高蛋白藻類兩步水熱液化制備生物油的研究進(jìn)展

莊修政， 黃艷琴， 陰秀麗， 吳創(chuàng)之

(1.中國科學(xué)院 廣州能源研究所， 廣東 廣州 510640； 2.中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510640；3.廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510640； 4.中國科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049)

高蛋白藻類兩步水熱液化制備生物油的研究進(jìn)展

莊修政1,2,3,4， 黃艷琴1,2,3， 陰秀麗1,2,3， 吳創(chuàng)之1,2,3

(1.中國科學(xué)院 廣州能源研究所， 廣東 廣州 510640； 2.中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510640；3.廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510640； 4.中國科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049)

介紹了高蛋白藻類的組分及生長特點(diǎn)、高蛋白藻類水熱液化制備生物油的研究現(xiàn)狀，在分析直接水熱液化不足之處的基礎(chǔ)上，指出了兩步水熱液化處理高蛋白藻類生物質(zhì)的優(yōu)勢，總結(jié)了國內(nèi)外對于藻類兩步水熱液化制備生物油的相關(guān)研究，重點(diǎn)分析了蛋白質(zhì)、脂質(zhì)和碳水化合物在水熱液化中的轉(zhuǎn)化過程及其兩步液化的可行性。最后，提出基于兩步法處理高蛋白藻類的重點(diǎn)研究方向。

高蛋白； 藻類生物質(zhì)； 生物油； 兩步法； 水熱液化

Abstract： The studies on one-step hydrothermal liquefaction and its disadvantage were reviewed and summarized. At the same time, a two-step hydrothermal liquefaction was proposed. The latest study on bio-oil produced from high-protein algae via two-step hydrothermal liquefaction and the liquefaction pathway of protein, lipid and carbohydrate were reported to evaluate the feasibility of this liquefaction. Finally, a number of research directions were suggested based on the findings.

Keywords：high-protein; algae; bio-oil; two-step; hydrothermal liquefaction

隨著工業(yè)社會(huì)的發(fā)展，人們對石油和煤炭等化石能源的過度開采造成環(huán)境的嚴(yán)重污染，并且化石能源的儲(chǔ)備量有限，不能滿足人類可持續(xù)發(fā)展的需求。因此，對包括生物質(zhì)能在內(nèi)的各種可再生能源的開發(fā)利用顯得尤其重要，其中藻類生物質(zhì)具有生長速度快、不占用耕地、可高效固定CO2、吸收水體中的N、P營養(yǎng)元素等顯著優(yōu)勢被認(rèn)為是未來能源的重點(diǎn)開發(fā)對象[1-6]。

藻類生物質(zhì)種類繁多，按形態(tài)可分為微藻與巨藻兩大類。其中巨藻的碳水化合物含量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%～65%)，一般用于發(fā)酵制備沼氣、糖化發(fā)酵制備乙醇等[7-9]；而微藻按組分特點(diǎn)可分為高蛋白類(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～70%)和高脂質(zhì)類(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～40%)[9]，根據(jù)微藻中組分含量的差異，其適宜的能源化利用技術(shù)也有所差異，目前微藻可通過脂交換轉(zhuǎn)化法、催化轉(zhuǎn)化法和熱化學(xué)法等制備生物燃油，其中熱化學(xué)法中的水熱液化法以其能充分利用各組分、運(yùn)行能耗低和無須干燥等優(yōu)勢，成為近年來研究藻類能源化利用的熱點(diǎn)。

研究發(fā)現(xiàn)脂質(zhì)是制備生物油的最有效組分，其次是蛋白質(zhì)和碳水化合物[10]。因此目前對于藻類制備生物油的研究大多集中在高油脂藻類。然而，高油脂藻類一般對培養(yǎng)環(huán)境要求苛刻且單位年產(chǎn)率相對較低，而高蛋白藻類能夠生長在廢水等嚴(yán)峻環(huán)境中，年產(chǎn)量高(可達(dá)350 m3/(ha·a)[11])，并且能在生長過程中吸收廢水中過量的有機(jī)物以及氮磷元素等，實(shí)現(xiàn)廢水的凈化。美國伊利羅伊大學(xué)分校張?jiān)摧x教授課題組[12]提出“環(huán)境增強(qiáng)型能源”(E2-Energy, Enviroment enhancing energy)模型，在廢水中培養(yǎng)高蛋白藻類，通過該藻吸收二氧化碳并且釋放氧氣，處理廢水的同時(shí)實(shí)現(xiàn)藻類生物質(zhì)的增長，再通過水熱技術(shù)將高蛋白藻類轉(zhuǎn)化為生物油，將能源再生與環(huán)境改善整合在一個(gè)“環(huán)境增強(qiáng)型能源”系統(tǒng)中。因此，開展對于低油脂高蛋白藻類水熱液化制備生物油的研究具有重要意義。

1 高蛋白藻類直接水熱液化的研究現(xiàn)狀

1990年日本資源與環(huán)境國際研究所的Minowa就提出了藻類水熱液化制備生物油的技術(shù)[13-15]。隨著藻類作為能源原料的開發(fā)利用，以藻類為原料的第3代生物油得到越來越多的關(guān)注，表1列出了近年來對于高蛋白藻類直接水熱液化制備生物油的相關(guān)研究[9-10,12,16-23]。

表1 不同藻類直接水熱液化制備生物油的性能Table 1 The properties of bio-oil from different algaes via single-step hydrothermal liquefaction

1)All data expect O (calculated by different) are determined based on dry base

HHV—Higher heating value

從表1可以看出，針對高蛋白藻類直接液化制備生物油的熱值在28～39 MJ/kg之間，與石油的熱值相近(42 MJ/kg)。Biller等[10]在350℃亞臨界水條件下分別以Na2CO3和CHOOH為催化劑直接液化4種高蛋白藻類制備生物油，其生物油熱值比藻類提高59.9%～147%，達(dá)到22～36 MJ/kg。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)蛋白質(zhì)與脂質(zhì)組分在不使用Na2CO3和CHOOH作為催化劑的情況下液化效果最好，而碳水化合物則在Na2CO3的作用下最優(yōu)。通過GC-MS發(fā)現(xiàn)，蛋白質(zhì)在液化過程中主要產(chǎn)生大量氮雜環(huán)化合物、吡咯和吲哚等，碳水化合物主要產(chǎn)生環(huán)酮和苯酚，而脂質(zhì)則主要產(chǎn)生脂肪酸。Li等[18]以低脂質(zhì)高蛋白微擬球藻(Nannochloropsis；52% Protein)和高脂質(zhì)低蛋白小球藻(Chlorella;12% Lipid)為原料進(jìn)行直接液化對比試驗(yàn)，得到生物油的氮含量分別為5.4%和0.3%；該結(jié)果也與Biller等[10]的研究結(jié)果相符，說明生物油中的含氮化合物主要由蛋白質(zhì)降解產(chǎn)生。同時(shí)，以高脂質(zhì)小球藻為原料在較佳條件下可得到82.9%的生物油，而以低脂質(zhì)微擬球藻為原料的生物油產(chǎn)率僅55%，說明脂質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物油的效率要比蛋白質(zhì)與碳水化合物好。

水熱液化法能有效地將高蛋白藻類轉(zhuǎn)化為高熱值生物油，是一條切實(shí)可行的高蛋白藻類能源化利用途徑。但是，相比于以高脂質(zhì)藻類為原料的生物油，高蛋白藻類生物油存在著產(chǎn)率低、氮氧含量高、成分復(fù)雜等劣勢；除了包括酮類、醛類、酚類化合物、烯烴、脂肪酸、酯類、芳烴等外，高蛋白藻類生物油含有較多的氮氧雜環(huán)化合物[24]，這些化合物會(huì)通過酸化、聚合反應(yīng)進(jìn)一步降低生物油的品質(zhì)[25-26]，從而影響其燃燒性能、儲(chǔ)存穩(wěn)定性以及后續(xù)提質(zhì)成本等。

2 高蛋白藻類兩步水熱液化的研究現(xiàn)狀

雖然以蛋白質(zhì)為主的3種組分都能有效地通過水熱液化轉(zhuǎn)化為生物油，但三者的轉(zhuǎn)化機(jī)理和路徑各不相同。此外，脂質(zhì)與碳水化合物的水解產(chǎn)物如脂肪酸和還原糖等也會(huì)與蛋白質(zhì)發(fā)生復(fù)雜的交聯(lián)反應(yīng)生成氮氧化合物。為了充分利用藻類各組分并提高生物質(zhì)油的品質(zhì)，可通過兩步液化法降低生物油中的氮氧化合物或提取高價(jià)值的副產(chǎn)品。因此，對于藻類蛋白質(zhì)、脂質(zhì)和碳水化合物的液化過程以及其模擬物兩步液化的研究尤其重要。

2.1蛋白質(zhì)組分的兩步水熱液化

蛋白質(zhì)是生物油中的氮雜環(huán)化合物的主要來源。Gai等[27]通過實(shí)驗(yàn)推斷出蛋白質(zhì)的水熱液化反應(yīng)過程如圖1所示。在0～100℃內(nèi)，蛋白質(zhì)首先發(fā)生水解反應(yīng)生成各種氨基酸。隨著溫度的上升，生成的氨基酸進(jìn)一步發(fā)生各種反應(yīng)，其中Sato等[28]通過研究5種氨基酸的降解發(fā)現(xiàn)脫羧基反應(yīng)與脫氨基反應(yīng)是2個(gè)主要反應(yīng)，這與Peterson等[26]的結(jié)論一致。在100～200℃之間，一部分氨基酸中羧基官能團(tuán)通過脫羧反應(yīng)生成胺類化合物，其中羧基以CO2等氣相產(chǎn)物形式釋放。另外一部分氨基酸通過脫氨基反應(yīng)生成有機(jī)酸，其中氨基以NH3形式釋放，在脫羧基與脫氨基過程中使部分氮原子與氧原子脫除[29]。Changi等[30]與Chen等[31]均在220～350℃下利用苯丙氨酸作為藻類中蛋白質(zhì)的模擬化合物進(jìn)行水熱液化反應(yīng)，結(jié)果一致表明苯乙胺為主要產(chǎn)物，并進(jìn)一步建立上述反應(yīng)路線的動(dòng)力學(xué)模型。

除此之外，氨基酸還會(huì)與碳水化合物的水解產(chǎn)物如還原糖等發(fā)生Maillard反應(yīng)，生成多種雜環(huán)氮氧化合物，包括吡咯、吡咯烷酮、吡啶、咪唑等，最后形成一種富含氮的聚合物，稱之為蛋白黑素(Melanoidins)[32-34]。該類雜環(huán)氮氧化合物一旦形成，即使是在超臨界條件下也很難被降解[10,35-36]。Peterson等[37]以葡萄糖與氨基醋酸為例研究水熱過程中的Maillard反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與機(jī)理，如圖2所示。當(dāng)溫度超過200℃時(shí)，蛋白黑素降解生成氣體、不溶性焦、氨以及水溶性有機(jī)物。超過250℃時(shí)，由于含氮化合物如嘧啶和對二氮雜苯等形成使得生物油的產(chǎn)率上升。此外，該階段可通過生成更多的自由基從而抑制焦和氣體的形成[33]。因此，Maillard反應(yīng)在超過250℃能有效增加生物油產(chǎn)量[38]，不過同時(shí)也會(huì)在一定程度上增加生物油的氮含量。

圖1 蛋白質(zhì)的水熱液化過程[27]Fig.1 The hydrothermal liquefaction pathway of protein[27]

Biller等[10]通過研究藻類3大組分的模擬化合物發(fā)現(xiàn)，以氨基酸(天冬酰胺和谷氨酰胺)為原料制備生物油的氮含量比以大豆蛋白制備出的生物油低6%～7%，指出對高蛋白含量的藻類在液化前進(jìn)行水解預(yù)處理能有效減少生物油中的氮含量。Du等[17]首先在水熱低溫段(150～225℃)中水解藻類中的蛋白質(zhì)，發(fā)現(xiàn)其藻類殘?jiān)奶己亢蜔嶂当任刺幚碓孱惙謩e提高28%～69%和29%～95%，并且其氮含量只有未處理藻類的58%～94%。隨后用藻類殘?jiān)M(jìn)行500℃熱解液化制備生物油，發(fā)現(xiàn)所得生物油中含氮化合物的種類和數(shù)量都比直接用高蛋白藻類制備的生物油有所降低，這與Costanzo等[39]的結(jié)果相符。Luo等[40]在研究大豆蛋白水熱液化動(dòng)力學(xué)時(shí)發(fā)現(xiàn)，在低溫段200℃下處理60min時(shí)，液相中氮回收率可達(dá)60%。Jazrawi等[20]也通過兩步液化法制備生物油，并研究以均相催化劑對高蛋白藻類液化效果的影響。發(fā)現(xiàn)在低溫段(<200℃)下高蛋白藻類約有50%的氮進(jìn)入水相中，以低溫段所得藻類殘?jiān)ㄟ^高溫段(250～350℃)制得生物油的氮含量相比于直接液化法所得的生物油低55%。Levine等[41]也認(rèn)為，這種預(yù)處理能有效破壞藻類細(xì)胞壁，在減少生物油氮含量的同時(shí)免去了其他需要脫水和分離的產(chǎn)物。Sunphorka等[42-43]設(shè)計(jì)了一套“水液-熱解”連續(xù)液化裝置，通過以藻類為原料在低溫水熱條件下進(jìn)行預(yù)處理，然后將藻類殘?jiān)苯铀腿牍苁綘t進(jìn)行熱解制備生物油，發(fā)現(xiàn)兩步法在最優(yōu)條件(320℃，2 h，12 MPa)下熱解液化得到的總生物油產(chǎn)率比一步法制得的生物油產(chǎn)率高8%。他們認(rèn)為這主要是因?yàn)檩p組分的碳?xì)浠衔锬茉诘蜏囟伪惶崛〕鰜?，而重組分的碳?xì)浠衔飫t在高溫段被提取。因此，Sunphorka等認(rèn)為，兩步法能減少輕組分在高溫段中的降解從而提高生物油產(chǎn)率。Barreiro等[44]設(shè)計(jì)“酶解蛋白-水熱液化”兩步流程對

圖2 Maillard反應(yīng)過程[2,37]Fig.2 Maillard reaction network[2,37]

2種藻類(Nannochloropsis和Scenedesmus)進(jìn)行水熱液化(350℃)制備生物油，發(fā)現(xiàn)與直接液化相比，以Nannochloropsis為原料的生物油氮含量由5.1%降至4.2%。一般而言，通過兩步液化法制備生物油，其氮氧含量均能比直接液化法所制得的生物油低20%左右，若改變有機(jī)溶劑或者調(diào)節(jié)pH值則能進(jìn)一步改善生物油品質(zhì)[20,44]。此外，相對于直接液化，兩步液化法每獲得1 kg的生物油可節(jié)省15 MJ的能量，并且能源回收率提高4%[45]。

兩步液化法中的低溫段預(yù)處理也被認(rèn)為是提取生物質(zhì)高價(jià)值產(chǎn)物的有效手段。Kang等[46-47]在水熱條件下以250℃處理魚類廢棄物60 min得到137 mg/g 的氨基酸，同時(shí)Kang等也發(fā)現(xiàn)，在200℃下對生物質(zhì)進(jìn)行水熱處理可有效提取其中的氨基酸；但當(dāng)溫度超過250℃時(shí)，由于氨基酸降解為有機(jī)酸的速率加快使得其產(chǎn)率減少。此外，一些高蛋白質(zhì)含量的藻類可以相同方法提取含氮營養(yǎng)物[48]。亞臨界水被認(rèn)為是提取蛋白質(zhì)和氨基酸的合適媒體[47]，有研究表明，水熱過程中高達(dá)70%的氮營養(yǎng)物可從原料轉(zhuǎn)移到水相中，因此對水熱液化過程后的液相產(chǎn)品進(jìn)行提純可得到高價(jià)值副產(chǎn)品[49]。

2.2脂質(zhì)組分的兩步水熱液化

脂質(zhì)是藻類三大組分中最接近生物油的組分，并且脂質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物油的效率也是最高的[10]，是制備生物油的理想組分。通過總結(jié)Gai[27]與Long等[50]的分析結(jié)果推斷出脂質(zhì)的水熱液化反應(yīng)過程，如圖3 所示。在0～100℃內(nèi)，脂質(zhì)水解生成丙三醇和長鏈脂肪酸。隨著溫度的上升，部分脂肪酸轉(zhuǎn)化為長鏈碳?xì)浠衔?。此外，脂肪酸與氨基酸的水解中間產(chǎn)物也發(fā)生脫羧基反應(yīng)和聚合反應(yīng)生成烷烴類和烯烴類碳?xì)浠衔?。在水熱液化過程中，水解反應(yīng)與聚合反應(yīng)共同作用于藻類的三大組分[51]。在200℃以上時(shí)，長鏈脂肪酸與氨基酸脫氨基后產(chǎn)物反應(yīng)生成脂肪胺類有機(jī)物和酯類有機(jī)物。另外，氨基酸與還原糖通過Maillard反應(yīng)生成的雜環(huán)氮氧化合物也會(huì)與長鏈脂肪酸反應(yīng)生成吡咯基脂肪酸。同時(shí)，在亞/超臨界水條件下對丙三醇的酸堿催化水解有促進(jìn)作用[52]。Long等[50]總結(jié)了丙三醇在水熱條件下的主要反應(yīng)。此外，丙三醇、乙醇等有機(jī)溶劑也可作為溶劑與生物質(zhì)進(jìn)行共液化反應(yīng)[53-57]。

圖3 脂質(zhì)的水熱液化過程[27,34,50]Fig.3 The hydrothermal liquefaction pathway of lipid[27,34,50]

李法杜[58]以油脂為原料，通過“亞臨界水-超臨界甲醇”兩步法制備生物油。發(fā)現(xiàn)第一步水解反應(yīng)最佳條件是在亞臨界水(290℃)下反應(yīng)40 min，在第二步脂化反應(yīng)中最佳條件是在超臨界甲醇(290℃)下反應(yīng)30 min。通過水解預(yù)處理將脂質(zhì)轉(zhuǎn)化為長鏈脂肪酸不僅可以為第二步的酯化反應(yīng)提供原料，也無須提前處理油脂中的游離脂肪酸。因?yàn)橹苯右夯苽渖镉椭?，若油脂所含游離脂肪酸含量過高，會(huì)影響油脂與甲醇的脂交換反應(yīng)，產(chǎn)生副反應(yīng)導(dǎo)致生成產(chǎn)物成分復(fù)雜。Du等[17]在150～225℃之間水熱預(yù)處理藻類，發(fā)現(xiàn)預(yù)處理后其藻類氮含量減少，但其脂肪酸含量仍保持在原來的73%～99%之間；相似的高脂肪酸保持率也在Levine等[41]的研究中出現(xiàn)。低溫預(yù)處理后藻類具有較高脂質(zhì)和低氮含量，表明了兩步水熱液化法在降低氮含量的同時(shí)不會(huì)減少原有的脂肪族化合物，保證了生物油的產(chǎn)率和品質(zhì)。

2.3碳水化合物組分的兩步水熱液化

碳水化合物是藻類三大組分中最不易轉(zhuǎn)化為生物油的組分。Gai等[27]通過試驗(yàn)推斷出碳水化合物的水熱液化反應(yīng)過程，如圖4所示。在0～100℃內(nèi)，碳水化合物水解生成還原糖與非還原糖。隨著溫度的上升，還原糖與非還原糖分子鍵斷裂并重聚生成環(huán)氧化合物。在200℃以上，還原糖通過Maillard反應(yīng)與氨基酸生成多種雜環(huán)氮氧化合物，包括吡咯、吡咯烷酮、吡啶和咪唑等[37,59]。除此之外，藻類還包含著一小部分纖維素。該類纖維素能在水熱條件下水解生成葡萄糖和果糖，Kruse等[60]和Deniel等[34]進(jìn)一步總結(jié)了纖維素在水熱條件下的反應(yīng)過程。

圖4 碳水化合物的水熱液化過程[27]Fig.4 The hydrothermal liquefaction pathway of carbohydrate[27]

Chakraborty等[61]在160℃下水熱處理藻類及提取多糖，并利用預(yù)處理后藻類殘?jiān)?00℃高溫下制備生物油和進(jìn)一步提取多糖。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過兩步法制備生物油的熱值與直接液化制得的生物油熱值差別不大，均可達(dá)40～43 MJ/kg；同時(shí)通過兩步法能提取出31.8%的多糖。劉慧屏等[62]設(shè)計(jì)了“亞臨界低溫段水解+超臨界高溫段水解”兩步法水解生物質(zhì)的工藝路線提取還原糖，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與一步法水解工藝相比，亞/超臨界水兩步水解法下能獲得最大還原糖總產(chǎn)率為58%，比超臨界水一步法獲得的最大還原糖產(chǎn)率高17%。Kruse等[33]發(fā)現(xiàn)，葡萄糖能進(jìn)一步降解甲醇、乙醇、乳酸、丙烯酸和糠醛，這類極性化合物易溶于液相溶劑中，并不會(huì)成為生物油的組成成分，這與Srokol等[63]的結(jié)果一致。同時(shí)，Chakraborty等[61]和Minowa等[64]發(fā)現(xiàn)，在水熱過程中有部分糖類轉(zhuǎn)化為油相、水相和氣相，但大部分糖類化合物都是轉(zhuǎn)化為固相。因此認(rèn)為，以兩步液化法先提取藻類中糖類化合物后制備生物油并不會(huì)降低生物油的品質(zhì)。

綜上所述，藻類是一種復(fù)雜的生物大分子混合物。通過Alba等[65]的研究發(fā)現(xiàn)，藻類中各組分的交聯(lián)反應(yīng)十分復(fù)雜，某一特定的化合物能通過不同的反應(yīng)路徑生成。例如，生物油中的長鏈烴能通過脂質(zhì)水解后的長鏈脂肪酸和蛋白質(zhì)水解后的氨基酸脫碳酸基形成；同時(shí)，相關(guān)研究[26,51,65]發(fā)現(xiàn)，藻類中碳水化合物水解后的中間產(chǎn)物如乙醛和苯等也能進(jìn)一步生成大分子烴。因此，需要說明的是，在本研究中所提及的反應(yīng)路徑只是解釋一些藻類確切組分在水熱過程中可能存在的反應(yīng)過程。

3 結(jié)論與展望

(1)藻類水熱液化制備生物油是藻類能源化利用中一項(xiàng)非常有潛力的技術(shù)。目前對于藻類的利用大多局限在高脂質(zhì)含量的藻類上，但該藻類產(chǎn)量較低，養(yǎng)殖成本高；而高蛋白藻類產(chǎn)率高，且能在廢水中培養(yǎng)從而實(shí)現(xiàn)廢水的凈化處理，是一種具有潛力的藻類原料。但以高蛋白藻類為原料進(jìn)行直接液化制備生物油，其生物油會(huì)由于其較高的氮氧含量而降低其燃燒性能、儲(chǔ)存穩(wěn)定性和后續(xù)提質(zhì)成本等。通過兩步液化法制備生物油能有效減少生物油中的氮氧含量，為高蛋白含量的藻類提供一條新的液化工藝。

(2)目前對于藻類兩步液化法制備高品質(zhì)生物油的相關(guān)研究仍比較匱乏，現(xiàn)有的相關(guān)研究重點(diǎn)關(guān)注在通過兩步液化法提取藻類等生物質(zhì)的高價(jià)值產(chǎn)物如氨基酸和還原糖等。針對高蛋白藻類制備生物油的兩步液化法研究，可以從以下幾個(gè)方面入手：1)研究蛋白質(zhì)在水熱液化低溫段和高溫段時(shí)的轉(zhuǎn)化過程和機(jī)理，從而優(yōu)化液化條件；2)研究在低溫段預(yù)處理高蛋白藻類的同時(shí)將蛋白質(zhì)與糖類組分轉(zhuǎn)化為其他高附加值產(chǎn)物，進(jìn)一步提高經(jīng)濟(jì)效益；3)研究不同的催化劑和液化介質(zhì)在水熱過程中的作用，提高生物油的產(chǎn)率和品質(zhì)。

[1] CHISTI Y. Biodiesel from microalgae[J].Biotechnology Advances, 2007, 25(3): 294-306.

[2] GUO Y,YEH T, SONG W H, et al. A review of bio-oil production from hydrothermal liquefaction of algae[J].Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2015, 48: 776-790.

[3] RAWAT I, KUMAR R R, MUTANDA T, et al. Dual role of microalgae: Phycoremediation of domestic wastewater and biomass production for sustainable biofuels production[J].Applied Energy, 2011, 88(10): 3411-3424.

[4] SINGH A,OLSEN S I. A critical review of biochemical conversion, sustainability and life cycle assessment of algal biofuels[J].Applied Energy, 2011, 88(10): 3548-3555.

[5] TRAN N H, BARTLETT J R, KANNANGRA G S K, et al. Catalytic upgrading of biorefinery oil from micro-algae[J].Fuel, 2010, 89(2): 265-274.

[6] WIJFFELS R H,BARBOSA M J. An outlook on microalgal biofuels[J].Science, 2010, 329(5993): 796-799.

[7] ANASTASAKIS K,ROSS A B. Hydrothermal liquefaction of four brown macro-algae commonly found on the UK coasts: An energetic analysis of the process and comparison with bio-chemical conversion methods[J].Fuel, 2015, 139(1): 546-553.

[8] SUGANYA T, VARMAN M, MASJUKI H H, et al. Macroalgae and microalgae as a potential source for commercial applications along with biofuels production: A biorefinery approach[J].Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2016, 55: 909-941.

[9] ZHOU D, ZHANG L A, ZHANG S C, et al. Hydrothermal liquefaction of macroalgae enteromorpha prolifera to bio-oil[J].Energy & Fuels, 2010, 24: 4054-4061.

[10] BILLER P,ROSS A B. Potential yields and properties of oil from the hydrothermal liquefaction of microalgae with different biochemical content[J].Bioresource Technology, 2011, 102(1): 215-225.

[11] QUNINN J C,DAVIS R. The potentials and challenges of algae based biofuels: A review of the techno-economic, life cycle, and resource assessment modeling[J].Bioresource Technology, 2015, 184: 444-452.

[12] 張冀翔.生物油在亞臨界、超臨界流體中的制備與提質(zhì)改性研究[D].浙江： 浙江大學(xué), 2013.

[13] DOTE Y, SAWAYAMA S, INOUE S, et al. Recovery of liquid fuel from hydrocarbon-rich microalgae by thermochemical liquefaction[J].Fuel, 1994, 73(12): 1855-1857.

[14] INOUE S, DOTE Y, SAWAYAMA S, et al. Analysis of oil derived from liquefaction of botryococcus-braunii[J].Biomass & Bioenergy, 1994, 6(4): 269-274.

[15] MINOWA T, YOKOYAMA S, KISHIMOTO M, et al. Oil production from algal cells of dunaliella-tertiolecta by direct thermochemical liquefaction[J].Fuel, 1995, 74(12): 1735-1738.

[16] BRENNAN L,OWENDE P. Biofuels from microalgae——A review of technologies for production, processing, and extractions of biofuels and co-products[J].Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2010, 14(2): 557-577.

[17] DU Z Y, MOHR M, MA X C, et al. Hydrothermal pretreatment of microalgae for production of pyrolytic bio-oil with a low nitrogen content[J].Bioresource Technology, 2012, 120: 13-18.

[18] LI H, LIU Z D, ZHANG Y H, et al. Conversion efficiency and oil quality of low-lipid high-protein and high-lipid low-protein microalgae via hydrothermal liquefaction[J].Bioresource Technology, 2014, 154: 322-329.

[19] TOOR S S, REDDY H, DENG S G, et al. Hydrothermal liquefaction ofSpirulinaandNannochloropsissalina under subcritical and supercritical water conditions[J].Bioresource Technology, 2013, 131: 413-419.

[20] JAZRAWI C, BILLER P, HE Y Y, et al. Two-stage hydrothermal liquefaction of a high-protein microalga[J].Algal Research-Biomass Biofuels and Bioproducts, 2015, 8: 15-22.

[21] VARDON D R, SHARMA BK, BLAZINA G V, et al. Thermochemical conversion of raw and defatted algal biomass via hydrothermal liquefaction and slow pyrolysis[J].Bioresource Technology, 2012, 109: 178-187.

[22] ZHAO S, GAO B Y, YUE Q Y, et al. Influence ofEnteromorphapolysaccharideson variation of coagulation behavior, flocs properties and membrane fouling in coagulation-ultrafiltration process[J].Journal of Hazardous Materials, 2015, 285: 294-303.

[23] HUANG Y, CHEN Y, XIE J, et al. Bio-oil production from hydrothermal liquefaction of high-protein high-ash microalgae including wildCyanobacteriasp and cultivatedBacillariophytasp[J].Fuel, 2016, 183(1): 9-19.

[24] BROWN T M, DUAN P G,SAVAGE P E. Hydrothermal liquefaction and gasification ofNannochloropsissp[J].Energy & Fuels, 2010, 24: 3639-3646.

[25] DEMIRBAS A. Use of algae as biofuel sources[J].Energy Conversion and Management, 2010, 51(12): 2738-2749.

[26] PETERSON A A, VOGEL F, LACHANCE R P, et al. Thermochemical biofuel production in hydrothermal media: A review of sub- and supercritical water technologies[J].Energy & Environmental Science, 2008, 1(1): 32-65.

[27] GAI C, ZHANG Y H, CHEN W T, et al. An investigation of reaction pathways of hydrothermal liquefaction usingChlorellapyrenoidosaandSpirulinaplatensis[J].Energy Conversion and Management, 2015, 96(15): 330-339.

[28] SATO N, QUITAIN A T, KANG K, et al. Reaction kinetics of amino acid decomposition in high-temperature and high-pressure water[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2004, 43(13): 3217-3222.

[29] DEMIRBAS A. Mechanisms of liquefaction and pyrolysis reactions of biomass[J].Energy Conversion and Management, 2000, 41(6): 633-646.

[30] CHABGI S, ZHU M H,SAVAGE P E. Hydrothermal reaction kinetics and pathways of phenylalanine alone and in binary mixtures[J].Chemsuschem, 2012, 5(9): 1743-1757.

[31] CHEN Y P, HUANG Y Q, XIE J J, et al. Hydrothermal reaction of phenylalanine as a model compound of algal protein[J].Journal of Fuel Chemistry & Technology, 2014, 42(1): 61-67.

[32] JOOS U, WERMKER K, KRUSE-LOSLER B, et al. Influence of treatment concept, velopharyngoplasty, gender and age on hypernasality in patients with cleft lip, alveolus and palate[J].Journal of Cranio-Maxillofacial Surgery, 2006, 34(8): 472-477.

[33] KRUSE A, KRUOKA A, SCHWARZKOPF V, et al. Influence of proteins on the hydrothermal gasification and liquefaction of biomass 1 Comparison of different feedstocks[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2005, 44(9): 3013-3020.

[34] DENIEL M, HAARLEMMER G, ROUBAUD A, et al. Energy valorisation of food processing residues and model compounds by hydrothermal liquefaction[J].Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2016, 54: 1632-1652.

[35] GUO Y, WANG S Z, HUELSMAN C M, et al. Products, pathways, and kinetics for reactions of indole under supercritical water gasification conditions[J].Journal of Supercritical Fluids, 2013, 73: 161-170.

[36] VALDEZ P J, DICKINSON J G,SAVAGE P E. Characterization of product fractions from hydrothermal liquefaction ofNannochloropsissp and the influence of solvents[J].Energy & Fuels, 2011, 25(7): 3235-3243.

[37] PETERSON A A, LACHANCE R P,TESTER J W. Kinetic evidence of the maillard reaction in hydrothermal biomass processing: Glucose-glycine interactions in high-temperature, high-pressure water[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010, 49(5): 2107-2117.

[38] TERI G, LUO L G,SAVAGE P E. Hydrothermal treatment of protein, polysaccharide, and lipids alone and in mixtures[J].Energy & Fuels, 2014, 28(12): 7501-7509.

[39] COSTANZO W, JENA U, HILTEN R, et al. Low temperature hydrothermal pretreatment of algae to reduce nitrogen heteroatoms and generate nutrient recycle streams[J].Algal Research-Biomass Biofuels and Bioproducts, 2015, 12: 377-387.

[40] LUO L G, SHEEHAN J D, DAI L Y, et al. Products and kinetics for isothermal hydrothermal liquefaction of soy protein concentrate[J].ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2016, 4(5): 2725-2733.

[41] LEVINE R B, PINNARAT T,SAVAGE P E. Biodiesel production from wet algal biomass through in situ lipid hydrolysis and supercritical transesterification[J].Energy & Fuels, 2010, 24: 5235-5243.

[42] PRAPAIWATCHARAPAN K, SUNPHORKA S, KUCHNOTHARA P, et al. Single- and two-step hydrothermal liquefaction of microalgae in a semi-continuous reactor: Effect of the operating parameters[J].Bioresource Technology, 2015, 191: 426-432.

[43] SUNPHORKA S, PRAPAIWATCHARAPAN K, HINCHIRANAN N, et al. Biocrude oil production and nutrient recovery from algae by two-step hydrothermal liquefaction using a semi-continuous reactor[J].Korean Journal of Chemical Engineering, 2015, 32(1): 79-87.

[44] BARREIRO D L, SAMORI C, TERRANELLA G, et al. Assessing microalgae biorefinery routes for the production of biofuels via hydrothermal liquefaction[J].Bioresource Technology, 2014, 174: 256-265.

[45] 陳裕鵬， 黃艷琴， 陰秀麗， 等. 藻類生物質(zhì)水熱液化制備生物油的研究進(jìn)展[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)， 2014, 30(4): 756-763. (CHEN Yunpeng, HUANGYanqin, YIN Xiuli, et al. Research progress of producing bio-oil from hydrothermal liquefaction of algae[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2014, 30(4): 756-763.)

[46] KANG K, QUITAIN A T, DAIMON H, et al. Optimization of amino acids production from waste fish entrails by hydrolysis in sub- and supercritical water[J].Canadian Journal of Chemical Engineering, 2001, 79(1): 65-70.

[47] KANG K Y,CHUN B S. Behavior of amino acid production from hydrothermal treatment of fish-derived wastes[J].Korean Journal of Chemical Engineering, 2004, 21(6): 1147-1152.

[48] HARMAN-WARE A E, MORGAN T, WILSON M, et al. Microalgae as a renewable fuel source: Fast pyrolysis ofScenedesmussp.[J].Renewable Energy, 2013, 60: 625-632.

[49] YU G, ZHANG Y H, SCHIDEMAN L, et al. Distributions of carbon and nitrogen in the products from hydrothermal liquefaction of low-lipid microalgae[J].Energy & Environmental Science, 2011, 4(11): 4587-4595.

[50] LONG Y D,FANG Z. Hydrothermal conversion of glycerol to chemicals and hydrogen: Review and perspective[J].Biofuels Bioproducts & Biorefining, 2012, 6(6): 686-702.

[51] TOOR S S, ROSEMDAHL L,RUDOLF A. Hydrothermal liquefaction of biomass: A review of subcritical water technologies[J].Energy, 2011, 36(5): 2328-2342.

[52]FAETH J L, VALDEZ P J, SAVAGE P E. Fast hydrothermal liquefaction ofnannochloropsissp to produce biocrude[J].Energy &Fuels, 2013, 27(3): 1391-1398.

[53] DESHPANDE A, ANITESCU G, RICE P A, et al. Supercritical biodiesel production and power cogeneration: Technical and economic feasibilities[J].Bioresource Technology, 2010, 101(6): 1834-1843.

[54] ZHANG J X, CHEN W T, ZHANG P, et al. Hydrothermal liquefaction ofChlorellapyrenoidosain sub- and supercritical ethanol with heterogeneous catalysts[J].Bioresource Technology, 2013, 133: 389-397.

[55] CHANGI S, PINNARAT T,SAVAGE P E. Mechanistic modeling of hydrolysis and esterification for biofuel processes[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, 50(22): 12471-12478.

[56] CHANGI S, PINNARAT T,SAVAGE P E. Modeling hydrolysis and esterification kinetics for biofuel processes[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, 50(6): 3206-3211.

[57] YANG L, LI Y D,SAVAGE P E. Near- and supercritical ethanol treatment of biocrude from hydrothermal liquefaction of microalgae[J].Bioresource Technology, 2016, 211: 779-782.

[58] 李法社.小桐子生物柴油的超臨界兩步法制備及其抗氧化耐低溫性的研究[D].云南： 昆明理工大學(xué), 2011.

[59] VIRAG D, KISS A, FORGO P, et al. Study on Maillard-reaction driven transformations and increase of antioxidant activity in lysine fortified biscuits[J].Microchemical Journal, 2013, 107: 172-177.

[60] KRUSE A, MANIAM P,SPIELER F. Influence of proteins on the hydrothermal gasification and liquefaction of biomass. 2.Model compounds[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2007, 46(1): 87-96.

[61] CHAKRABORTY M, MIAO C,MUCONALD A, et al. Concomitant extraction of bio-oil and value added polysaccharides fromChlorellasorokinianausing a unique sequential hydrothermal extraction technology[J].Fuel, 2012, 95(1): 63-70.

[62] 劉慧屏， 銀建中， 徐剛. 超/亞臨界水兩步法水解玉米秸稈制備還原糖[J].化學(xué)與生物工程， 2010， 27(11)： 47-50. (LIU Huiping, YIN Jianzhong, XU Gang. Production of reduced sugars from corn stalk hydrolysis by two-step method of supercritical/subcritical water process[J].Chemistry & Bioengineering, 2010, 27(11): 47-50.)

[63] SROKOL Z, BOUCHE A G, VAN ESTRIK A, et al. Hydrothermal upgrading of biomass to biofuel; studies on some monosaccharide model compounds[J].Carbohydrate Research, 2004, 339(10): 1717-1726.

[64] MINOWA T, ZHEN F, OGI T. Cellulose decomposition in hot-compressed water with alkali or nickel catalyst[J].Journal of Supercritical Fluids, 1998, 13(1-3): 253-259.

[65] ALBA L G, TORRI C, SAMORI C, et al. Hydrothermal treatment (HIT) of microalgae: Evaluation of the process as conversion method in an algae biorefinery concept[J].Energy & Fuels, 2012, 26(1): 642-657.

ResearchonBio-OilProductionFromHigh-ProteinAlgaeviaTwo-StepHydrothermalLiquefaction

ZHUANG Xiuzheng1,2,3,4， HUANG Yanqin1,2,3， YIN Xiuli1,2,3， WU Chuangzhi1,2,3

(1.GuangzhouInstituteofEnergyConversion,ChineseAcademyofSciences,Guangzhou510640,China; 2.CASKeyLaboratoryofRenewableEnergy,Guangzhou510640,China; 3.GuangdongProvincialKeyLaboratoryofNewandRenewableEnergyResearchandDevelopment,Guangzhou510640,China; 4.UniversityofChineseAcademyofSciences，Beijing100049，China)

2016-09-13

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51106164)資助

莊修政，男，碩士研究生，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)燃料制備與轉(zhuǎn)化；Tel:020-87057150;E-mail:zhuangxz@ms.giec.ac.cn

黃艷琴，女，副研究員，博士，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化利用；Tel:020-87057150；E-mail:huangyq@ms.giec.ac.cn

1001-8719(2017)05-1007-10

TK6

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.05.025