澤ATP儲量豐富，價格低廉，利用ATP優(yōu)異的吸附性能和巨大的比表面積可將納米Ag3PO4負載在ATP上，既能充分利用ATP對印染廢水優(yōu)異的吸附能力，又可減少貴金屬銀的用量，降低廢水處理成本。本研究采用化學(xué)沉淀法將高分散納米Ag3PO4粒子與純化的ATP復(fù)合，得到了納米復(fù)合可見光催化劑Ag3PO4/ATP。同時，采用多種表征技術(shù)對Ag3PO4/ATP進行了表征；在可見光條件下研究了Ag3PO4/ATP催化降解亞甲基藍(MB)的催化活性，并與單獨的Ag3PO4對比分析，探討了Ag3PO4/ATP的光催化機制。

1 材料與方法

1.1主要試劑和儀器

AgNO3、NaHCO3、MB、K2HPO4、焦磷酸鈉、HCl、無水乙醇等均為分析純，實驗用水均為去離子水。

D/max-RB型X射線粉末衍射儀(日本電子，CuKα輻射，管電流30mA，管電壓40kV)；JSM-5600LV型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，日本JEOL公司)；UV-2550型紫外—可見漫反射光譜儀(日本島津，硫酸鋇為參比，掃描范圍200～800nm)；TristarⅡ3020型比表面積和孔隙度測試儀(美國麥克公司)；STA449F3型同步熱分析儀(德國耐馳，N2氣氛，適用溫度為室溫(約25℃)至800℃，升溫速率10℃/min)；iS50型傅立葉變換紅外光譜儀(美國熱電，KBr壓片法)；V-1200型可見分光光度計。

1.2光催化劑制備

1.2.1ATP的純化及酸化處理

將甘肅張掖臨澤產(chǎn)ATP原土粉碎后過200目篩并在40℃下烘干。攪拌狀態(tài)下，將2.1g焦磷酸鈉溶解于1400mL水中，升溫至40℃，繼續(xù)攪拌0.5h；在2000r/min高速攪拌下，將70g原土加入到該焦磷酸鈉溶液中，攪拌1.0h，靜置0.5h棄去下層沉積物，抽取上層懸濁液，加入適量3mol/L的HCl，直至不再有氣泡產(chǎn)生。將ATP離心分離，用水洗至離心液為中性，所得產(chǎn)品在102℃下烘干，得到純化ATP黏土，研細，過200目篩，放入干燥器中備用[9]459。

1.2.2Ag3PO4/ATP的制備

采用文獻[10]制備Ag3PO4，利用化學(xué)沉淀法將Ag3PO4負載于處理后的ATP表面上，得到Ag3PO4/ATP，具體步驟如下：用移液管量取一定量的AgNO3溶液在燒杯中，并加入過量的NaHCO3溶液，在室溫下攪拌2.5h，然后加入相應(yīng)量的K2HPO4溶液與適量處理后的ATP，并在室溫下攪拌5.0h，每次合成樣品時都固定ATP的質(zhì)量相等，只改變AgNO3的用量，讓ATP與反應(yīng)液充分攪拌混合，經(jīng)離心分離并用水和無水乙醇洗滌產(chǎn)品后，在80℃的烘箱中干燥24h。所得樣品記為Ag3PO4(w)/ATP，其中w為Ag3PO4負載量(質(zhì)量分數(shù))，%，取5%～60%。過程反應(yīng)方程式如下：

2AgNO3+NaHCO3=Ag2CO3↓+NaNO3+HNO3

(1)

3Ag2CO3+2K2HPO4=2Ag3PO4↓+
2K2CO3+CO2↑+H2O

(2)

1.3光催化劑活性評價

可見光降解在帶冷凝水雙層同心圓筒玻璃反應(yīng)器中進行，光源為400W高壓鈉燈(波長>400nm)[11]，光源發(fā)光中心與液層中心約為10cm。將0.01g光催化劑加入到100mL10mg/L MB溶液中，暗箱中避光磁力攪拌1h，使反應(yīng)體系達到吸附/脫附平衡。打開光源，磁力攪拌使得溶液中的光催化劑為懸浮狀態(tài)，每隔一定時間移取5.0mL的反應(yīng)液，離心分離取上清液在可見分光光度計上測定吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1光催化劑的X射線衍射(XRD)分析

由圖1可見，ATP在2θ為26.69°、27.72°、34.82°處出現(xiàn)明顯的ATP特征衍射峰且衍射峰強度較高；Ag3PO4在2θ為20.83°、29.69°、33.25°、36.57°、47.77°、52.65°、55.01°、57.29°、61.62°處出現(xiàn)了分別對應(yīng)于Ag3PO4(110)、(200)、(210)、(211)、(310)、(222)、(320)、(321)和(400)晶面的特征衍射峰(標準卡片No.06-0505)，衍射峰峰形尖銳表明所合成的Ag3PO4為純相且結(jié)晶度較高；Ag3PO4(45%)/ATP衍射峰與Ag3PO4的衍射峰基本保持不變，只是在2θ為26.59°、27.83°處出現(xiàn)相對應(yīng)于ATP的衍射峰，說明Ag3PO4很好地負載于ATP表面。根據(jù)Ag3PO4(210)的半高寬，采用Scherrer公式計算出Ag3PO4的粒徑為44.81 nm，Ag3PO4(45%)/ATP中Ag3PO4的粒徑為44.08 nm，這可能是ATP較大的比表面積和較強的吸附力阻礙了Ag3PO4晶粒的長大[9]461。

圖1 ATP、Ag3PO4及Ag3PO4(45%)/ATP的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of ATP，Ag3PO4 and Ag3PO4(45%)/ATP

圖2 ATP、Ag3PO4及Ag3PO4(45%)/ATP的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of ATP，Ag3PO4 and Ag3PO4(45%)/ATP

2.2 光催化劑的微觀形貌

由圖2可以看出，ATP為短棒狀晶體結(jié)構(gòu)，棒晶束較疏松，雜亂堆積呈亂稻草狀，分散程度較高，達到納米級分散，直徑10～30 nm，長度200～1 000 nm。這說明，在ATP的處理過程中焦磷酸鈉與ATP發(fā)生交換后，焦磷酸根離子的負電荷有助于棒晶束或聚集體的解離以及抑制干燥過程中已解離棒晶的二次團聚[12]。Ag3PO4為微球狀納米顆粒，粒徑50 nm左右，與XRD數(shù)據(jù)計算出的結(jié)果相吻合。Ag3PO4(45%)/ATP的SEM照片中可以清晰看到粒徑約為45 nm左右的Ag3PO4微球狀納米顆粒分散在ATP棒晶之間，顆粒大小均一。

2.3 紫外—可見漫反射光譜分析

從圖3可以看出，Ag3PO4和Ag3PO4(45%)/ATP除了在紫外區(qū)間(<380 nm)有很強的吸收外，在400～700 nm的可見光區(qū)也有明顯的吸收。Ag3PO4在波長大于500 nm時的可見光吸收強度變?nèi)?，其吸收帶邊大約在526 nm附近。Ag3PO4(45%)/ATP的吸收邊發(fā)生了明顯紅移，擴展到535 nm左右，這說明Ag3PO4(45%)/ATP對可見光的吸收作用增強，這有利于光催化活性的提高。根據(jù)式(3)，計算得到Ag3PO4和Ag3PO4(45%)/ATP的禁帶寬度分別為2.36、2.32 eV。Ag3PO4(45%)/ATP的禁帶寬度變窄意味著其更易被能量較低的可見光所激發(fā)，產(chǎn)生更多的電子-空穴對，這使得Ag3PO4(45%)/ATP具有更高的氧化還原能力和光催化活性，有利于有機污染物的氧化降解。

Eg=1 240/λg

(3)

式中：Eg為禁帶寬度,eV；λg為光吸收閾值，nm； 1 240為轉(zhuǎn)換系數(shù)，nm·eV。

圖3 Ag3PO4及Ag3PO4(45%)/ATP的紫外—可見漫反射光譜Fig.3 UV-visible diffuse reflectance spectra of Ag3PO4 and Ag3PO4(45%)/ATP

2.4 紅外吸收光譜分析

圖4 ATP、Ag3PO4及Ag3PO4(45%)/ATP的紅外吸收光譜Fig.4 Fourier-transform infrared spectra of ATP，Ag3PO4 and Ag3PO4(45%)/ATP

2.5 比表面積與孔隙度分析

從圖5可以看出，ATP、Ag3PO4和Ag3PO4(45%)/ATP的N2吸附/脫附等溫線均為第Ⅳ類等溫線；在相對壓力≈0.8處出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，可推測Ag3PO4(45%)/ATP為介孔固體材料。曲線均對應(yīng)H3型遲滯回線，一般為片狀顆粒黏土材料。由表1可知，樣品的孔徑主要集中在12～16 nm，為介孔材料；Ag3PO4(45%)/ATP的比表面積為33.889 8 m2/g，孔容為0.135 8 cm3/g，均遠大于Ag3PO4。Ag3PO4(45%)/ATP具有較大的比表面積，可為有機污染物分子提供更多的吸附位點，這同樣有利于反應(yīng)物在光催化劑表面的吸附與傳質(zhì)，提高催化活性。

圖5 ATP、Ag3PO4和Ag3PO4(45%)/ATP的N2吸附/脫附等溫線Fig.5 N2 adsorption/desorption isotherm of ATP，Ag3PO4 and Ag3PO4(45%)/ATP

光催化劑比表面積/(m2·g-1)孔容/(cm3·g-1)孔徑/nmAg3PO42.03240.006512.77ATP71.40400.261814.67Ag3PO4(45%)/ATP33.88980.135816.03

2.6 熱重(TG)-微商熱重(DTG)分析

由圖6(a)可知，根據(jù)TG曲線，ATP失重分為4個階段：第1階段失重溫度為室溫至160 ℃左右，失重率4.69%，對應(yīng)的DTG曲線的峰值出現(xiàn)在110 ℃左右，主要是樣品表面吸附水與ATP孔道吸附水的脫除過程；第2階段失重溫度為160～300 ℃左右，失重率2.62%，對應(yīng)的DTG曲線的峰值出現(xiàn)在240 ℃左右，主要是ATP中部分結(jié)晶水的脫除過程；第3階段失重溫度為300～540 ℃左右，失重率4.39%，對應(yīng)的DTG曲線的峰值出現(xiàn)在475 ℃左右，主要是ATP中剩余結(jié)晶水的脫除過程；第4階段失重溫度為540～680 ℃左右，失重率1.28%，對應(yīng)的DTG曲線的峰值出現(xiàn)在647 ℃左右，主要是ATP結(jié)構(gòu)水的脫除過程。由圖6(b)的TG曲線可知，Ag3PO4(45%)/ATP失重減少為兩個階段且分解溫度大幅升高，這主要是當ATP表面的部分金屬離子和表面羥基等與Ag+發(fā)生吸附和離子交換生成納米級Ag3PO4后，納米級Ag3PO4依靠分子間的作用力與ATP交聯(lián)，阻礙了ATP中水的熱分解，提高了Ag3PO4(45%)/ATP的熱穩(wěn)定性。

圖6 ATP和Ag3PO4(45%)/ATP的TG-DTG曲線Fig.6 TG-DTG curves of ATP and Ag3PO4(45%)/ATP

光催化劑方程準一級動力學(xué)表觀速率常數(shù)/(10-3min-1)R2降解率/%Ag3PO4(5%)/ATPln(c0/ct)=0.00119t+0.00371.190.980323.878Ag3PO4(10%)/ATPln(c0/ct)=0.00137t-0.009881.370.980526.380Ag3PO4(30%)/ATPln(c0/ct)=0.00195t-0.016381.950.990036.387Ag3PO4(40%)/ATPln(c0/ct)=0.00315t-0.004263.150.995454.859Ag3PO4(45%)/ATPln(c0/ct)=0.00371t-0.032713.710.991960.543Ag3PO4(50%)/ATPln(c0/ct)=0.00319t-0.013183.190.996154.672Ag3PO4(60%)/ATPln(c0/ct)=0.00213t-0.035562.130.987838.884Ag3PO4ln(c0/ct)=0.00155t-0.001811.550.993631.572商用P25ln(c0/ct)=0.000379t-0.001930.380.982610.150無ln(c0/ct)=0.000283149t-0.00150.280.99197.018

注：1)t為時間，min；c0、ct分別為MB初始、反應(yīng)后質(zhì)量濃度，mg/L。

2.7 光催化性能

根據(jù)不同光催化劑在可見光條件下對MB溶液的光催化降解曲線，進行準一級動力學(xué)方程擬合。得到對應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，具體見表2。由表2可以看出，準一級動力學(xué)曲線相關(guān)系數(shù)(R2)均在0.98以上，說明不同光催化劑對MB的光催化降解反應(yīng)均符合準一級動力學(xué)反應(yīng)規(guī)律。MB在無催化劑僅可見光照射下降解非常緩慢，經(jīng)過4 h光照后降解率僅為7.018%。在加入光催化劑和可見光照射條件下，MB溶液的降解速率明顯加快，MB的光催化降解過程是異相表面光催化反應(yīng)。隨著Ag3PO4負載量的增加，Ag3PO4/ATP的光催化性能先逐漸增強后降低。由準一級動力學(xué)表觀速率常數(shù)可知，Ag3PO4(45%)/ATP表現(xiàn)出最佳的光催化活性，其對MB的降解率和準一級動力學(xué)表觀速率常數(shù)達到60.543%和3.71×10-3min-1，降解率比Ag3PO4提高了28.971百分點，準一級動力學(xué)表觀速率常數(shù)是Ag3PO4的2.39倍。在Ag3PO4(45%)/ATP中，ATP具有優(yōu)異的吸附性能，在反應(yīng)的誘導(dǎo)期，ATP豐富的孔道結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積使得大量MB分子被吸附到Ag3PO4(45%)/ATP表面，增加了在光照條件下MB分子與活性組分Ag3PO4接觸的幾率；另外，當Ag3PO4納米顆粒負載到ATP表面時，Si4+、Mg2+和Al3+等金屬離子與Ag+發(fā)生離子交換，產(chǎn)生空穴，為晶格氧提供了更大的活動空間，提高了Ag3PO4(45%)/ATP中晶格氧的活動和傳遞的能力；同時，Ag3PO4納米顆粒與ATP之間的協(xié)同催化作用促使溶液中H2O分解，產(chǎn)生大量羥基自由基，從而提高了光催化反應(yīng)的效率[15]。但當Ag3PO4負載量繼續(xù)增大時，Ag3PO4/ATP的光催化活性逐漸降低，這可能是過多Ag3PO4的修飾占據(jù)了ATP表面的反應(yīng)活性位點，成為光生載流子的復(fù)合中心，從而造成光催化活性降低。

3 結(jié) 論

(1) 以AgNO3為銀源，ATP為惰性載體，采用化學(xué)沉淀法合成了可見光響應(yīng)和高活性的Ag3PO4/ATP，Ag3PO4為微球狀納米顆粒，粒徑45nm左右，均勻分散在ATP棒晶之間。

(2) Ag3PO4/ATP對MB具有很好的光催化降解效果，其中Ag3PO4(45%)/ATP表現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性，其對MB的準一級動力學(xué)表觀速率常數(shù)是Ag3PO4的2.39倍。因此，將納米Ag3PO4與ATP復(fù)合，既能充分利用ATP對印染廢水優(yōu)異的吸附性能，又能減少貴金屬銀的用量，從而降低廢水處理成本。

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PreparationandphotocatalyticactivityofAg3PO4/attapulgitenano-compositephotocatalystundervisiblelight

WANGXingpeng，YUXinghai，HANYuqi，JINShuping，YANGZirong，NINGXingming，LIUMengying.

(KeyLaboratoryofHexiCorridorResourcesUtilizationofGansuUniversities，CollegeofChemistryandChemicalEngineering，HexiUniversity，ZhangyeGansu734000)

The Ag3PO4/attapulgite (ATP) photocatalysts composited by highly dispersed Ag3PO4nanoparticles and purification ATP were prepared by a chemical precipitation method，which were sensitive to visible light and high activity. The photocatalysts were characterized by X-ray power diffraction，scanning electron microscope，UV-visible diffuse reflectance spectrometer，F(xiàn)ourier-transform infrared spectroscopy，thermogravimetric analyses and Brunauer-Emmet-Teller techniques to determine their phase structures and micromorphologies. The results showed that the high surface area of ATP promoted the dispersibility of Ag3PO4nanoparticles with smaller size and absorption edge red-shift，which increased the reactive sites of Ag3PO4/ATP. When the loading amounts of Ag3PO4nanoparticles nearly reached to 45% (mass fraction), the pseudo-first-order kinetic rate constant of composited photocatalysts to photocatalytic degradation of methylene blue mas 2.39 times of pure Ag3PO4under the visible light.

attapulgite； Ag3PO4； methylene blue； visible photocatalysis

王興鵬，男，1986年生，碩士，講師，研究方向為納米半導(dǎo)體光催化及污染控制。#

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*國家自然科學(xué)基金資助項目(No.51263008)；2015年地方高校國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(No.201510740006)；甘肅省高校河西走廊特色資源利用省級重點實驗室面上項目(No.XZ1409)；河西學(xué)院教學(xué)研究課題項目(No.HXXYJX-2014-14)；河西學(xué)院大學(xué)生科技創(chuàng)新活動項目(No.KJCX126)；河西學(xué)院青年教師科研基金資助項目(No.QN2014-17)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.03.004

2016-01-24)