W/Cr摻雜對(duì)MoVTeNbO催化丙烷氧化性能的影響

朱 寧， 劉雪婷， 程文君， 閆 琳， 李雙明，2， 李文秀，2， 于三三

(1.沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142； 2.沈陽化工大學(xué) 遼寧省化工分離技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 沈陽 110142)

W/Cr摻雜對(duì)MoVTeNbO催化丙烷氧化性能的影響

朱 寧1， 劉雪婷1， 程文君1， 閆 琳1， 李雙明1，2， 李文秀1，2， 于三三1

(1.沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142； 2.沈陽化工大學(xué) 遼寧省化工分離技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 沈陽 110142)

采用溶液法制備了W/Cr摻雜的MoVTeNbO催化劑，利用XRD、H2-TPR、NH3-TPD、BET、SEM以及EDS等手段對(duì)摻雜催化劑的結(jié)構(gòu)及組成進(jìn)行表征，考察n(W)/n(Cr)不同摻雜量對(duì)MoVTeNbO催化劑結(jié)構(gòu)及其催化丙烷選擇性氧化反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，雙元素?fù)诫s影響催化劑的晶相結(jié)構(gòu)、氧化還原性、酸性、元素含量等，進(jìn)而對(duì)催化劑的選擇性及收率產(chǎn)生有利影響。其中，摻雜量n(W)/n(Mo)和n(Cr)/n(Mo)分別為0.010和0.015時(shí)，所得催化劑催化丙烷氧化反應(yīng)的丙烯酸選擇性和收率均優(yōu)于未摻雜和單摻雜催化劑的結(jié)果，其丙烯酸選擇性達(dá)到46.0%，比未摻雜和單摻雜催化劑分別提高9.4%和5.6%；而其丙烯酸收率達(dá)到26.4%，比未摻雜及單摻雜催化劑分別提高4.8%和3.6%。

MoVTeNbO催化劑； W/Cr雙摻雜； 丙烷； 催化氧化

Abstract： The MoVTeNbO catalysts doped by W and Cr are prepared by the solution method. The structure of as-prepared catalysts was characterized by XRD, H2-TPR, NH3-TPD, BET, SEM and EDS techniques. The catalysts are used in the selective oxidation of propane to acrylic acid. The results show that the double element doping could suppress the formation of M1 phase in the catalyst, but it has a beneficial effect on the formation of M2 phase. Double doping can also reduce the surface acidity of the catalyst, which suppressed deep oxidation of acrylic acid. In addition, the redox property and element composition of catalysts are also affected by double element doping, which would positively influence the catalytic performance. When the doped amounts ofn(W)/n(Mo) andn(Cr)/n(Mo) are 0.010 and 0.015, the catalytic performance of the double-doped catalyst will be better than that of the un-doped and single-doped catalysts. The selectivity of acrylic acid can reach 46.0%, which is 9.4% and 5.6% higher than that of un-doped and Cr-doped catalysts. The yield of acrylic acid can reach 26.4%, which is 4.8% and 3.6% higher than that of un-doped and Cr-doped catalysts.

Keywords：MoVTeNbO catalyst; W/Cr double-doped; propane; catalytic oxidation

丙烯酸(AA)作為最簡單的不飽和羧酸，可合成多種有機(jī)化合物，在紡織、化纖、塑料、造紙、涂料等眾多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[1-3]。目前，丙烯兩步氧化法是工業(yè)生產(chǎn)丙烯酸的主要方法，其原料成本高，工藝復(fù)雜。而丙烷的來源廣泛，因此丙烷氧化生成丙烯酸具有較好的發(fā)展前景。目前，丙烷氧化制丙烯酸研究中所用催化劑多為復(fù)合金屬氧化物，其中復(fù)合金屬氧化物MoVTeNbO催化劑表現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能[4]。但其丙烯酸選擇性和收率仍不高，距離工業(yè)化應(yīng)用還有很長的路要走。因此，需要對(duì)其深入研究，進(jìn)一步優(yōu)化該催化劑的結(jié)構(gòu)和性能，提高丙烯酸的選擇性和收率。

文獻(xiàn)[5-8]表明，催化劑的比表面積、晶相組成、酸性、元素價(jià)態(tài)等因素均會(huì)對(duì)其催化性能產(chǎn)生較大影響?，F(xiàn)階段，對(duì)催化劑進(jìn)行改性已成為了低碳烷烴開發(fā)利用的研究熱點(diǎn)之一。元素?fù)诫s作為一種有效改性手段，在復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備中被廣泛應(yīng)用。在丙烷氨氧化中，Andrushkevich等[9]發(fā)現(xiàn)，Bi元素的摻雜會(huì)降低催化劑活性位點(diǎn)的酸性，進(jìn)而能有效降低丙烷的深度氧化。Ivars-Barceló等[10]通過對(duì)MoVSbO催化劑摻雜K元素，發(fā)現(xiàn)含K催化劑在丙烷部分氧化反應(yīng)中顯示出較低的轉(zhuǎn)化率以及較高的丙烯酸選擇性。Wang等[11]發(fā)現(xiàn)Ce的摻雜能夠抑制催化劑中非活性相的生成。Holmberg等[12]對(duì)MoVTeO催化劑摻雜W元素，發(fā)現(xiàn)W元素能夠取代催化劑中的Mo元素，且少量的W取代能夠?qū)Ρ榛罨约氨┧徇x擇性的提高產(chǎn)生有利的影響。Cr元素的摻雜對(duì)晶相結(jié)構(gòu)影響較小，但降低催化劑的酸性，從而抑制了目的產(chǎn)物的深度氧化，提高催化劑催化性能[13]。

有文獻(xiàn)[14-16]顯示，雙元素?fù)诫s能更有效地改善催化劑或材料的相關(guān)性能。Shen等[14]將Cr和Ti共同摻雜進(jìn)MCM-41中，發(fā)現(xiàn)雙元素?fù)诫s催化劑的催化效果遠(yuǎn)高于Cr單摻雜催化劑。Su等[15]通過雙元素?fù)诫s對(duì)發(fā)光電化學(xué)池進(jìn)行了改性，發(fā)現(xiàn)雙元素?fù)诫s改性后電化學(xué)池的效率是單元素?fù)诫s改性的兩倍之多。Xu等[16]對(duì)LiNbO3進(jìn)行了Ce、Fe雙元素?fù)诫s，發(fā)現(xiàn)雙元素?fù)诫sLiNbO3顯示出更佳的光折射效應(yīng)。雖然有很多文獻(xiàn)對(duì)MoVTeNbO催化劑的元素?fù)诫s改性研究進(jìn)行報(bào)道[9-13,17-19]，但現(xiàn)有的研究均為單元素?fù)诫s，尚未有雙元素?fù)诫s改性的研究報(bào)道。筆者對(duì)復(fù)合金屬氧化物MoVTeNbO催化劑進(jìn)行W/Cr雙元素?fù)诫s研究，考察了雙摻雜對(duì)其結(jié)構(gòu)及其催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料和試劑

七鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)、偏釩酸銨(NH4VO3)、鎢酸銨(H40N10O41W12-xH2O)、硝酸鉻(Cr(NO3)3·9H2O)，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。碲酸(Te(OH)6)，分析純，東京仁成工業(yè)株式會(huì)社(TCI)產(chǎn)品。草酸鈮(C10H5NbO20)，分析純，阿法埃莎化學(xué)有限公司(Alfa Aesar)產(chǎn)品。

1.2催化劑制備

采用溶液法[20-21]制備MoVTeNbO系催化劑。具體步驟如下：稱取一定量七鉬酸銨、偏釩酸銨、碲酸溶于30 mL去離子水中，在80℃水浴中攪拌1 h，得到紅色澄清溶液A。稱取一定量的草酸鈮、鎢酸銨、硝酸鉻分別溶于15 mL去離子水中，并依次加入到溶液A中，并在40℃水浴中攪拌2 h，得到n(Mo)∶n(V)∶n(Te)∶n(Nb)∶n(W)∶n(Cr)∶n(O)=1∶0.3∶0.23∶0.12∶m∶(0.025-m)∶x的前驅(qū)液。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)水分，所得固體在110℃烘箱中干燥10 h，得到催化劑前驅(qū)體。將前驅(qū)體進(jìn)行兩步煅燒，先在260℃空氣氣氛下煅燒2 h，隨后在550℃氮?dú)鈿夥障蚂褵? h，得到催化劑，分別命名為S-1～S-7。催化劑前驅(qū)液元素摩爾比如表1所示。

1.3催化劑表征

采用日本理學(xué)公司Rigaku D/Max-2500型X射線衍射儀(XRD)測定樣品的物相組成，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描速率5°/min，掃描范圍2θ為5°～70°。催化劑的N2物理吸附測試(BET)在美國康塔公司Autosorb-iQ型物理吸附儀上進(jìn)行。測試前，樣品于60℃下真空處理10 h，催化劑的比表面積根據(jù)吸附-脫附等溫線得出。H2-TPR實(shí)驗(yàn)采用美國康塔全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀(ChemBET)。稱取0.1 g樣品放置于U型管中，樣品在150℃用He預(yù)處理30 min，然后將氣氛切換為H2-Ar(摩爾比為10/90)混合氣，并以10 ℃/min的速率升溫至800℃。NH3-TPD實(shí)驗(yàn)采用美國康塔全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀(ChemBET)。稱取0.1 g樣品放置于U型管中，樣品在200℃用He預(yù)處理30 min，然后將氣氛切換為NH3-He(摩爾比為7/93)混合氣吹掃0.5 h進(jìn)行NH3脫附，隨后切換至He氣吹掃未吸附的NH31 h，再以10 ℃/min的速率從300℃升溫至700℃。采用Quanta Feg 250型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，并利用英國牛津Link ISIS-30型能譜儀進(jìn)行能譜分析(EDS)，分析其化學(xué)組成。

表1 不同W/Cr摻雜量的MoVTeNbO催化劑組成及比表面積Table 1 Chemical composition and specific surface area of catalysts doped with different contents of W/Cr

1) Determined by EDS analysis

1.4性能測試

將催化劑進(jìn)行研磨、壓片、篩分，選取20～40目顆粒，進(jìn)行催化性能測試。催化劑的性能評(píng)價(jià)在管式固定式微型反應(yīng)器(φ=8 mm)中進(jìn)行。將催化劑與石英砂顆粒按1/1質(zhì)量比混合，填裝在反應(yīng)器中間位置，原料氣組成n(C3H8)∶n(O2)∶n(N2)∶n(H2O)=2∶4∶8∶11，總空速為1500 h-1，反應(yīng)溫度為400℃。反應(yīng)后的產(chǎn)物用氣相色譜(天美GC-7900)檢測，檢測器為TCD。采用13X分子篩填充柱和Porapak-Q填充柱分析氣相產(chǎn)品中的C3H8、O2、N2、CO、CO2；采用Porapak-Q填充柱分析冷凝后的產(chǎn)品中的丙烯酸、乙酸、乙醇、丙烯醛。

2 結(jié)果與討論

2.1XRD分析

不同W/Cr摻雜量的MoVTeNbO催化劑的X-射線衍射譜圖如圖1所示。由圖1可知，7種催化劑均主要含有3種晶相，正交型M1活性相[22](ICSD:55097，2θ為6.6°、7.8°、8.9°、22.1°、27.8°、45.1°)和偽六方型M2活性相[11](ICSD:55098，2θ為22.1°、28.3°、36.4°、50.3°)，以及少量的MoO3相(ICSD:35076，2θ為12.8°、23.3°、25.7°、27.3°)。通過Maud軟件對(duì)催化劑XRD譜圖進(jìn)行Rietveld擬合計(jì)算，得到催化劑中不同晶相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表2所示。

Catalystw1)/%M1M2MoO3S-170.729.00.3S-229.768.02.3S-354.245.40.4S-453.944.41.7S-554.342.82.9S-643.452.73.9S-722.576.80.7

1) Mass fraction of phase calculated by Rietveld refinements of X-ray powder diffraction data

S-1催化劑在2θ為6.6°、7.8°、8.9°、22.1°、27.8°、45.1°出現(xiàn)了明顯的M1相特征峰，且催化劑中M1相質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70.7%。S-2催化劑的XRD譜圖中M1相特征峰強(qiáng)度出現(xiàn)了明顯的下降，而M2相特征峰強(qiáng)度(2θ為28.3°、36.4°、50.3°)明顯上升，且由表2可知，S-2催化劑中M1相質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有29.7%，而M2相質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)68.0%，故W元素?fù)诫s不利于催化劑中M1相的生成，有利于M2相的生成。與S-1催化劑相比，S-3催化劑中M1相特征峰變化較小，但M2相特征峰強(qiáng)度出現(xiàn)了一定幅度的上升，催化劑中M2相質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升至45.4%。而W/Cr雙摻雜催化劑中M1相與S-1和S-3催化劑相比均出現(xiàn)一定幅度的下降，且隨著W元素?fù)诫s量的增加總體呈現(xiàn)下降趨勢。當(dāng)n(W)/n(Mo)=0.02時(shí)2θ為6.6°、8.9°的M1相特征峰幾乎消失，而雙摻雜催化劑中M2相特征峰強(qiáng)度均出現(xiàn)一定幅度的上升，S-4、S-5、S-6和S-7 這4組催化劑中M1相質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為53.9%、55.3%、43.4%和22.5%。7組催化劑中均含有少量的MoO3相，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)不足4%。

2.2H2-TPR分析

不同W/Cr摻雜量的MoVTeNbO催化劑H2-TPR 譜圖如圖2所示。由圖2可知，7組催化劑均包含2個(gè)還原峰，其出峰位置大約位于600和690℃。H2-TPR還原峰溫度與催化劑中晶格氧移動(dòng)速率有關(guān)[13,23]。S-1催化劑在598℃出現(xiàn)還原峰峰值，而單摻雜催化劑還原峰向高溫區(qū)移動(dòng)，S-2與S-3催化劑峰值分別達(dá)到615和614℃。單元素?fù)诫s催化劑還原溫度較高，表明單元素?fù)诫s導(dǎo)致催化劑晶格氧移動(dòng)速率降低，氧化性降低，其中S-2催化劑還原峰面積明顯降低，即催化劑上可被還原的位點(diǎn)較少。雙元素?fù)诫s的MoVTeNbO催化劑表現(xiàn)出較弱的還原性，同時(shí)其還原峰位置與S-1催化劑相似，其中S-4催化劑顯示出最低的還原溫度，表明該催化劑擁有較強(qiáng)的氧化性。

圖2 不同W/Cr摻雜量的MoVTeNbO催化劑的H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR patterns of catalysts doped withdifferent contents of W/Cr

文獻(xiàn)[11]表明，600℃的還原峰代表著M1相的還原，690℃的還原峰代表著M2相的還原。元素?fù)诫s使第1個(gè)還原峰的峰面積降低，而第2個(gè)峰的峰面積升高，表明催化劑中M1相含量降低，M2相含量升高，即元素?fù)诫s不利于催化劑中M1相生成，但有利于M2相的生成，這也與XRD分析結(jié)果一致。

2.3NH3-TPD分析

不同W/Cr摻雜量的MoVTeNbO催化劑的NH3-TPD譜圖如圖3所示。由圖3可知，催化劑的NH3-TPD譜圖均只有1個(gè)較弱的脫附峰，位于500℃左右。其中，S-1催化劑出峰溫度相對(duì)較高，達(dá)到了524℃，表明S-1催化劑在預(yù)處理過程中吸附的NH3不易脫附，即催化劑酸性較強(qiáng)。與S-1催化劑相比，S-2催化劑的脫附峰位置有小幅度提前，其脫附溫度也達(dá)到了515℃。而S-3催化劑脫附峰位置明顯提前，其脫附溫度為494℃，表明Cr元素?fù)诫s導(dǎo)致催化劑酸性降低，與文獻(xiàn)[13]結(jié)果一致。4組 W/Cr雙摻雜催化劑脫附溫度均位于496～501℃之間，均略高于S-3催化劑的脫附溫度，明顯低于S-1及S-2催化劑的脫附溫度。綜上所述，與S-1催化劑相比，S-3催化劑NH3脫附溫度下降明顯，而雙摻雜催化劑均顯示出較低的脫附溫度。以上結(jié)果表明，W元素?fù)诫s對(duì)催化劑酸性的影響較小，而Cr元素?fù)诫s對(duì)催化劑酸性的影響較大，Cr元素的摻雜對(duì)MoVTeNbO催化劑的酸性降低起到了主要作用。

圖3 不同W/Cr摻雜量的MoVTeNbO催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD patterns of catalysts dopedwith different contents of W/Cr

2.4SEM分析

不同W/Cr摻雜量的MoVTeNbO催化劑的SEM譜圖如圖4所示。由圖4可知，催化劑以棒狀顆粒和球形顆粒2種形貌為主，同時(shí)還含有少量的片狀顆粒。文獻(xiàn)[22]顯示，MoVTeNbO催化劑中的M1相為棒狀顆粒形貌，M2相呈現(xiàn)出球形顆粒形貌，MoO3晶相呈現(xiàn)片狀顆粒形貌[24]。在SEM圖中，S-1催化劑呈現(xiàn)大量棒狀顆粒，而少量球形顆粒附著在棒狀顆粒上。S-2催化劑中的棒狀顆粒明顯減少，而球形顆粒明顯增加。在S-3催化劑上SEM取樣部位棒狀顆粒減少，球形顆粒增加。而SEM圖顯示雙摻雜催化劑均以棒狀顆粒和球形顆粒為主，且棒狀顆粒隨著W元素?fù)诫s量的升高而減少。另外，在S-7催化劑的SEM圖中出現(xiàn)了少量的片狀MoO3形貌。

由表1催化劑的EDS結(jié)果可知，摻雜元素已經(jīng)成功進(jìn)入到MoVTeNbO催化劑中，催化劑表面n(V)/n(Mo)與n(Nb)/n(Mo)與催化劑制備比例近似，而不同催化劑上Te元素含量有著較為明顯的差別。與制備比例相比，S-1、S-3催化劑表面n(Te)/n(Mo)沒有發(fā)生明顯變化，但S-2催化劑表面Te元素明顯減少，其n(Te)/n(Mo)為0.12，僅為制備比例的1/2?？赡苁且?yàn)閃 元素?fù)诫s影響MoVTeNbO催化劑的高溫穩(wěn)定性，導(dǎo)致催化劑表面的Te元素在高溫煅燒過程中發(fā)生明顯的流失[25]，而Cr元素的摻雜對(duì)于MoVTeNbO催化劑的高溫穩(wěn)定性沒有明顯的影響。而雙摻雜催化劑中，n(Te)/n(Mo)低于S-3催化劑，但高于S-2催化劑，表明W元素?fù)诫s量與MoVTeNbO催化劑表面Te元素含量有直接關(guān)系。

圖4 不同W/Cr摻雜量的MoVTeNbO催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of catalysts doped with different contents of W/Cr(a) S-1; (b) S-2; (c) S-3; (d) S-4; (e) S-5; (f) S-6; (g) S-7

2.5催化性能分析

表3為不同W/Cr摻雜量MoVTeNbO催化劑的催化性能。由表3可知，S-1催化劑具有較好的丙烷轉(zhuǎn)化率，可達(dá)到59.0%；而單元素?fù)诫s對(duì)丙烷轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生不利的影響，尤其是S-2催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率下降明顯，為41.0%。W/Cr雙元素?fù)诫s催化劑具有不同的丙烷轉(zhuǎn)化率，S-4催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率較好，達(dá)到61.1%。另外3組雙元素?fù)诫s催化劑與S-1催化劑相比，丙烷轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)了一定程度的下降，且雙元素?fù)诫s催化劑上，丙烷轉(zhuǎn)化率隨著W元素?fù)诫s量的增加而降低。S-1催化劑的丙烯酸選擇性較低，只有35.6%。雙元素?fù)诫s與單元素?fù)诫s催化劑的丙烯酸選擇性均出現(xiàn)了一定幅度的提高，表明元素?fù)诫s有利于丙烯酸選擇性的增加，其中W/Cr雙摻雜催化劑的丙烯酸選擇性提升明顯， S-5、S-6和S-7催化劑的丙烯酸選擇性分別達(dá)到46.0%、46.3%和47.0%。S-2催化劑顯示出最低的丙烯酸收率；S-3催化劑與S-1催化劑相比，丙烯酸收率略微提升，而雙元素?fù)诫s催化劑的丙烯酸收率普遍高于未摻雜以及單元素?fù)诫s催化劑，其中S-5催化劑顯示出最佳的催化性能，丙烯酸收率達(dá)到26.4%。文獻(xiàn)[13]顯示，在Cr單摻雜催化劑中，當(dāng)n(Cr)/n(Mo)為0.01時(shí)，其丙烷轉(zhuǎn)化率與丙烯酸選擇性分別達(dá)到45.9%和28.9%。在本研究中，當(dāng)W、Cr摻雜量分別為0.015、0.010時(shí)，其丙烷轉(zhuǎn)化率與丙烯酸選擇性分別達(dá)到50.6%和46.3%，均高于文獻(xiàn)中Cr摻雜量為0.01時(shí)的單摻雜催化劑，表明W/Cr雙元素?fù)诫s表現(xiàn)出比Cr單元素?fù)诫s更好的催化性能。但該文獻(xiàn)中顯示，在Cr摻雜量為0.002時(shí)，催化劑顯示出最佳的催化性能，該摻雜量遠(yuǎn)低于本研究中元素?fù)诫s量，故降低催化劑元素?fù)诫s量將成為下一階段研究重點(diǎn)。

表3 不同W/Cr摻雜量的MoVTeNbO催化劑的催化性能Table 3 Catalytic performance of catalysts doped withdifferent contents of W/Cr

Reaction condition：n(C3H8)∶n(O2)∶n(N2)∶n(H2O)=2∶4∶8∶11； LHSV=1500 h-1；T=400℃

催化劑比表面積的增加能夠?yàn)榉磻?yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，有利于反應(yīng)物的活化，提高丙烷轉(zhuǎn)化率[26]。表1顯示，S-1催化劑具有相對(duì)較高的比表面積，而單元素?fù)诫s以及雙元素?fù)诫s均造成催化劑比表面積不同幅度的下降。但與通過增加催化劑比表面積進(jìn)而提高催化性能的文獻(xiàn)[26]相比，本研究中不同元素?fù)诫s量的催化劑的比表面積變化較小，故由比表面積改變對(duì)催化性能造成的影響較小。

文獻(xiàn)[7,8,25,27-29]顯示，M1相能夠獨(dú)立完成丙烷選擇性氧化生成丙烯酸的反應(yīng)，M2相無法活化丙烷，但M2相與M1相在納米級(jí)別的混合能起到協(xié)同作用，對(duì)催化劑的丙烯酸選擇性產(chǎn)生影響。由圖1催化劑XRD結(jié)果可知，W元素?fù)诫s不利于MoVTeNbO催化劑中M1相的生成，催化劑中M1相含量出現(xiàn)了一定幅度的下降，從而催化劑中活化丙烷的晶相減少，導(dǎo)致丙烷轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)了一定幅度的下降；且催化劑中M1相含量與丙烷轉(zhuǎn)化率都是隨著W元素?fù)诫s量的增加而降低。由圖2催化劑H2-TPR結(jié)果分析可知，S-1催化劑具有較強(qiáng)的氧化還原性，催化劑內(nèi)晶格氧移動(dòng)速率加快，易被還原，而催化劑較強(qiáng)的氧化性對(duì)丙烷轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生有利的影響[30]，故S-1催化劑顯示出較高的丙烷轉(zhuǎn)化率。W/Cr雙元素?fù)诫s催化劑氧化性略微降低，即催化劑內(nèi)晶格氧移動(dòng)速率降低，導(dǎo)致丙烷轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)了一定幅度的降低。而S-2催化劑M1含量較低并且氧化性較弱，故該催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率最低。W元素?fù)诫s有利于MoVTeNbO催化劑中M2相的生成，催化劑中M2相與M1相可以產(chǎn)生協(xié)同作用，進(jìn)而對(duì)丙烯酸的選擇性產(chǎn)生有利影響。由XRD分析可知，單元素?fù)诫s以及雙元素?fù)诫sMoVTeNbO催化劑中M2相均出現(xiàn)一定幅度的上升，故單摻雜以及雙摻雜催化劑的丙烯酸選擇性均出現(xiàn)一定幅度的上升。文獻(xiàn)[31-32]顯示，酸性降低，有利于抑制目的產(chǎn)物的深度氧化，提高目的產(chǎn)物丙烯酸的選擇性。本研究中由NH3-TPD譜圖分析可知，W/Cr雙元素?fù)诫s降低了MoVTeNbO催化劑的酸性，顯示出較高的丙烯酸選擇性，與文獻(xiàn)[31-32]結(jié)果具有一致性。

通過XRD、NH3-TPD以及EDS等分析可知，W元素?fù)诫s有利于MoVTeNbO催化劑中M2相的形成，而Cr元素?fù)诫s則能為MoVTeNbO催化劑提供適當(dāng)?shù)乃嵝?。因此，雙元素?fù)诫s能較好地平衡MoVTeNbO催化劑中M1和M2相的組成及其表面性質(zhì)，進(jìn)而對(duì)其結(jié)構(gòu)及其催化性能產(chǎn)生有利影響。

3 結(jié) 論

(1)W/Cr元素?fù)诫s對(duì)MoVTeNbO催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生不利影響，但能提高目的產(chǎn)物丙烯酸的選擇性，從而能夠提高丙烯酸的總收率，其中摻雜量n(W)/n(Mo)與n(Cr)/n(Mo)分別為0.010和0.015時(shí)，所得催化劑的催化性能優(yōu)于未摻雜及單摻雜催化劑，其丙烯酸轉(zhuǎn)化率及收率分別達(dá)到46.0%和26.4%。

(2)MoVTeNbO系催化劑中W元素的存在，降低了催化劑中M1相的含量，但有利于催化劑中M2相的生成，進(jìn)而對(duì)催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率造成不利的影響，并且W元素?fù)诫s不利于催化劑的熱穩(wěn)定性，導(dǎo)致催化劑表面Te元素發(fā)生流失；而Cr元素?fù)诫s可以降低催化劑的酸性，從而抑制目的產(chǎn)物丙烯酸的深度氧化，提高丙烯酸選擇性。

[1] LIN M M. Selective oxidation of propane to acrylic acid with molecular oxygen[J].Applied Catalysis A: General, 2001, 207(1): 1-16.

[2] 吳云, 張賢明, 陳彬, 等. 聚丙烯酸鈉樹脂孔徑調(diào)節(jié)及油水選擇吸附平衡控制[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2013, 29(3): 470-474. (WU Yun, ZHANG Xianming, CHEN Bin, et al. Pore diameter adjustment of sodium polyacrylate and balance control of seletive adsorption property for oil and water[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2013, 29(3): 470-474.

[3] GRASSELLI R K, LUGMAIR C G, VOLPE A F. Doping of MoVNbTeO (M1) and MoVTeO (M2) phases for selective oxidation of propane and propylene to acrylic acid[J].Topics in Catalysis, 2008, 50(1): 66-73.

[4] USHIKUBO T, NAKAMURA H, KOYASU Y, et al. Method for producing an unsaturated carboxylic acid: US, 5380933[P].1995-01-10.

[5] BACA M, PIGAMO A, DUBOIS J L, et al. Propane oxidation on MoVTeNbO mixed oxide catalysts: study of the phase composition of active and selective catalysts[J].Topics in Catalysis, 2003, 23(1-4): 39-46.

[6] YU Z X, ZHENG W, XU W L, et al. Crystalline structure of mixed metal oxide catalysts for propane selective oxidation to acrylic acid[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2011, 21(31): S405-S411.

[7] HE Q, WOO J, BELIANINOV A, et al. Better catalysts through microscopy: mesoscale M1/M2 intergrowth in molybdenum-vanadium based complex oxide catalysts for propane ammoxidation[J].ACS Nano, 2015, 9(4): 3470-3478.

[8] CHU B Z, TRUTER L, NIJHUIS T A, et al. Performance of phase-pure M1 MoVNbTeOxcatalysts by hydrothermal synthesis with different post-treatments for the oxidative dehydrogenation of ethane[J].Applied Catalysis A: General, 2015, 498: 99-106.

[9] ANDRUSHKEVICH T V, POPOVA G Y, CHESALOV Y A, et al. Propane ammoxidation on Bi promoted MoVTeNbOxoxide catalysts: Effect of reaction mixture composition[J].Applied Catalysis A: General, 2015, 506: 109-117.

[10] IVARS-BARCELF, MILLET J M M, BLASCO T, et al. Understanding effects of activation-treatments in K-free and K-MoVSbO bronze catalysts for propane partial oxidation[J].Catalysis Today, 2014, 238(6): 41-48.

[11] WANG G J, GUO Y, LU G Z. Promotional effect of cerium on Mo-V-Te-Nb mixed oxide catalyst for ammoxidation of propane to acrylonitrile[J].Fuel Processing Technology, 2015, 130: 71-77.

[12] HOLMBERG J, WAGNER J, HAGGBLAD R, et al. Catalytic and structural effects of W-substitution in M2 Mo-V-Te-oxide for propene ammoxidation[J].Catalysis Today, 2007, 128(3-4): 153-160.

[13] XU A X, WANG Y X, GE H Q, et al. An outstanding Cr-doped catalyst for selective oxidation of propane to acrylic acid[J].Chinese Journal of Catalysis, 2013, 34(12): 2183-2191.

[14] SHEN S，GUO L. Hydrothermal synthesis, characterization, and photocatalytic performances of Cr incorporated, and Cr and Ti co-incorporated MCM-41 as visible light photocatalysts for water splitting[J].Catalysis Today, 2007, 129(3): 414-420.

[15] SU H C, CHEN H F, SHEN Y C, et al. Highly efficient double-doped solid-state white light-emitting electrochemical cells[J].Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(26): 9653-9660.

[16] XU S W, ZHAO Y Q, LI M H, et al. Studies of photorefractive crystals of double-doped Ce, Fe: LiNbO3[J].High Technology Letters, 2000, 175(1): 247-252.

[17] ISHCHENKO E V， KARDASH T Y， GULYAEV R V， et al. Effect of K and Bi doping on the M1 phase in MoVTeNbO catalysts for ethane oxidative conversion to ethylene[J].Applied Catalysis A: General, 2016, 514: 1-13.

[18] IVARS F, SOLSONA B, SORIANO M D, et al. Selective oxidation of propane over a MoVSbO catalysts (a = Li, Na, K, Rb or Cs)[J].Topics in Catalysis, 2008, 50(1-4): 74-81.

[19] BLASCO T, BOTELLA P, CONCEPCION P, et al. Selective oxidation of propane to acrylic acid on K-doped MoVSbO catalysts: Catalyst characterization and catalytic performance[J].Journal of Catalysis, 2004, 228(2): 362-373.

[20] LIN M M. Complex metal-oxide catalysts for selective oxidation of propane and derivatives[J].Applied Catalysis A: General, 2003, 250(2): 305-318.

[21] 于三三, 李雙明, 邵慧, 等. 一種用于丙烯一步氧化制備丙烯酸反應(yīng)的催化劑及其制備方法: 中國, CN103285888 A[P].2013.

[22] WOO J, SANGHAVI U, VONDERHEIDE A, et al. A study of M1/M2 phase synergy in the MoVTe(Nb,Ta)O catalysts for propane ammoxidation to acrylonitrile[J].Applied Catalysis A: General, 2016, 515: 179-189.

[23] WANG H X, DENG Z H, CHU W L, et al. A new approach to achieving a pure M1 phase catalyst for the selective oxidation of propane[J].Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 2009, 97(2): 233-241.

[24] WANG G, JI Y, ZHANG L, et al. Synthesis of molybdenum oxide nanoplatelets during crystallization of the precursor gel from its hybrid nanocomposites[J].Chemistry of Materials, 2007, 19(5): 979-981.

[25] IVARS F， SOLSONA B， HERNNDEZ S， et al. Influence of gel composition in the synthesis of MoVTeNb catalysts over their catalytic performance in partial propane and propylene oxidation[J].Catalysis Today, 2010, 149(3): 260-266.

[26] 李雙明, 石倩翡, 徐雷雷, 等. 高比表面介孔MoVTeNbO催化劑的制備及其催化性能[J].分子催化, 2015, 29(1): 9-18. (LI Shuangming, SHI Qianfei, XU Leilei, et al. Preparation of high specific surface mesoporous MoVTeNbO catalyst and its catalytic properties[J].Journal of Molecular Catalysis (China), 2015, 29(1): 9-18.)

[27] BACA M, AOUINE M, DUBOIS J, et al. Synergetic effect between phases in MoVTe(Sb)NbO catalysts used for the oxidation of propane into acrylic acid[J].Journal of Catalysis, 2005, 233(1): 234-241.

[28] ISHCHENKO E V, POPOVA G Y, KARDASH T Y, et al. Role of MoVTeNb oxide catalyst constituent phases in propane oxidation to acrylic acid[J].Catalysis for Sustainable Energy, 2013, 1: 75-81.

[29] YU J J, XU Y, GULIANTS V V. Propane ammoxidation over Mo-V-Te-Nb-O M1 phase: density functional theory study of propane oxidative dehydrogenation steps[J].Catalysis Today, 2014, 238: 28-34.

[30] 李雙明, 邵慧, 徐雷雷, 等. 摻雜Nb、B等元素對(duì)MoVTe催化劑一步催化氧化丙烯制丙烯酸的影響[J].分子催化, 2014, 28(2): 132-139. (LI Shuangming, SHAO Hui, XU Leilei, et al. Effect of Nb, B doping on MoVTe catalyst for one-step selective oxidation of propylene to acrylic acid[J].Journal of Molecular Catalysis(China), 2014, 28(2): 132-139.)

[31] CHAUDHARI C S, SABLE S S, GURAV H, et al. Oxidation of propane to acrylic acid and acetic acid over alkaline earth-doped Mo-V-Sb-Oxcatalysts[J].Journal of Natural Gas Chemistry, 2010, 19(6): 593-599.

EffectofW/CrDopingontheCatalyticPerformanceofPropaneOxidationonMoVTeNbOCatalyst

ZHU Ning1, LIU Xueting1, CHENG Wenjun1, YAN Lin1, LI Shuangming1,2,LI Wenxiu1,2, YU Sansan1

(1.CollegeofChemicalEngineering,ShenyangUniversityofChemicalTechnology,Shenyang110142,China; 2.KeyLaboratoryofChemicalSeparationTechnologyofLiaoningProvince,ShenyangUniversityofChemicalTechnology,Shenyang110142,China)

2016-10-27

遼寧省“百千萬人才工程”資助項(xiàng)目(2013921046)和遼寧省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2015020245)資助

朱寧，男，碩士研究生，從事復(fù)合金屬氧化物催化劑方面研究

于三三，男，教授，博士，主要從事催化材料的設(shè)計(jì)與制備、低碳烴催化氧化研究；Tel：024-89381190；E-mail：ssyu@syuct.edu.cn。李雙明，男，講師，博士，從事催化劑的制備及性能研究；Tel：024-89383622；E-mail：lishuangming@syuct.edu.cn

1001-8719(2017)05-0880-08

TQ032.4； O643.36

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.05.009