負(fù)極鉛膏加入石墨烯對(duì)鉛酸蓄電池壽命的影響

張婭莉，陳秀琴

(信陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南信陽(yáng)464000)

負(fù)極鉛膏加入石墨烯對(duì)鉛酸蓄電池壽命的影響

張婭莉，陳秀琴

(信陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南信陽(yáng)464000)

主要研究?jī)?nèi)容為向通信系統(tǒng)所用的鉛酸蓄電池負(fù)極鉛膏中添加石墨烯后，該蓄電池的壽命變化情況。研究結(jié)果表明，當(dāng)向該電池的負(fù)極鉛膏中加入石墨烯后，不僅電池的穩(wěn)定性顯著提高，而且電池的循環(huán)壽命也得到了很大的提升。實(shí)驗(yàn)中向負(fù)極鉛膏中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的石墨烯制備不同的樣品，通過(guò)X射線衍射光譜法(XRD)和掃描電子顯微鏡法(SEM)對(duì)壽命結(jié)束后的電池的負(fù)極板的物相及活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，向電池的負(fù)極鉛膏中加入的石墨烯可使負(fù)極板的活性物質(zhì)出現(xiàn)多孔性狀態(tài)，可有效地支撐負(fù)極板的結(jié)構(gòu)，同時(shí)在循環(huán)時(shí)該多孔結(jié)構(gòu)可明顯降低負(fù)極板硫酸鹽化的速度，使蓄電池的壽命延長(zhǎng)。

鉛酸蓄電池；負(fù)極板；石墨烯；循環(huán)壽命

Abstract:The main research was the change on the cycle life of the lead-acid battery when joining grapheme in the communication system of the cathode lead paste using in communication system.The research results show that the stability of the battery is significantly increased and the cycle life of the battery is prompted when join the grapheme on the lead-acid battery.In the experiment,different scale grapheme was joined in the lead-acid battery to get different samples.The battery negative plate phase and structure of the active material were characterized by XRD and SEM.Experimental results show that the battery cathode lead paste with graphene can make the negative plate of the active material in porous state,which can effectively support the negative plate structure.At the same time,the speed of sulfuric acid salinization of the negative plate was reduced and the service life of the battery was prolonged.

Key words:lead-acid battery;negative plate;grapheme;cycle life

相關(guān)研究表明，當(dāng)將炭材料添加到鉛酸蓄電池的負(fù)極活性物質(zhì)中后，可顯著降低電池負(fù)極板硫酸鹽化的速度，使蓄電池的壽命延長(zhǎng)，而使其壽命得到延長(zhǎng)的關(guān)鍵是提高炭材料在電池負(fù)極板的分散性。石墨烯作為一種單元子層的石墨結(jié)構(gòu)具有較好的柔韌性，其比表面積大于2600 m2/g，這使得石墨烯可與電極的活性物質(zhì)形成面-面接觸。相關(guān)研究表明，當(dāng)向電池的電極材料中加入石墨烯后可使電極的導(dǎo)電性得到很大的提升[1]。本文主要通過(guò)一種簡(jiǎn)單實(shí)用的方法向負(fù)極鉛膏中加入石墨烯，并研究分析石墨烯對(duì)其性能及循環(huán)壽命的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)在制備電池負(fù)極板時(shí)，在常規(guī)制備負(fù)極鉛膏所用材料的基礎(chǔ)上添加功能化之后的炭材料，使石墨烯在負(fù)極鉛膏中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.6%和0.3%，然后對(duì)硫酸和去離子的水的質(zhì)量進(jìn)行調(diào)整后，進(jìn)行和膏并涂板，將涂膏后的極板進(jìn)行固化干燥后即得到實(shí)驗(yàn)所用的添加石墨烯后的負(fù)極板[2]。本實(shí)驗(yàn)中正極板采用常規(guī)2 V100 Ah閥控制鉛酸蓄電池所用正極板，將所制備的負(fù)極板與實(shí)驗(yàn)所用正極板進(jìn)行組裝、灌酸、化成等工藝后，即得到實(shí)驗(yàn)所用電池(分別記為a電池、b電池)，同時(shí)制備未添加石墨烯的2 V100 Ah電池(記為c電池)以進(jìn)行比較，實(shí)驗(yàn)中在進(jìn)行初始性能測(cè)試時(shí)分別進(jìn)行10小時(shí)率放電、3小時(shí)率放電、1小時(shí)率放電、3C放電。在進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試時(shí)先以10 A放電到1.8 V/單體，再以10 A恒流限壓2.4 V/單體充電20 h，如此循環(huán)，直至連續(xù)三次放電時(shí)間小于7 h時(shí)結(jié)束[3]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 初性能測(cè)試結(jié)果

觀察化成后的負(fù)極板中活性物質(zhì)Pb與石墨烯的結(jié)合狀態(tài)，并將極板中部的活性物質(zhì)取出進(jìn)行SEM表征，表征結(jié)果見(jiàn)圖1。觀察圖1可發(fā)現(xiàn)，石墨烯對(duì)極板的活性物質(zhì)的表觀形貌有很明顯的影響，未添加石墨烯的極板活性物質(zhì)有很明顯的顆粒感，由于石墨烯本身的片狀結(jié)構(gòu)使得添加石墨烯的極板活性物質(zhì)中沒(méi)有出現(xiàn)明顯的大顆粒，大多數(shù)為石墨烯與活性物質(zhì)結(jié)合后所形成的多孔結(jié)構(gòu)，而且石墨烯在極板中的分布很均勻。對(duì)三種配方不同的電池進(jìn)行初始性能的測(cè)試，包括10小時(shí)率放電、3小時(shí)率放電、1小時(shí)率放電和3C放電。觀察實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)a、b兩種電池在3小時(shí)率和10小時(shí)率的放電時(shí)間均小于電池c的放電時(shí)間，但在1小時(shí)率a、b、c三種電池的放電時(shí)間相差不多，在進(jìn)行3C放電時(shí)a、b兩種電池均好于電池c，這說(shuō)明了在負(fù)極板中添加石墨烯可使電池的放電性能大幅提升。

圖1 化成后負(fù)極板活性物質(zhì)SEM表征

2.2 循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果

根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)置的循環(huán)性能測(cè)試方案對(duì)三種電池進(jìn)行充放電性能測(cè)試，測(cè)試所得結(jié)果見(jiàn)圖2。觀察圖2可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)放電容量連續(xù)三次均低于額定容量的70%時(shí)(也就是放電時(shí)間小于7 h時(shí))，a、b、c 三種電池的循環(huán)次數(shù)分別為182、108、60 次，其中 a、b兩種電池的循環(huán)壽命分別為電池c的3.03倍、1.80倍，這說(shuō)明向負(fù)極板中添加石墨烯后可大幅度延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命[4]。通過(guò)對(duì)比循環(huán)曲線可發(fā)現(xiàn)，在初期a、b、c三種電池約有10次循環(huán)趨勢(shì)類似，均出現(xiàn)了容量急速下降的現(xiàn)象，且初期a、b、兩種電池的容量較低。當(dāng)循環(huán)次數(shù)為10～40次時(shí)，電池c出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)后容量迅速下降直至壽命終止，當(dāng)a、b兩種電池在循環(huán)10次之后均出現(xiàn)了一個(gè)較穩(wěn)定的平臺(tái)，尤其是電池a的循環(huán)曲線表現(xiàn)較平穩(wěn)且下降緩慢，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 循環(huán)壽命測(cè)試曲線

當(dāng)循環(huán)結(jié)束后分別從三種電池負(fù)極板的上、中、下三部分進(jìn)行取樣并進(jìn)行SEM分析，SEM分析結(jié)果見(jiàn)圖3，觀察圖3可發(fā)現(xiàn)電池a的負(fù)極板的上部和中部均沒(méi)有硫酸鉛的存在，且仍表現(xiàn)為多孔結(jié)構(gòu)，但在底部則出現(xiàn)了較明顯的硫酸鉛顆粒；電池b的負(fù)極板的上部、中部和下部均沒(méi)有硫酸鉛大顆粒的存在，在底部則出現(xiàn)了許多小顆粒聚集的結(jié)構(gòu)；電池c的負(fù)極板的上部和中部均出現(xiàn)了少量的硫酸鉛顆粒，且底部則出現(xiàn)了硫酸鉛大顆粒聚集的結(jié)構(gòu)。

圖3 循環(huán)結(jié)束后負(fù)極板活性組織的SEM表征

圖4所示為與圖3結(jié)果相對(duì)應(yīng)的XRD數(shù)據(jù)。上文測(cè)試所得結(jié)果進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，電池a在經(jīng)歷182次循環(huán)壽命結(jié)束后，負(fù)極板的底部出現(xiàn)了較明顯的硫酸鉛顆粒；電池b在經(jīng)歷108次循環(huán)壽命結(jié)束后，負(fù)極板的底部并未出現(xiàn)明顯的硫酸鹽化現(xiàn)象[5]；電池c在經(jīng)歷60次循環(huán)壽命結(jié)束后，負(fù)極板的底部出現(xiàn)了較明顯的象。由以上分析可得，在負(fù)極板中添加石墨烯后可減緩負(fù)極板底部發(fā)生硫酸鹽化的現(xiàn)象，從而使電池的循環(huán)壽命得到延長(zhǎng)。

2.3 電池極板孔率分析

對(duì)實(shí)驗(yàn)所用三種電池進(jìn)行解剖發(fā)現(xiàn)與電池c相比a、b兩種電池的正極板的泥化現(xiàn)象更加嚴(yán)重、活性物質(zhì)更易脫落，造成這種現(xiàn)象的原因?yàn)閍、b兩種電池的循環(huán)次數(shù)較多[6]，其中解剖結(jié)構(gòu)如圖5所示。經(jīng)過(guò)固化和干燥處理后，未經(jīng)化成的三種實(shí)驗(yàn)所用電池的負(fù)極板的孔率相似，但在化成后三種電池有較大差別，其中a、b、c三種電池負(fù)極板孔率分別為76.34%、73.76%、56.89%，這與圖1所得結(jié)果相一致。在充放電循環(huán)結(jié)束后，a、b兩種電池負(fù)極板孔率仍較高且分別為70.24%、

圖4 循環(huán)結(jié)束后負(fù)極板活性物質(zhì)的XRD表征

72.53%，略低于與化成后所得結(jié)果。將圖1和圖3進(jìn)行比較可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)循環(huán)結(jié)束后極板的多孔性結(jié)構(gòu)略有減少，該結(jié)果與孔率分析結(jié)果一致。循環(huán)結(jié)束后電池c負(fù)極板的孔率為48.75%，與化成后的結(jié)果相比下降較多，這說(shuō)明在負(fù)極板中加入一定量的石墨烯可對(duì)其結(jié)構(gòu)起到很好的支撐作用，同時(shí)可大大降低充放電循環(huán)對(duì)電池負(fù)極板結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的影響。

圖5 循環(huán)結(jié)束后正極板的表觀狀態(tài)

3 結(jié)論

當(dāng)向蓄電池的負(fù)極板中添加石墨烯后，雖然可降低電池10小時(shí)率和3小時(shí)率的初容量，但可改變化成后負(fù)極板內(nèi)活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，同時(shí)可大大減緩電池充放電循環(huán)時(shí)負(fù)極板硫酸鹽化的現(xiàn)象，使電池循環(huán)的穩(wěn)定性得到提高，使電池的循環(huán)壽命得到延長(zhǎng)。

[1]王擁軍，張保全，孫玉生.閥控密封鉛酸蓄電池性能研究——活性物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)與循環(huán)壽命的關(guān)系[J].電源技術(shù)，2001(05)：325-326，345.

[2]胡晨，相佳媛，林躍生，等.炭材料在鉛炭超級(jí)電池負(fù)極中的應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報(bào)，2015，11：41-48.

[3]高云雷，趙東林，白利忠，等.石墨烯用作鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能[J].中國(guó)科技論文，2012(03)：201-205，209.

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Influence of negative electrode lead paste to join graphene materials on cycle life of lead-acid battery

ZHANG Ya-li,CHEN Xiu-qin
(XinYang Vocational&Technical College,Xinyang Henan 464000,China)

TM 912

A

1002-087X(2017)09-1325-02

2017-02-21

河南省科學(xué)技術(shù)廳項(xiàng)目資助(15B120006）

張婭莉(1977—)，女，河南省人，碩士，副教授，主要研究方向?yàn)閿?shù)學(xué)模型應(yīng)用。