預(yù)嵌鋰石墨材料制備超級電容器性能試驗研究

李亞兵，王 華

(1.漯河食品職業(yè)學(xué)院機電工程系，河南漯河462300；2.商丘職業(yè)技術(shù)學(xué)院機電工程系，河南商丘476000)

預(yù)嵌鋰石墨材料制備超級電容器性能試驗研究

李亞兵1，王 華2

(1.漯河食品職業(yè)學(xué)院機電工程系，河南漯河462300；2.商丘職業(yè)技術(shù)學(xué)院機電工程系，河南商丘476000)

制備變電站超級電容器的正極為活性炭，負(fù)極為預(yù)嵌鋰石墨，通過恒流充放電、交流阻抗譜、循環(huán)伏安等方法對所制備電容器的電化學(xué)性能進行測試。通過與傳統(tǒng)雙電層電容器相比較可發(fā)現(xiàn)，制備的超級電容器所具備的電化學(xué)性能較好，其工作電壓從2.2 V升至3.8 V，且能量為傳統(tǒng)雙電層電容器的3.58倍；當(dāng)以200 mA/g的電流在2.0～3.8 V下循環(huán)2000次時，其放電電容的保持率可高達(dá)97.8%。

超級電容器；預(yù)嵌鋰石墨；電化學(xué)性能；放電電容保持率

Abstract:The positive electrode of super capacitor prepared was the active carbon and the negative electrode was the pre embedded lithium graphite.The electrochemical performance of the capacitor was tested by the method of constant current charge discharge,AC impedance spectroscopy and cyclic voltammetry.By comparing with the traditional electric double layer capacitor,the electrochemical performance of the super capacitor was better.The operating voltage from 2.2 V to 3.8 V,the energy of the super capacitor was 3.58 times of the traditional double layer capacitor.When the current in the 200 mA/g cycle 2000 times under 2.1～3.8 V,the retention rate of the super capacitor discharge capacity could be as high as 97.8%.

Key words:super capacitor;pre embedded lithium graphite;electrochemical performance;discharge capacity retention

目前，超級電容器一般可分為雙電層電容器和贗電容器，其中商業(yè)化的碳基有機系雙電層電容器具有比能量低的缺陷，在一定程度上限制了它的應(yīng)用。比能量與電位窗口和比電容的平方成正比關(guān)系，當(dāng)比電容提高或工作電位窗口擴大時，均可使超級電容器的比能量得到提升[1]。本文主要制備一種新型的非對稱超級電容器，該電容器的正極為活性炭、負(fù)極為預(yù)嵌鋰石墨，當(dāng)Li+嵌入到石墨中時石墨的電位趨于0 V，這可使其工作電壓升至3.8 V，同時可能會使超級電容器的存儲容量得到很大的提升。

1 電容器的制備

在制備電極時，首先將導(dǎo)電劑炭黑、YP-50活性炭、粘結(jié)劑聚偏四氟乙烯按1∶6∶1的質(zhì)量比混合均勻后，加入定量的溶劑N-甲基吡咯烷酮后攪拌為漿料，將其涂覆在厚度為15 μm的鋁箔上，在75℃的環(huán)境下進行烘干(24 h)，隨后將其加工成圓形的電極片(直徑為16 mm)，為了防止涂膜出現(xiàn)脫落的現(xiàn)象，將所得電極片在油壓機上進行壓制，從而得到正極活性炭電極(所含活性物質(zhì)約為0.01 g)。將導(dǎo)電劑炭黑、FSN-1石墨、粘結(jié)劑聚偏四氟乙烯按1∶6∶1的質(zhì)量比混合均勻后，加入定量的溶劑N-甲基吡咯烷酮后攪拌為漿料，將其涂覆在厚度為8 μm的鋁箔上，在75℃的環(huán)境下進行烘干(24 h)，隨后將其加工成圓形的電極片(直徑為16 mm)，為了防止涂膜出現(xiàn)脫落的現(xiàn)象，將所得電極片在油壓機上進行壓制[2]，從而得到負(fù)極石墨電極(所含活性物質(zhì)約為0.01 g)。最后，將所制備的正負(fù)極分別放于真空干燥箱中進行干燥。

在充滿氬氣的手套箱內(nèi)對電池及超級電容器進行組裝，其中正極為石墨電極、負(fù)極為金屬鋰片，電解液采用濃度為1mol/L的LiPF6/(EC+DMC+DEC)(體積比為1∶1∶1)，隔膜采用Celgard2300膜，組裝為扣式電池，采用CT2003A型電池測試系統(tǒng)以0.1C的電流進行放電直至0.006 V。在手套箱中對電池進行拆卸，正極采用活性炭電極，負(fù)極采用拆卸所得的嵌鋰石墨，并取一片金屬鋰作為對電極，電解液采用濃度為1mol/L的LiPF6/(EC+DMC+DEC)，隔膜采用Celgard2300膜，組裝為3ESTC26型三電極超級電容器。隨后，取兩片質(zhì)量相等的活性炭電極，電解液采用濃度為1mol/L的Et4NBF4/PC，隔膜采用TF4840專用隔膜，制備得到傳統(tǒng)的有機雙電層電容器。

在進行電化學(xué)性能測試時，在CT2003A型電池測試系統(tǒng)上進行倍率及恒流充放電性能測試，在某電化學(xué)工作站上進行交流阻抗譜和循環(huán)伏安測試，其中進行交流阻抗譜測試的頻率0.01 Hz～100 kHz，振幅為5 mV，進行循環(huán)伏安測試的電壓為2.2～3.8 V，掃描速度為1～100 mV/s。

由于雙電層電容器電極的組成為兩片相同的活性炭，以電容存儲電荷的原理為依據(jù)，可得單電極比電容的計算式(1)：

超級電容器的電極分別為嵌鋰石墨電極和活性炭電極，在充放電時電流可通過嵌鋰石墨電極，而且嵌鋰石墨電極的電壓基本不變，所以可將活性炭電極的電壓變化看做整個體系的電壓變化[3]，所以超級電容器中活性炭電極的單電極比電容的計算式(2)為：

式中：Cp表示單電極活性物質(zhì)的比電容；Q表示所存儲的電量；m表示活性物質(zhì)的質(zhì)量；ΔU表示充放電的電壓區(qū)間；Ct表示測得的容量。

2 結(jié)果與分析

圖1所示為石墨負(fù)極的嵌鋰曲線，觀察圖1可發(fā)現(xiàn)，隨著嵌鋰過程的進行，電壓逐漸下降并最終趨于0。當(dāng)石墨的嵌鋰過程結(jié)束后，分別對傳統(tǒng)的雙電層電容器和組裝的三電極超級電容器進行恒流充放電測試(其中電流為50 mA/g)，圖2所示為測試所得結(jié)果。觀察圖2中的a曲線可發(fā)現(xiàn)，所得恒流充放電曲線具有較好的對稱性，且近似為三角對稱形式，這說明電極反應(yīng)具有較好的可逆性。當(dāng)進行恒流充放電時，電壓與時間之間呈線性關(guān)系，這說明電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)主要在活性炭正極和石墨負(fù)極之間進行。觀察可發(fā)現(xiàn)，三電極超級電容器的工作電壓可達(dá)到3.8 V，而傳統(tǒng)的雙電層電容器的穩(wěn)定電壓僅為2.2 V。

圖1 石墨負(fù)極的嵌鋰曲線

圖2 恒流充放電曲線

圖3所示為在恒流充放電時三電極超級電容器各電極的電壓變化情況，觀察圖3可發(fā)現(xiàn)，在充電過程中，超級電容器的電壓處于上升狀態(tài)，而嵌鋰石墨對應(yīng)于金屬鋰的電壓略有下降，活性炭對應(yīng)于金屬鋰的電位壓處于上升趨勢；當(dāng)處于放電狀態(tài)時，超級電容器的電壓處于下降趨勢，而嵌鋰石墨對應(yīng)于金屬鋰的電壓略有上升，活性炭對應(yīng)于金屬鋰的電壓呈下降趨勢[4－5]；由于嵌鋰石墨電極的電位變化較小，所以可將活性炭電極的電壓變化情況看做整個體系的電壓變化。

圖3 恒流充放電時各電極的電壓變化情況

圖4所示為三電極超級電容器的電容隨充放電電流的變化情況，觀察圖4可發(fā)現(xiàn)，超級電容器的充放電曲線大致呈三角形，具有較好的電容特性。當(dāng)充放電的電流增大時，曲線的斜率增大，也就是說充放電時間與電流的大小之間為反比關(guān)系。當(dāng)分別以 50、100、200、500、1000 mA/g 的電流對超級電容器放電時，所得放電的比電容分別為121.5、112.6、100.2、94.7、62.9 F/g。超級電容器的電容隨著放電電流的增加而變小，這主要是因為當(dāng)放電電流的增加，加劇了電容器的極化程度，最終導(dǎo)致其放電電容的下降。

圖4 三電極超級電容器的電容隨充放電電流的變化情況

圖5所示為三電極超級電容器的循環(huán)性能 (電流為200 mA/g)，觀察圖5可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以200 mA/g的電流循環(huán)2000次時，電容并未出現(xiàn)明顯的衰減現(xiàn)象，放電電容的保持率為97.8%，這說明其具有較好的循環(huán)性能。

圖6所示為三電極超級電容器的交流阻抗譜，觀察圖6可發(fā)現(xiàn)，在高頻區(qū)曲線約為半圓趨勢，在低頻區(qū)則變?yōu)樾本€，其中半圓可反映出電荷轉(zhuǎn)移阻抗的大小，斜線可反映出電解液離子在活性物質(zhì)中滲透引起的阻抗的大小。其中所制備樣品的電荷轉(zhuǎn)移阻抗較小，且其斜線大致與橫坐標(biāo)垂直，這說明超級電容器具有較小的電化學(xué)反應(yīng)阻力，且具有較好的電容性能。當(dāng)循環(huán)次數(shù)增加時，樣品的電荷轉(zhuǎn)移阻抗也隨之增加。

圖5 三電極超級電容器的循環(huán)性能

利用圖2所得數(shù)據(jù)并利用式(1)和式(2)進行計算后可知，雙電層電容器中活性炭電極的單電極比電容約為116.8 F/g，雙電極比電容為116.8/4=29.2 F/g，電容器的電容為0.406 F；而本文所制備的三電極超級電容器的活性炭電極單電極比電容約為124 F/g，由于石墨電極與活性炭電極的質(zhì)量相同，所以雙電極比電容為124/2=62 F/g，電容器的電容為0.859 F。存儲在電容器中的能量可由式(3)計算：

式中：C表示雙電極電容器的電容；U表示充放電的電壓。

由于兩種電容器的電解液質(zhì)量及活性物質(zhì)質(zhì)量均相同，可將三電極超級電容器與傳統(tǒng)雙電層電容器的所存儲的能量之比為3.58。通過與傳統(tǒng)的有機系雙電層電容器進行對比可發(fā)現(xiàn)，本文所制備的三電極超級電容器的比電容、工作電壓及能量均得到不同程度的提高，具備較好的性能。

圖6 三電極超級電容器的交流阻抗譜

3 結(jié)論

采用活性炭為正極、預(yù)嵌鋰石墨為負(fù)極對變電站超級電容器進行制備，通過電化學(xué)性能測試可發(fā)現(xiàn)，本文所制備的三電極超級電容器所具備的電化學(xué)性能較好，其工作電壓從2.2 V升至3.8 V，能量為傳統(tǒng)雙電層電容器的3.58倍；當(dāng)以200 mA/g的電流在2.2～3.8 V下循環(huán)2000次時，其放電電容的保持率可高達(dá)97.8%，這說明該超級電容器具備較好的循環(huán)性能。

[1]袁美蓉，劉偉強，朱永法，等.負(fù)極預(yù)嵌鋰方式對鋰離子電容器性能的影響[J].材料導(dǎo)報，2013，16：14-16，30.

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Performance study of supercapacitor pre-embedded lithium graphite materials

LI Ya-bing1，WANG Hua2
(1.Department of Electromechanical Engineering,Luohe Vocational College of Food,Luohe Henan 462300,China;2.Department of Electromechanical Engineering,Shangqiu Vocational and Technical College,Shangqiu Henan 476000,China)

TM 53

A

1002-087X(2017)09-1332-03

2017-02-15

2015河南省教育廳自然科學(xué)研究重點項目(15B520010）

李亞兵(1980—），男，河南省人，碩士，講師，主要研究方向為電子信息技術(shù)。