三元?jiǎng)恿﹄姵剡^充電研究

譚春華，朱冠華，唐有根

(1.云南錫業(yè)集團(tuán)(控股)有限責(zé)任公司，云南昆明650106；2中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410083)

三元?jiǎng)恿﹄姵剡^充電研究

譚春華1，朱冠華1，唐有根2

(1.云南錫業(yè)集團(tuán)(控股)有限責(zé)任公司，云南昆明650106；2中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410083)

針對(duì)三元?jiǎng)恿﹄姵爻潆娺^程可能出現(xiàn)起火、爆炸，通過采用不同隔膜、不同類型電解液、不同負(fù)極材料進(jìn)行綜合實(shí)驗(yàn)，對(duì)實(shí)驗(yàn)電芯進(jìn)行1C/5 V過充測(cè)試，實(shí)驗(yàn)得出合適條件的最佳耐過充電方案。

鋰離子電池；過充電；添加劑；安全性

Abstract:Considering the problem of the explosion and the fire which may appear in the charging of NCM Li-ion battery,and through using different anode materials,different diaphragm,different electrolyte,the experimental batteries were tested by 1C/5 V.Then optimum conditions of the experiment were obtained.

Key words:lithium-ion battery;overcharge;additive;safety

鋰離子電池內(nèi)部是一個(gè)化學(xué)活性非常高的體系，在這個(gè)可逆的化學(xué)體系中，存在著高還原活性LiC6成分，Li有機(jī)化合物、Li無機(jī)化合物、有機(jī)溶劑、鋰鹽、高氧化態(tài)正極鋰鹽等成分。電池內(nèi)一旦發(fā)生電子短路，將產(chǎn)生大量熱量，引發(fā)溶劑氣化、鋰鹽分解、隔膜收縮、正極分解從而出現(xiàn)熱失控。鋰離子電池過充性能改善需要從隔膜、電解液、負(fù)極材料等方面來綜合改善，該實(shí)驗(yàn)得出改善方案的最優(yōu)方案。

1 過充設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案

本實(shí)驗(yàn)所研究的電池為云錫昆明動(dòng)力與儲(chǔ)能電池研發(fā)中心生產(chǎn)的186590型液態(tài)鋁殼鋰離子電池。電池制作結(jié)束后，使用新威測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行充放電性能測(cè)試，然后測(cè)試過充電等安全性能。

實(shí)驗(yàn)過程：正負(fù)極采用5 L攪拌罐制配制漿料，正極配方(質(zhì)量比)：鎳鈷錳酸鋰∶導(dǎo)電碳黑∶導(dǎo)電石墨∶PVDF=94∶2.5∶1∶2.5；負(fù)極配方(質(zhì)量比)：人造石墨∶導(dǎo)電碳黑∶CMC∶SBR=96∶1∶1∶2，其中負(fù)極采用兩種石墨，正負(fù)極按生產(chǎn)120只186590-10Ah純?nèi)獎(jiǎng)恿﹄姵嘏淞?，漿料采用轉(zhuǎn)移涂布，涂布完成正極輥壓至113～117 μm,負(fù)極輥壓至110～114 μm。電芯制片完成，采用兩種基材的陶瓷隔膜卷繞，電池裝配完成后采用兩種電解液注液。實(shí)驗(yàn)共分8組進(jìn)行優(yōu)化。

實(shí)驗(yàn)鎳鈷錳酸鋰材料采用個(gè)舊圣比和公司生產(chǎn)SS-532B，負(fù)極分別采用上海杉杉生產(chǎn)A1型號(hào)石墨、A2型號(hào)石墨；隔膜分別采用B1產(chǎn)家干法雙向拉伸PP型20 μm基材加5 μm氧化鋁陶瓷層隔膜及B2產(chǎn)家干法單向拉伸PP型20 μm基材加5 μm氧化鋁陶瓷層隔膜；電解液采用珠海賽緯配制過充型電解液，溶劑體積比，EC∶DEC∶EMC=1∶1∶1，過充添加劑為環(huán)已苯[1]，同時(shí)考慮過充電條件下電池升溫、產(chǎn)氣易導(dǎo)致防爆閥破裂，電解液噴出，考慮添加一定量高溫添加劑，二者搭配使用，電解液C1過充添加劑總濃度分別按1%配制，電解液C2過充添加劑按1%添加，同時(shí)添加1.5%高溫添加劑。

實(shí)驗(yàn)電池完成后，充滿電，每個(gè)方案取3只電芯，采用蘇州普信電子15 V/200 A穩(wěn)壓電源進(jìn)行1C/5 V過充電測(cè)試：常溫下采用10 A電流充電至5.0 V轉(zhuǎn)恒壓充電至電流降低到0.03C，或者充電時(shí)間達(dá)90min停止充電，充電后電池靜置1 h[2]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)電池按負(fù)極、隔膜、電解液三因素二水平正交實(shí)驗(yàn)搭配成8組方案及測(cè)試結(jié)果。詳情見表1所示，對(duì)每個(gè)方案電池采用1C/5 V過充電池測(cè)試，采用溫度探頭測(cè)試電池過充過程溫度變化，電芯起火、爆炸或冒煙即判斷測(cè)試結(jié)果不通過，記F；電池不起火、不冒煙判斷測(cè)試結(jié)果通過，記P。

表1 實(shí)驗(yàn)方案組臺(tái)

對(duì)負(fù)極過充性能進(jìn)行研究，分別采用兩種不同隔膜，不同電解液進(jìn)行搭配實(shí)驗(yàn)：方案 1#、2#、3#、4#，均采用 A1 負(fù)極，方案 5#、6#、7#、8#，均采用 A2 負(fù)極，方案 1# 與方案 5#，方案 2#與方案7#，方案3#與方案6#，方案4#與方案8#，均為隔膜與電解液相同條件下，負(fù)極不同的對(duì)比實(shí)驗(yàn)方案。實(shí)驗(yàn)電池采用1C/5 V過充電測(cè)試，采用溫度探頭測(cè)試電池過充過程溫度變化，結(jié)果表明A1負(fù)極方案中方案1#出現(xiàn)劇烈爆炸，方案2#、3#出現(xiàn)起火；A2負(fù)極方案僅5#方案出現(xiàn)起火。從圖1過充溫度變化圖不難看出：1#與5#，2#與7#，3#與6#，4#與8#對(duì)比發(fā)現(xiàn)采用A2負(fù)極電池過充溫升慢，A2負(fù)極具有優(yōu)異的耐過充性能。對(duì)A1負(fù)極與A2負(fù)極進(jìn)行SEM檢測(cè)，10000倍電鏡見圖2、圖3。

圖1 過充溫度變化曲線

圖2 A1石墨掃描電鏡

圖3 A2石墨掃描電鏡

其中圖2、圖3分別為A1、A2負(fù)極電鏡。明顯發(fā)現(xiàn)A1負(fù)極表面楞角分明，A2負(fù)極表面圓潤(rùn)。A1負(fù)極表面結(jié)構(gòu)特性決定其不耐過充，過充在楞角及突出部分易快速生成鋰枝晶，導(dǎo)致電芯出現(xiàn)內(nèi)部短路等系列反應(yīng)。A2負(fù)極表面圓潤(rùn)為采用表面整形特種工藝改善負(fù)極材料。

對(duì)隔膜進(jìn)行過充性能研究，分別采用不同負(fù)極，不同電解液搭配實(shí)驗(yàn)：方案 1#、2#、5#、7#，均采用 B1 隔膜，方案 3#、4#、6#、8#，均采用B2隔膜，方案1#與方案3#，方案2#與方案4#，方案5#與方案6#，方案7#與方案8#，均為負(fù)極與電解液相同條件下，隔膜不同的對(duì)比實(shí)驗(yàn)方案。實(shí)驗(yàn)電池采用1C/5 V過充電測(cè)試，采用溫度探頭測(cè)試電池過充過程溫度變化，結(jié)果表明B1隔膜方案中1#方案出現(xiàn)劇烈爆炸，2#、5#方案出現(xiàn)起火；從圖1過充溫度變化圖不難看出：1#與3#，2#與4#，5#與6#，7#與8#對(duì)比發(fā)現(xiàn)采用B2隔膜電池過充僅3#方案出現(xiàn)起火，且起火時(shí)刻明顯慢于1#方案電池，表2測(cè)試結(jié)果匯總顯示：B2隔膜方案電池最高溫度平均值低于隔膜B1方案電池最高溫度平均值，采用B2隔膜電池具有優(yōu)異的耐過充性能。對(duì)B1隔膜與B2隔膜性能對(duì)比，熱收縮性能等見表3，10000倍電鏡見圖4、圖5所示。

表3顯示：B2隔膜110℃2 h縱向及橫向熱收縮性能明顯優(yōu)于B1隔膜，圖4，圖5分別為B1隔膜、B2隔膜10000倍電鏡，B1隔膜孔徑明顯偏大，孔均一性不及B2隔膜。合理的基材隔膜與無機(jī)氧化陶瓷隔膜的復(fù)合能有效改善鋰離子電池過充性能[3]。

表2 測(cè)試結(jié)果匯總

圖4 B1隔膜掃描電鏡

圖5 B2隔膜掃描電鏡

表3 隔膜性能對(duì)比

對(duì)電解液進(jìn)行過充性能研究，分別采用不同負(fù)極，不同隔膜液搭配實(shí)驗(yàn)：方案 1#、3#、5#、6#，均采用 C1 電解液，方案2#、4#、7#、8#，均采用 C2 電解液，方案 1# 與方案 2#，方案 3#與方案4#，方案5#與方案7#，方案6#與方案8#，均為負(fù)極與電隔膜相同條件下，電解液不同的對(duì)比實(shí)驗(yàn)方案。實(shí)驗(yàn)電池采用1C/5 V過充電測(cè)試，采用溫度探頭測(cè)試電池過充過程溫度變化，結(jié)果表明C1電解液方案中1#方案出現(xiàn)劇烈爆炸，3#、5#方案出現(xiàn)起火；C2電解液僅2#方案電池過充測(cè)試發(fā)生起火。對(duì)比電解液成份，C2電解液過充添加劑含1.5%高溫添加劑，能明顯改善電池過充性能。

綜合對(duì)比8個(gè)方案過充測(cè)試結(jié)果，方案組合情況及測(cè)試結(jié)果見表2、圖1所示。

各方案典型過充測(cè)試溫升曲線見圖1，通過研究過充電溫度變化曲線發(fā)現(xiàn)：1#、2#、3#、5#方案中均在80℃左右發(fā)生劇烈溫度變化，電池溫度升高至80℃，電池內(nèi)部壓力達(dá)到防爆閥極限壓力，電解液噴出，電解液與氧氣發(fā)生燃燒。因而改善電池高溫性能，可以明顯改善電池過充性能。

綜合對(duì)比實(shí)驗(yàn)方案：負(fù)極過充安全性對(duì)比A2負(fù)極優(yōu)于A1；隔膜過充安全性對(duì)比B2隔膜優(yōu)于B1隔膜；電解液過充安全性對(duì)比C2電解液優(yōu)于C1電解液。A2負(fù)極，B2隔膜，C2電解液綜合搭配，1C/5 V過充測(cè)試最高溫度均值僅45℃，能有效保障電芯過充安全性能。

3 結(jié)論

純?nèi)獎(jiǎng)恿﹄姵氐倪^充性能改善可以從負(fù)極、隔膜、電解液多方面進(jìn)行優(yōu)化改善。實(shí)驗(yàn)證明采用表面整形負(fù)極，熱伸縮率小、孔隙均一性好的陶瓷隔膜，環(huán)已苯過充添加劑與高溫型添加劑搭配使用的過充電解液綜合應(yīng)用可以有效保障電芯1C/5 V過充性能。

[1]胡傳躍，李新海，王志興，等.鋰離子電池電解液過充添加劑的行為[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2004，14(12)：2125-2129.

[2]吳鋒.QC/T 743-2006電動(dòng)汽車用鋰離子蓄電池[M].北京：中國(guó)計(jì)劃出版社，2006.

[3]肖偉，王紹亮，趙麗娜，等.陶瓷復(fù)合鋰離子電池隔膜研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2015，34(2)：456-462.

Research on overcharge of NCM Li-ion power battery

TAN Chun-hua1,ZHU Guan-hua1,TANG You-gen2
(1.Yunnan Tin Company Group Limited,Kunming Yunnan 650106,China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha Hunan 410083,China)

TM 912

A

1002-087X(2017)09-1281-02

2017-02-15

譚春華(1986—），男，湖南省人，工程師，主要研究方向?yàn)殇囯x子動(dòng)力儲(chǔ)能電池。