活性材料汽車動力鋰電池制作工藝及性能

陳林山， 陳 翔

(1.南京交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇南京201188；2.蘭州城市學(xué)院，甘肅蘭州730070)

活性材料汽車動力鋰電池制作工藝及性能

陳林山1， 陳 翔2

(1.南京交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇南京201188；2.蘭州城市學(xué)院，甘肅蘭州730070)

主要以聚乙烯為隔膜，錳酸鋰(LiMn2O4)、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)為電池正負(fù)極的活性物質(zhì)制備得到12 Ah軟包裝鋰離子電池。通過選擇合適的電解液配方及電極材料，并對制作工藝優(yōu)化后制備可得實驗電池。在1.6～2.8 V下對電池進(jìn)行充放電實驗發(fā)現(xiàn)，常溫下以4.00C循環(huán)5000次時，電池的容量保持率仍大于96%；以0.50C放電時，高溫下其容量約為常溫下的108.0%；最高脈沖放電比率為2238 W/kg。

鈦酸鋰；汽車動力鋰電池；充放電實驗；容量保持率

Abstract:Polyethylene was used as the diaphragm,lithium manganese oxide(LiMn2O4),lithium titanate(Li4Ti5O12)were used as the battery anode active material.Then the 12 Ah soft package lithium ion battery was got.By selecting suitable electrolyte formula and electrode material,the experimental battery could be obtained.The battery was charging and discharging in 1.6～2.8 V,it was found that at room temperature cycle for 5000 times at 4.00C,the battery capacity retention rate was still greater than 96%.With 0.50Cdischarge and at high temperature,the capacity was about 108.0%at room temperature.The highest pulse discharge rate was 2238 W/kg.

Key words:lithium titanate;automotive power lithium battery;charge and discharge test;capacity retention rate

由于以鈦酸鋰為負(fù)極的鋰離子電池具有安全性高、使用壽命長等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于快充型汽車動力電池中，但是該電池在充放電及高溫下容易發(fā)生脹氣現(xiàn)象，在一定程度上限制了其發(fā)展[1]。為了解決以鈦酸鋰為負(fù)極的鋰離子電池的脹氣問題，本文以磷酸鐵鋰為正極，制備得到12 Ah軟包裝鋰離子電池，通過對其電解液配方及電極材料進(jìn)行合理的選擇[2]，并對制作工藝進(jìn)行優(yōu)化以得到性能更加穩(wěn)定的電池。

1 實驗

在制備負(fù)極片Li4Ti5O12時，首先將超導(dǎo)炭黑、Li4Ti5O12、聚偏氟乙烯(PVDF)、KS-6按照0.05∶088∶0.05∶0.02的質(zhì)量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中混合均勻，然后將所得漿料涂覆于20 μm的鋁箔上，經(jīng)過烘干、滾壓、分切后即可得到電池負(fù)極極片。在制備正極片LiMn2O4時，首先將超導(dǎo)炭黑、LiMn2O4、聚偏氟乙烯(PVDF)、KS-6 按照 0.04∶0.93∶0.03∶0.01的質(zhì)量比在NMP溶液中混合均勻，然后將所得漿料涂覆于20 μm的鋁箔上，經(jīng)過烘干、滾壓、分切后即可得到電池正極極片。在配制電解液時，首先將LiPF6溶于碳酸甲乙酯與碳酸乙烯酯的混合液(體積比為1∶1)中，得到濃度為1.5mol/L的電解液，電解液中正、負(fù)極成膜添加劑A、B及高溫改善劑的添加量均為2.5%。在制備電池時，隔膜采用ND525聚乙烯多孔膜，制備得到方形12 Ah鋁塑膜軟包裝鋰離子電池[3]。

采用充放電儀并參照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及手冊對制備所得電池的性能進(jìn)行測試，在化成時，首先靜置6min后，以0.15C的進(jìn)行恒流充電直至電壓為3.0 V，再以0.15C放電直至電壓為1.6 V，共循環(huán)2次。在進(jìn)行低溫容量測試時，首先在常溫下以1.0C對其充電至電壓為2.8 V，再以0.5C在低溫(－25℃)及高溫(60℃)下分別放電至電壓為1.6 V，對其電壓-容量曲線進(jìn)行記錄。

在對脈沖功率進(jìn)行測試時，首先將處于50%荷電態(tài)的電池以5.0C充電10 s，再以7.5C對其放電10 s，并對其電壓-電流曲線進(jìn)行記錄。在對電池進(jìn)行常溫循環(huán)測試時，首先在常溫下以4.0C對其充電至電壓為2.8 V，再以4.0C對其放電至電壓為1.6 V，然后每隔200次進(jìn)行一次1.0C的充放電測試，對1.0C的放電容量進(jìn)行記錄，并得到1.0C的放電容量與循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系曲線。

2 結(jié)果與分析

鈦酸鋰電池的化成電壓為3.0 V，首次充放電的效率僅為79.2%，一次分容容量為12.1 Ah。由于大量的Li+由正極遷移到負(fù)極后，由于不可逆反應(yīng)的發(fā)生產(chǎn)生了不可逆的產(chǎn)物，進(jìn)而使得電池的首次充放電的效率較低，其中的不可逆產(chǎn)物主要在Li4Ti5O12負(fù)極的表面停留，由于不可逆產(chǎn)物的生成使得Li4Ti5O12負(fù)極的表面生成一種與石墨相似的SEI膜。

圖1所示為不同溫度下電池的放電曲線，表1所示為不同溫度下電池的放電容量及相對比例。觀察可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以常溫下電池的放電容量為基準(zhǔn)時，－25℃下電池放電容量的相對比例為67.9%，60℃下電池放電容量的相對比例為108.0%，并未出現(xiàn)脹氣的現(xiàn)象，這說明在高溫下電池具備良好的性能。

圖1 不同溫度下電池的放電曲線

表1 不同溫度下電池的放電容量及相對比例

對電池進(jìn)行脈沖比功率(HPPC)測試的主要目的是根據(jù)電池在放電、擱置及脈沖充放電時的電壓特性曲線，進(jìn)而得到電池的直流阻抗和極化阻抗與SOC之間的函數(shù)關(guān)系。以實驗為基礎(chǔ)，計算即可得到充放電時電池的脈沖比功率、直流內(nèi)阻等參數(shù)[4]，如圖2所示。觀察圖2可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)放電深度增加時，電池的直流內(nèi)阻隨之增加，也說明電池的做功能力隨之下降，當(dāng)放電深度在10%～80%的范圍內(nèi)，電池的脈沖充放電阻抗均小于3 mΩ，這說明該電池在大電流的條件下具有較好的脈沖充放電能力。當(dāng)放電深度為90%時，放電態(tài)的直流內(nèi)阻遠(yuǎn)大于充電態(tài)的直流內(nèi)阻，這主要是由于當(dāng)電位相同時，充電時的DLi大于放電時的DLi。由于Li4Ti5O12為Li+的良導(dǎo)體，而Li7Ti5O12為Li+的不良導(dǎo)體，所以使得Li4Ti5O12中的DLi較高。

圖2 電池的脈沖比功率和直流內(nèi)阻

在充電時當(dāng)放電深度逐漸減小時，脈沖比功率先下降后上升，當(dāng)放電深度為50%時其脈沖比功率達(dá)到最大值4225 W/kg，當(dāng)放電深度大于50%時其脈沖比功率略有下降，這主要是由于當(dāng)充電深度逐漸增加時，Li4Ti5O12中的DLi逐漸降低，進(jìn)而使得電子的電導(dǎo)率上升，當(dāng)放電深度為50%時充電的直流內(nèi)阻達(dá)到最小值；在放電時當(dāng)放電深度逐漸上升時，脈沖比功率逐漸下降，這與相關(guān)文獻(xiàn)中的研究結(jié)果相一致[5]，當(dāng)放電深度逐漸上升時，由于顆粒外層的Li+發(fā)生脫落使得Li4Ti5O12中的電子內(nèi)阻增大，阻礙顆粒內(nèi)層Li+的脫落。

圖3所示為實驗電池在4.00C下的循環(huán)性能，觀察圖3可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)實驗電池在4.0C、電壓為1.6～2.8 V下循環(huán)5000次時，其容量保持率仍大于96%。實驗所用1、2號電池為同一批次的兩個樣品，其初始容量分別為12.1、11.5 Ah。循環(huán)前、后電池的體積分別為197.8、199.2 cm3，這說明電池均未發(fā)生脹氣的現(xiàn)象。在化成時，電極的表面會有烷基碳酸酯類低聚物出現(xiàn)，這可抑制脹氣現(xiàn)象的發(fā)生。由于Li4Ti5O12材料的高穩(wěn)定性使得電池具有較高的容量保持率。

圖3 實驗電池在4.00C下的循環(huán)性能

3 結(jié)論

本文以聚乙烯為隔膜，錳酸鋰(LiMn2O4)為電池正極材料制備得到12 Ah軟包裝鋰離子電池，并對該電池的性能進(jìn)行分析研究。研究發(fā)現(xiàn)，實驗電池在常溫下以4.00C循環(huán)5000次時，電池的容量保持率仍大于96%，且并未發(fā)生脹氣現(xiàn)象，當(dāng)以0.50C放電時，高溫下其容量約為常溫下的108.0%，制備所得電池的最高脈沖放電比率為2238 W/kg，具有更加穩(wěn)定的性能。

[1]黃益，阮殿波，傅冠生.Li4Ti5O12鋰離子電池的研究和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展[J].電池工業(yè)，2014(Z1)：327-332.

[2]秦來芬，夏永高，陳立鵬，等.新一代動力鋰離子電池磷酸錳鋰正極材料的研究現(xiàn)狀與展望[J].電化學(xué)，2015(3)：253-267.

[3]肖培培，杜智鋒，王晨旭，等.LiMn2O4/Li4Ti5O12鋰離子電池的制備及電化學(xué)性能的研究[J].電源技術(shù)，2014(3)：436-438，457.

[4]石先興，王慧敏，呂豪杰，等.高安全長壽命LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li4Ti5O12電池的制備[J].電池，2016(2)：83-86.

[5]吳寧寧，吳可，安富強，等.長壽命軟包裝鈦酸鋰/錳酸鋰鋰離子電池性能[J].電源技術(shù)，2012(2)：175-177.

Manufacturing process and performance of active material automotive power lithium battery

CHEN Lin-shan1,CHEN Xiang2
(1.Nanjing Vocational Institute of Transport Technology,Nanjing Jiangsu 211188,China;2.Lanzhou City University,Lanzhou Gansu 730070,China)

TM 912

A

1002-087X(2017)09-1275-03

2017-02-15

2015年江蘇省高等教育教改研究立項課題(PPZY2015B175)

陳林山(1968—)，男，江蘇省人，碩士，副教授，主要研究方向為汽車運用工程；陳翔(1964—)，男，甘肅省人，碩士，教授，主要研究方向為人工智能控制技術(shù)。