石油污染土壤修復(fù)技術(shù)研究現(xiàn)狀與展望

李 佳， 曹興濤， 隋 紅,3,4， 何 林,4， 李鑫鋼,3,4

(1.天津大學(xué) 化工學(xué)院， 天津 300072； 2.中國海油能源發(fā)展股份有限公司 北京安全環(huán)保工程技術(shù)研究院， 天津 300457；3.精餾技術(shù)國家工程研究中心， 天津 300072； 4.天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心， 天津 300072)

石油污染土壤修復(fù)技術(shù)研究現(xiàn)狀與展望

李 佳1， 曹興濤2， 隋 紅1,3,4， 何 林1,4， 李鑫鋼1,3,4

(1.天津大學(xué) 化工學(xué)院， 天津 300072； 2.中國海油能源發(fā)展股份有限公司 北京安全環(huán)保工程技術(shù)研究院， 天津 300457；3.精餾技術(shù)國家工程研究中心， 天津 300072； 4.天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心， 天津 300072)

石油污染對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康具有極大的危害。土壤中的石油污染物主要來源于石油開采、加工、運(yùn)輸、儲(chǔ)存過程中的泄漏。目前，國內(nèi)外土壤污染形勢(shì)嚴(yán)峻，土壤污染治理工作已經(jīng)引起公眾和科技工作者的高度關(guān)注。在此背景下介紹了幾種石油污染土壤修復(fù)技術(shù)，包括物理修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)、微生物修復(fù)技術(shù)和植物修復(fù)技術(shù)，并分析了這些修復(fù)技術(shù)的工作原理、適用場(chǎng)合以及研究現(xiàn)狀。在此基礎(chǔ)上從深化研究石油污染物遷移變化規(guī)律、完善改進(jìn)現(xiàn)有土壤修復(fù)工藝、大力開發(fā)土壤組合修復(fù)技術(shù)、致力發(fā)展新型土壤修復(fù)技術(shù)、研制具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的土壤修復(fù)成套設(shè)備以及建立完善土壤修復(fù)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)和風(fēng)險(xiǎn)管理體系6個(gè)方面對(duì)石油污染土壤修復(fù)工作進(jìn)行展望。

石油污染； 土壤修復(fù)； 技術(shù)發(fā)展

Abstract： Oil pollution does great harm to ecological environment and human health. The oil contamination in the soil mainly comes from the leakage in the process of exploitation, refining, transportation and the storage of oil. Now, global situation of soil contamination caused by oil is extremely serious. The increasing public and scientific concern with the problem of soil contamination has promoted the research on soil remediation technologies. This paper provided a review on the remediation technologies for soil contaminated by oil. These technologies include physical remediation, chemical remediation, bioremediation and phytoremediation. Each of these technologies was discussed with their fundamental principle, advantages versus limitations, and current advances. Finally, the future work of soil remediation was discussed in various aspects, which include the research of transport and transformation of oil contamination in soil, the improvement of existing soil remediation technologies, the development of integrated remediation technologies, the development of emerging soil remediation technologies, the design of complete sets of soil remediation equipment, and enacting evaluation system for soil remediation.

Keywords：oil contamination; soil remediation; technology development

土壤作為人類、動(dòng)植物和微生物賴以生存的重要環(huán)境基礎(chǔ)，是自然界物質(zhì)和能量參與轉(zhuǎn)化、遷移和積累等循環(huán)過程的重要場(chǎng)所。然而，隨著現(xiàn)代文明的發(fā)展，土壤污染問題日益突出。目前，土壤污染被視為與大氣污染、水污染齊驅(qū)的3大污染之一，已成為社會(huì)各界的關(guān)注熱點(diǎn)。根據(jù)環(huán)境保護(hù)部和國土資源部發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公告》顯示，我國土壤總超標(biāo)率高達(dá)16.1%。其中，有機(jī)類污染物，尤其是石油污染物已成為導(dǎo)致土壤安全問題的重要因素之一。

土壤中的石油污染物主要包括碳?xì)浠衔?脂肪烴、芳香烴等)、鹵代烴以及其他組分(含氧化合物、含氮化合物、含硫化合物等)。這些有機(jī)污染物主要來源于石油開采過程中泵、管線、油罐以及凈化設(shè)備的泄漏，石油加工廠區(qū)設(shè)備的跑、冒、滴、漏，石油運(yùn)輸過程中的偶然事故，地下油罐的滲漏以及煤化工生產(chǎn)過程中的泄漏和不合格排放等[1]。石油污染物組成復(fù)雜，含有致畸、致癌、致突變的物質(zhì)(如鹵代烴、苯系物、苯胺類、菲、苯并[a]芘等)，其一旦進(jìn)入土壤，將對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害[2]。表1總結(jié)了近幾年一些典型的石油污染事件。此外，由于人類的活動(dòng)以及污染物的自然遷移，甚至在人跡罕至的南極洲土壤中也出現(xiàn)嚴(yán)重的石油污染[3]。

表1 世界典型重大石油泄漏事件Table 1 Serious oil leakage accidents in the world

在我國，勘探和開發(fā)的油氣田有400多個(gè)，覆蓋面積達(dá)3.2×105km2，其中約4.8×106hm2的土壤受到不同程度的污染[9]。表2為我國部分油田周邊石油污染狀況，其周邊土壤中的總石油烴(TPH)質(zhì)量分?jǐn)?shù)已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過臨界值500 mg/kg[10]，對(duì)人居安全和生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的威脅。由此可見，石油污染土壤形勢(shì)嚴(yán)峻，修復(fù)工作迫在眉睫。

表2 我國部分油田土壤污染狀況[10-12] Table 2 Soil pollution status of some oilfields in China[10-12]

TPH—Total petroleum hydrocarbon

目前，常用的石油污染土壤修復(fù)技術(shù)可分為物理修復(fù)方法、化學(xué)修復(fù)方法、微生物修復(fù)方法、植物修復(fù)方法等，如圖1所示。在實(shí)際修復(fù)過程中，考慮到污染場(chǎng)地地形、氣候、地質(zhì)、用途、污染類型和濃度等復(fù)雜因素，通常會(huì)將不同修復(fù)技術(shù)進(jìn)行組合使用，以提高修復(fù)效率，降低修復(fù)成本。

筆者將對(duì)近年來的石油污染土壤修復(fù)技術(shù)進(jìn)行詳細(xì)闡述和總結(jié)，為當(dāng)下和后續(xù)相關(guān)污染土壤的治理提供基礎(chǔ)參考。

1 石油污染土壤的物理修復(fù)方法

物理修復(fù)方法是利用物理原理和特定工程技術(shù)，將土壤中的污染物移除或者轉(zhuǎn)化為無害形態(tài)。其主要包括土壤置換、氣相抽提、萃取洗脫、電動(dòng)修復(fù)、熱脫附和生物炭吸附等。

1.1土壤置換

土壤置換是將污染土壤通過機(jī)械手段從污染場(chǎng)地移除，并填充以新鮮土壤的修復(fù)技術(shù)[13]。土壤置換法較為單調(diào)，修復(fù)周期漫長，且修復(fù)過程需要投入大量人力、物力和財(cái)力。需要注意的是，土壤置換不能從根本上去除土壤中的污染物，移除后的污染土壤仍需進(jìn)一步處理(如高溫焚燒等)。因此，該技術(shù)一般只適用于污染核心區(qū)超高濃度污染土壤的處理或者緊急事件小面積污染場(chǎng)地的處理，如天津“8·12”事故中爆炸核心區(qū)的場(chǎng)地修復(fù)。

圖1 石油污染土壤修復(fù)技術(shù)Fig.1 Remediation technologies for oil contaminated soils

1.2氣相抽提

土壤氣相抽提技術(shù)(Soil vapor extraction, SVE)是去除非飽和區(qū)土壤中揮發(fā)性有機(jī)物的有效手段，通過注入井向滲流區(qū)注入空氣，同時(shí)利用抽提井產(chǎn)生低壓環(huán)境，使得土壤中存在于油相、溶解相以及吸附相的有機(jī)污染物揮發(fā)到氣相中，并經(jīng)抽提井收集到地面尾氣處理裝置中進(jìn)行回收或處理[14]。土壤氣相抽提系統(tǒng)主要由鼓風(fēng)機(jī)、真空泵、空氣注入井、空氣抽提井、監(jiān)測(cè)井以及輔助管道等組成，如圖2所示。該技術(shù)被美國環(huán)保署(US environmental protection agency, EPA)大力推廣，是目前使用最為廣泛的修復(fù)技術(shù)之一。

圖2 土壤氣相抽提系統(tǒng)示意圖Fig.2 Schematics of the soil vapor extraction system

影響土壤氣相抽提效果的因素有抽提氣速、抽提模式、土壤滲透性、土壤中水和有機(jī)質(zhì)含量以及有機(jī)污染物的揮發(fā)性等[15-16]。Albergaria等[17]考察了抽提氣速對(duì)修復(fù)效果的影響，并得出結(jié)論：當(dāng)污染物的氣相濃度大于土壤中的吸附相、水相和非水相的平衡氣相濃度時(shí)，提高抽提氣速有利于土壤中污染物的去除，能有效縮短修復(fù)時(shí)間。當(dāng)達(dá)到相平衡，且出現(xiàn)慢擴(kuò)散效應(yīng)時(shí)，抽提氣速對(duì)修復(fù)效果影響不再明顯，抽提速率過高，反而會(huì)增加尾氣處理設(shè)備負(fù)擔(dān)，導(dǎo)致操作費(fèi)用升高。何煒[18]研究了連續(xù)氣相抽提和間歇?dú)庀喑樘?種操作模式對(duì)土壤中汽油和柴油污染物去除效果的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，連續(xù)操作模式能明顯增加土壤中污染物的去除速率。Soares等[19]研究了土壤滲透性對(duì)土壤氣相抽提效率的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，沙土中的苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2 h后減少92%，然而，黏土中的苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在45 h后僅減少78%。這是因?yàn)殡S著土壤粒徑的減小，導(dǎo)致土壤滲透性下降，不利于氣體的流動(dòng)，致使修復(fù)效率下降。Amin等[20]運(yùn)用土壤氣相抽提技術(shù)去除沙土中的甲苯，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，土壤中水含量的增加促進(jìn)了甲苯在水相中溶解，從而降低了甲苯的氣相分壓。同時(shí)，水分子也占據(jù)土壤中的空隙，使得滲透性降低，從而降低了甲苯的去除效率。此外，Albergaria等[21]研究表明，土壤中有機(jī)質(zhì)含量的存在會(huì)增加土壤基質(zhì)對(duì)石油污染物的吸附能力，增大有機(jī)污染物吸附相-氣相分配系數(shù)，減小有機(jī)污染物的氣相分壓，從而導(dǎo)致土壤氣相抽提修復(fù)效率和速率降低；而在采用不同污染物(苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三氯乙烯、四氯乙烯)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，Albergaria等[16]發(fā)現(xiàn)，蒸汽壓較高的污染物更容易以氣相形式從土壤中移除，使得修復(fù)效率更高，周期更短。

在國內(nèi)，天津大學(xué)[22-28]對(duì)土壤氣相抽提技術(shù)進(jìn)行深入研究。從土壤氣相抽提作用機(jī)制理論研究和基本數(shù)學(xué)模型建立，再到實(shí)際場(chǎng)地應(yīng)用，均開展了大量研究工作。

為提高半揮發(fā)和難揮發(fā)有機(jī)污染物的去除效率，學(xué)者們?cè)谕寥罋庀喑樘峒夹g(shù)的基礎(chǔ)上開發(fā)了熱強(qiáng)化土壤氣相抽提技術(shù)。采用射頻加熱、電阻加熱、高溫蒸汽或空氣注入等熱強(qiáng)化措施來提高污染土壤溫度[29]，從而增加空氣中污染物的蒸汽分壓，使污染物氣體分子從土壤內(nèi)部和表面逸出，并利用氣相抽提產(chǎn)生的壓力梯度將半揮發(fā)或難揮發(fā)有機(jī)污染物從土壤中移除。與傳統(tǒng)土壤氣相抽提技術(shù)相比，熱強(qiáng)化土壤氣相抽提技術(shù)大大提高了非飽和區(qū)土壤中半揮發(fā)性尤其是難揮發(fā)有機(jī)物的去除效率。

熱強(qiáng)化土壤氣相抽提技術(shù)在石油類污染土壤修復(fù)中已有不少場(chǎng)地應(yīng)用案例。Poppendieck等[30]使用熱強(qiáng)化土壤氣相抽提技術(shù)修復(fù)某空軍基地石油烴污染土壤，熱脫附系統(tǒng)采用射頻加熱方式，平均操作溫度為96℃，經(jīng)過19 d的修復(fù)周期，場(chǎng)地污染土壤中的C13、C15、C17、C19質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別減少76%、68%、49%、26%。類似地，Park等[31]對(duì)某列車維修廠柴油污染土壤進(jìn)行修復(fù)，采用高溫空氣注入方式加熱土壤，在空氣流速為20 mL/min、溫度為100℃的條件下處理120 h，土壤中的C10、C12、C14、C16等石油烴污染物可成功去除。

土壤氣相抽提技術(shù)對(duì)非飽和區(qū)土壤中易揮發(fā)有機(jī)污染物具有較高的去除效率，設(shè)備投資和操作費(fèi)用較低。但是，該技術(shù)的應(yīng)用受到場(chǎng)地土壤性質(zhì)和污染物種類限制，對(duì)于低滲透性污染場(chǎng)地中的半揮發(fā)性或難揮發(fā)性有機(jī)污染物卻無能為力。為拓展土壤氣相抽提技術(shù)的應(yīng)用范圍，學(xué)者們提出熱強(qiáng)化土壤氣相抽提技術(shù)，有效解決了半揮發(fā)或難揮發(fā)有機(jī)物去除效率低的問題。目前，土壤氣相抽提發(fā)展成熟，完全達(dá)到商業(yè)化水平，場(chǎng)地應(yīng)用案例更是屢見不鮮。然而，尾氣處理環(huán)節(jié)卻有較大不足之處。目前，商業(yè)上一般采用活性炭對(duì)尾氣中有機(jī)物進(jìn)行吸附。但是該過程效率較低，活性炭再生費(fèi)用昂貴。此外，隋紅等[32]開發(fā)出一套土壤氣相抽提尾氣處理工藝。該工藝采用溶劑吸收方式將污染物資源化回收，吸收率高達(dá)99.99%，但溶劑再生涉及蒸餾過程，能耗方面優(yōu)勢(shì)并不明顯。因此，開發(fā)綠色節(jié)能的尾氣處理工藝十分必要。

1.3萃取洗脫

萃取洗脫技術(shù)包括溶劑萃取技術(shù)和淋洗技術(shù)，前者以“相似相溶”原理為基礎(chǔ)，采用有機(jī)溶劑等作為萃取劑，并依據(jù)液、固密度差進(jìn)行液、固分離，從而達(dá)到土壤修復(fù)目的；而后者主要依據(jù)界面作用力來實(shí)現(xiàn)污染物從土壤顆粒表面洗脫分離。萃取洗脫技術(shù)主要用于高濃度有機(jī)污染土壤的修復(fù)。常用的萃取劑有有機(jī)溶液、植物油、超臨界流體和亞臨界流體等。常用的淋洗劑有人工合成表面活性劑、生物表面活性劑、環(huán)糊精、微乳液等。

溶劑萃取技術(shù)在石油污染土壤修復(fù)中被廣泛應(yīng)用。李忠媛[33]使用復(fù)合溶劑TU-A萃取土壤中的高濃度石油，并考察了溫度、液/固比、土壤含水率對(duì)脫油率的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，升高溫度能夠增加石油在復(fù)合溶劑中的溶解度，從而提高脫油率；提高液/固比增加了污染物在固相和液相之間的濃度差，從而提高傳質(zhì)推動(dòng)力，有利于污染物的移除；隨著土壤中水含量的增加，會(huì)在土壤間隙和表面覆蓋一層水膜，減小了溶劑和污染物的接觸面積，導(dǎo)致脫油率下降。Li等[34]使用環(huán)己烷和丙酮混合溶劑萃取污染土壤中的重油組分。實(shí)驗(yàn)得到不同重油組分在混合溶劑中的溶解能力由大到小的順序?yàn)轱柡蜔N、環(huán)烷芳烴、極性芳烴、瀝青質(zhì)。此外，溶劑配比對(duì)環(huán)烷芳烴、極性芳烴、瀝青質(zhì)的萃取效率有一定的影響，呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)混合溶劑中丙酮體積分?jǐn)?shù)為0.125～0.375時(shí)，萃取效率最高。在操作方式方面，當(dāng)溶劑用量一定時(shí)，逆流萃取效果優(yōu)于錯(cuò)流萃??；此外，增加萃取級(jí)數(shù)能顯著提高萃取效率，但同時(shí)也增加了設(shè)備費(fèi)用，在實(shí)際應(yīng)用中必須權(quán)衡。有機(jī)溶劑能夠高效去除土壤中的污染物，但修復(fù)過程物耗較大。為解決此類問題，Wu等[35]開發(fā)出一套水洗法溶劑回收工藝，在合適的操作條件下，溶劑回收率可達(dá)97%。有機(jī)溶劑萃取過程中造成二次污染問題嚴(yán)重限制了有機(jī)溶劑在場(chǎng)地修復(fù)中的應(yīng)用，因此，開發(fā)綠色廉價(jià)的有機(jī)溶劑是該領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。

圖3 溶劑萃取和土壤淋洗原理圖Fig.3 Mechanisms of solvent extraction and soil washing

植物油具有較好的生物降解性，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，是一種理想的萃取劑。Gong等[36]使用葵花籽油去除污染土壤中多環(huán)芳烴，分別向150 g和75 g 污染土壤中加入150 mL葵花籽油，并將其置于搖床上充分震蕩，通過測(cè)定土壤中多環(huán)芳烴從土壤到葵花籽油的傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)發(fā)現(xiàn)，葵花籽油能使土壤中多環(huán)芳烴去除率達(dá)到80%～100%。

流體在超臨界或亞臨界狀態(tài)下具有很強(qiáng)的擴(kuò)散能力和溶解能力，通過調(diào)節(jié)流體溫度和壓力，可將土壤中的污染物萃取出來。常用的超臨界流體和亞臨界流體有CO2和H2O等。Al-Marzouqi等[37]探究超臨界CO2回收污染土壤中的石油烴的最佳條件，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在壓力為3 MPa、溫度為100℃條件下，土壤中石油烴的回收效率最高可達(dá)72.4%。Islam等[38]用亞臨界H2O萃取潤滑油污染土壤中的石油烴，在溫度為275℃、壓力為6 MPa條件下，采用動(dòng)態(tài)萃取方式對(duì)12 g的污染土壤處理120 min，石油烴去除率可達(dá)52%；采用靜態(tài)-動(dòng)態(tài)結(jié)合萃取方式循環(huán)操作4次，處理120 min后，污染土壤中的石油烴去除率可達(dá)98%。由此可見，超臨界和亞臨界流體能夠有效去除土壤中石油污染物。然而，該技術(shù)需要在高壓條件下操作，對(duì)設(shè)備要求很高，從而限制了其應(yīng)用。

淋洗技術(shù)通過界面作用，改變污染物與土壤顆粒間的相互作用力，使污染物從土壤顆粒表面分離，從而達(dá)到土壤修復(fù)的目的。表面活性劑方面，由于其具有親水基團(tuán)和親油基團(tuán)，能夠穩(wěn)定存在于油水界面。當(dāng)表面活性劑質(zhì)量濃度低于臨界膠束濃度時(shí)，能減小液-固兩相間的表面張力；當(dāng)質(zhì)量濃度高于臨界膠束濃度時(shí)，能顯著增強(qiáng)油相在表面活性劑溶液中的溶解能力，從而使得石油污染物從土壤中洗脫下來。Yang等[39]用非離子型人工合成表面活性劑辛基酚聚氧乙烯醚TX100和離子型人工合成表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉SDBS混合液去除土壤中的菲，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)TX100和SDBS的質(zhì)量比為1/9時(shí)去除效果最佳；當(dāng)混合表面活性劑的初始質(zhì)量濃度達(dá)到20000 mg/L時(shí)，土壤中菲的去除率可達(dá)65%。生物表面活性劑方面，Urum等[40]研究了鼠李糖脂對(duì)土壤中原油的去除效率，當(dāng)操作溫度為20℃時(shí)，向未風(fēng)化土壤樣品中加入20 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的鼠李糖脂水溶液，在操作頻率為200 r/min的震蕩篩中處理20 min，可使土壤中的原油去除率達(dá)到90%以上。

環(huán)糊精具有中空?qǐng)A筒立體環(huán)狀結(jié)構(gòu)，也是一種具有親水、親油性能的兩性化合物。其環(huán)外為親水基團(tuán)，內(nèi)部空腔為疏水區(qū)域。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，可以與土壤中的石油污染物作用，形成包合物，從而將污染物從土壤中洗脫下來。圖4為環(huán)糊精結(jié)構(gòu)和作用原理圖。Viglianti等[41]使用β-環(huán)糊精、羥丙基-β-環(huán)糊精、甲基-β-環(huán)糊精溶液去除污染土壤中的多環(huán)芳烴，分別探究了環(huán)糊精溶液濃度、操作液/固比以及萃取溫度對(duì)萃取效率的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，相同的條件下，甲基-β-環(huán)糊精溶液萃取效率最高。此外，Gruiz等[42]研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)糊精能顯著增強(qiáng)土壤中石油污染物的生物利用率，減小了石油污染物對(duì)微生物的毒害作用。

圖4 環(huán)糊精結(jié)構(gòu)及其萃取機(jī)制原理圖[43]Fig.4 Molecular structure and extraction mechanism of cyclodextrins[43]

微乳液是油、水和表面活性劑形成的熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的分散體系，根據(jù)微乳液的相態(tài)變化，可以將其分為Winsor Ⅰ型、Winsor Ⅱ型、Winsor Ⅲ型和Winsor Ⅳ型[44]，如圖5所示。微乳液能夠降低油-水界面張力，促進(jìn)油、水間的溶解能力，因此是一種良好的淋洗劑。Zhao等[45]使用蓖麻油硫酸鈉微乳液去除土壤中的菲，將1 g污染土壤(菲質(zhì)量分?jǐn)?shù)為197.3 mg/kg)中加入20 mL質(zhì)量濃度為500 mg/L的蓖麻油硫酸微乳液，在轉(zhuǎn)速5000 r/min下離心1 h，土壤中的菲去除率可達(dá)70%。

淋洗技術(shù)在土壤修復(fù)方面具有廣闊的應(yīng)用前景。與有機(jī)溶劑相比，淋洗液中的表面活性物質(zhì)濃度很低，且一般具有生物降解性，其在保證修復(fù)效果的前提下，有效地降低了二次污染的產(chǎn)生。然而，表面活性劑、環(huán)糊精以及微乳液等淋洗液的生產(chǎn)成本昂貴，在場(chǎng)地修復(fù)應(yīng)用中市場(chǎng)競爭力有限。因此，為突破成本效應(yīng)對(duì)其應(yīng)用的限制，必須開發(fā)出廉價(jià)的新型淋洗液或降低已有淋洗液的生產(chǎn)成本。

圖5 不同相態(tài)微乳液示意圖[44] Fig.5 Schematics of microemulsion in different phases states[44]

1.4電動(dòng)修復(fù)

電動(dòng)修復(fù)技術(shù)是一種原位土壤修復(fù)技術(shù)。通過向污染土壤中置入電極，并通以低壓直流電形成電場(chǎng)。在電勢(shì)梯度作用下產(chǎn)生的電動(dòng)效應(yīng)(電滲析、電遷移和電泳)會(huì)驅(qū)動(dòng)土壤中的流體介質(zhì)發(fā)生定向移動(dòng)，從而使污染物伴隨主體流動(dòng)從土壤中移除[46]。該技術(shù)操作簡單，不受土壤滲透性限制，具有廣闊的應(yīng)用前景。

電動(dòng)修復(fù)技術(shù)去除污染土壤中石油污染物主要依靠電滲析作用。在電場(chǎng)作用下，帶電離子的存在導(dǎo)致土壤間隙水或者地下水的遷移。一般來說，由于土壤表面帶負(fù)電，間隙液離子帶正電，在離子黏性剪切力的作用下，電滲方向從陽極向陰極，其過程示意圖如圖6所示。當(dāng)土壤電性發(fā)生改變時(shí)，則會(huì)發(fā)生反向電滲。此外，在電場(chǎng)電動(dòng)效應(yīng)下，有機(jī)污染物和降解菌的傳質(zhì)過程會(huì)得到強(qiáng)化，從而增加石油污染物的生物可利用性[47]。

圖6 電滲析法去除土壤中有機(jī)污染物原理圖Fig.6 Schematic of removal of organic contaminants from soil by electrodialysis

影響電動(dòng)修復(fù)效果的的因素有電場(chǎng)強(qiáng)度、電極材料、污染物類型、添加劑種類以及土壤pH值等。Pazos等[48]探究不同電場(chǎng)強(qiáng)度(1 V/cm和2 V/cm)對(duì)柴油污染土壤電動(dòng)修復(fù)效果的影響，研究表明，增強(qiáng)電場(chǎng)強(qiáng)度能夠提高電滲流速率，有利于污染物的移除。當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度為1 V/cm時(shí)，實(shí)驗(yàn)組土壤中的柴油去除率僅為28%；當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度增加到2 V/cm時(shí)，柴油去除率可達(dá)到73%。然而，增加電場(chǎng)強(qiáng)度導(dǎo)致土壤中Na含量減少，不但破環(huán)了土壤理化性質(zhì)，同時(shí)也抑制了微生物的降解作用。Tsai等[49]和Yang等[50]研究發(fā)現(xiàn)，針對(duì)不同的污染物，使用不同的電極材料會(huì)產(chǎn)生不同的修復(fù)效果。在柴油污染土壤中，金屬電極修復(fù)效果優(yōu)于石墨電極；而在三氯乙烯污染土壤中，石墨電極優(yōu)于金屬電極。Korolev等[51]探究了電動(dòng)修復(fù)技術(shù)對(duì)污染土壤中不同性質(zhì)石油的去除效率，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，石油的密度和油品中瀝青質(zhì)的增加，不利于其在土壤中的遷移擴(kuò)散，從而使得電動(dòng)修復(fù)效率降低。Han等[52]研究了螯合劑EDTA、助劑正丙醇和非離子表面活性劑Tergitol 15-S-7以及Tergitol NP-10作為添加劑對(duì)柴油污染土壤電動(dòng)修復(fù)效果的影響，研究發(fā)現(xiàn)，EDTA能增加土壤液的導(dǎo)電性，促進(jìn)石油污染物在土壤中的遷移能力。在污染土壤中添加摩爾濃度為0.01 mol/L 的EDTA溶液進(jìn)行14 d的電動(dòng)修復(fù)，土壤中的脂肪烴和芳香烴去除率分別可達(dá)到42%和31%；而表面活性劑和EDTA的混合溶劑去除效果比EDTA溶液次之，主要原因是表面活性劑的加入會(huì)使石油烴在土壤表面發(fā)生沉積現(xiàn)象；正丙醇和EDTA的混合溶液能夠顯著增加土壤中石油烴在水相中的溶解性和遷移性，從而使得其去除效果優(yōu)于EDTA溶液。此外，土壤pH值變化會(huì)引起土壤表面zeta電位變化，從而直接影響電滲析速率[53]。

電動(dòng)修復(fù)技術(shù)操作簡單，應(yīng)用不受土壤滲透性的限制。在電場(chǎng)作用下，能夠快速精確控制非均質(zhì)土壤中污染物的移動(dòng)，從而將污染物有效移除。然而，對(duì)于難溶于水且不易遷移的石油組分往往去除效率較低，必須加入一定的添加劑改變其遷移能力。然而，電極的熱效應(yīng)還會(huì)引起土壤溫度升高，影響微生物生長。另一方面，電極的電解作用會(huì)導(dǎo)致電極附近土壤的pH值發(fā)生劇烈變化，嚴(yán)重破環(huán)土壤的理化性質(zhì)。為抑制pH值的劇烈變動(dòng)，工程上往往采用加入緩沖溶液的措施，但同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生二次污染。因此，開發(fā)綠色低廉的電解液和緩沖溶液是目前電動(dòng)修復(fù)技術(shù)的研究方向之一。

1.5熱脫附

熱脫附土壤修復(fù)技術(shù)是利用升高溫度來增加污染物在空氣中的分壓，從而達(dá)到將污染物分子從土壤顆粒上分離的目的。熱脫附技術(shù)主要應(yīng)用于高濃度揮發(fā)性或半揮發(fā)性有機(jī)物污染土壤的修復(fù)。有機(jī)污染物在土壤顆粒上的熱脫附包括3個(gè)階段：①污染物在土壤孔隙內(nèi)的汽化過程；②污染物氣體分子在土壤顆粒內(nèi)部的內(nèi)擴(kuò)散過程；③污染物分子從土壤表面向大氣環(huán)境的表面擴(kuò)散過程[54]。該過程示意圖如圖7所示。熱脫附系統(tǒng)常見的加熱方式有蒸汽加熱、燃油加熱、射頻加熱、微波加熱、電加熱等。此外，在熱脫附系統(tǒng)中，通常采用通入載氣或制造真空條件使揮發(fā)出的有機(jī)污染物進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)進(jìn)行處置或回收利用。

熱脫附技術(shù)具有高效、靈活、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，其在石油污染土壤修復(fù)過程中被廣泛應(yīng)用。根據(jù)熱脫附的溫度，可將其分為低溫?zé)崦摳?100～300℃)和高溫?zé)崦摳?300～550℃)。近年來，熱脫附技術(shù)取得了很大的進(jìn)步。在加熱方式方面，從起初的燃料加熱或電加熱發(fā)展到微波加熱。與傳統(tǒng)加熱方式相比，微波能量以光速“滲入土壤”，不存在溫度梯度，具有加熱均勻、速率快的優(yōu)點(diǎn)。此外，微波加熱能夠有效避免溫度“過熱”，在土壤修復(fù)應(yīng)用方面對(duì)土壤理化性質(zhì)破壞較小。Falciglia等[55]使用2.5 GHz 微波對(duì)柴油污染土壤進(jìn)行處理，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，微波加熱能夠使沙性土壤中柴油的去除效率達(dá)到90%以上。在熱脫附處理設(shè)備方面，由傳統(tǒng)的滾筒式發(fā)展到改進(jìn)的流化床，極大地強(qiáng)化了載氣和土壤顆粒間的傳熱、傳質(zhì)過程。Lee等[56]使用流化床對(duì)石油污染土壤進(jìn)行熱脫附處理，在300℃溫度下間歇操作0.5 h，土壤中石油烴去除率可達(dá)99.9%；在連續(xù)操作條件下，土壤中石油烴的去除效率變化不大。

圖7 土壤顆粒中有機(jī)污染物熱脫附過程示意圖Fig.7 Schematic of the thermal desorption oforganic contaminants from soil

影響異位熱脫附技術(shù)修復(fù)效率的主要因素有加熱溫度、加熱時(shí)間、土壤粒徑以及土壤水含量等。加熱溫度取決于土壤中污染物的汽化溫度。對(duì)于石油組分，其汽化溫度分布如圖8所示。當(dāng)加熱溫度低于污染物的汽化溫度時(shí)，提高溫度能夠增加污染物的去除率；當(dāng)加熱溫度高于污染物的汽化溫度時(shí)，提高溫度不但對(duì)修復(fù)效率影響不大，反而會(huì)增加過程能耗。加熱時(shí)間是熱脫附效率的關(guān)鍵影響因素，在熱脫附系統(tǒng)中傳熱、傳質(zhì)達(dá)到平衡狀態(tài)之前，增加熱處理時(shí)間能夠提高修復(fù)效率。當(dāng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，加熱時(shí)間的增加對(duì)修復(fù)效率影響甚微。另一方面，F(xiàn)alciglia等[57]研究了土壤粒徑對(duì)柴油污染土壤熱脫附效率的影響，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了100℃條件下，粗砂(500～840 μm)、中礫沙(200～350 μm)、細(xì)沙(75～200 μm)和淤泥土(10～75 μm)及黏土(<4 μm)的熱脫附動(dòng)力學(xué)。研究發(fā)現(xiàn)，在相同加熱時(shí)間內(nèi)，修復(fù)效率由大到小的順序?yàn)榧?xì)沙、中礫沙、黏土、淤泥土、粗砂?？梢?，修復(fù)效率與土壤比表面積并不成正相關(guān)。此外，F(xiàn)alciglia等[58]在微波加熱裝置中探究了土壤水含量對(duì)柴油污染土壤熱脫附效率的影響，研究表明，土壤水含量增加，能有效提高微波能量的轉(zhuǎn)化效率，從而增強(qiáng)熱脫附效率。

圖8 石油組分汽化溫度分布[59] Fig.8 Vaporization temperature distributionof oil compositions[59]

熱脫附技術(shù)修復(fù)速率快，污染物去除效率高，應(yīng)用不受環(huán)境限制，尤其適用于污染場(chǎng)地的應(yīng)急修復(fù)。然而，熱脫附過程涉及高溫條件，高能耗、高費(fèi)用無法避免。另一方面，高溫條件會(huì)對(duì)土壤理化性質(zhì)以及微生物群落造成嚴(yán)重破環(huán)。此外，熱脫附尾氣處理措施十分關(guān)鍵，如果處置不當(dāng)則會(huì)引起二次污染。因此，為進(jìn)一步推廣熱脫附技術(shù)的應(yīng)用，必須采取相關(guān)的強(qiáng)化措施和節(jié)能手段，在保證修復(fù)效率的同時(shí)，減少過程能耗和對(duì)土壤理化性質(zhì)的破環(huán)。再者，注重高效節(jié)能尾氣處理新工藝的開發(fā)，以提高熱脫附修復(fù)技術(shù)的市場(chǎng)競爭能力。

1.6生物炭吸附

生物炭(Biochar)是生物質(zhì)在無氧條件下進(jìn)行高溫?zé)峤夂蟮墓腆w殘留物[60]。根據(jù)生物質(zhì)材料來源，生物炭可以分為木炭、秸稈炭、竹炭、稻殼炭以及動(dòng)物糞便炭等。部分生物炭的表面形貌和推測(cè)的分

子結(jié)構(gòu)如圖9所示。由于生物炭豐富的空隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積以及眾多表面活性基團(tuán)，其對(duì)有機(jī)物具有較強(qiáng)的親和能力。因此，可以用來吸附土壤中的有機(jī)污染物。生物炭對(duì)有機(jī)污染土壤修復(fù)原理主要有以下幾個(gè)方面[61]：①生物炭表面活性基團(tuán)的吸附；②生物炭內(nèi)部孔隙的固定。除了能夠吸附土壤中的污染物，生物炭還可以作為土壤改良劑，改善土壤肥力。

影響生物炭修復(fù)效果的因素有處理時(shí)間、生物炭和污染物種類以及生物炭投料時(shí)間等。朱文英等[65]以小麥秸稈為原料，在300℃無氧條件下熱解制備成生物炭材料，并用其對(duì)大港油田石油污染土壤進(jìn)行修復(fù)。經(jīng)過14 d和28 d的混合培養(yǎng)，土壤中的總石油烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別下降了45.48%和46.88%。然而，芳烴和烷烴的去除率并不隨培養(yǎng)時(shí)間的延長而增大。Liu等[66]探究了生物炭熱解溫度和種類對(duì)土壤中多環(huán)芳烴去除效率的影響。在生物炭特征方面，高溫有利于增加生物炭的比表面積，然而卻減小了總空隙體積。相同制備條件下，稻殼炭的性能高于牛糞炭；在多環(huán)芳烴去除方面，由于比表面積和空隙特性，高溫(500℃)條件下制備的生物炭更利于2～3環(huán)芳烴的去除，且隨著芳烴環(huán)數(shù)的增加，其去除效率逐漸降低。而低溫(350℃)條件下制備的生物炭對(duì)4～6環(huán)芳烴具有較高的去除效率。Qin等[67]研究了水稻秸稈炭投料時(shí)間對(duì)石油污染土壤生物降解效率的影響。實(shí)驗(yàn)分別設(shè)置未添加生物炭、實(shí)驗(yàn)初期加入生物炭和實(shí)驗(yàn)進(jìn)行80 d時(shí)加入生物炭3個(gè)對(duì)照組，經(jīng)過180 d處理，土壤中的總石油烴質(zhì)量濃度分別下降 61.2%、77.8%和84.8%。代謝產(chǎn)物檢測(cè)結(jié)果表明，生物炭的加入能夠促進(jìn)多環(huán)芳烴和正構(gòu)烷烴的生物降解效率，但投料時(shí)間和降解效率并不成正相關(guān)。

生物炭作為一種生物基環(huán)境功能材料，對(duì)環(huán)境無毒無害，能夠有效吸附污染土壤的石油污染物，在土壤修復(fù)中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。然而，生物炭只是利用其較強(qiáng)的吸附作用將污染物固定，終究沒能夠?qū)⑽廴疚飶耐寥乐幸瞥．?dāng)土壤環(huán)境變化時(shí)，存在污染復(fù)發(fā)的風(fēng)險(xiǎn)。此外，大部分生物炭能夠促進(jìn)土壤中有機(jī)污染物的生物降解[66-68]，但值得注意的是，并不是所有種類生物炭的加入都能促進(jìn)生物降解，也可能會(huì)出現(xiàn)吸附抑制作用[69]。

圖9 生物炭掃描電鏡圖[62-63]和生物炭可能存在的化學(xué)結(jié)構(gòu)[64]Fig.9 SEM micrographs[62-63] and some putative chemical structures of biochars[64](a) Bamboo biochar； (b) Wood chip biochar； (c) Wheat straw biochar； (d) Corn straw biochar；(e) Volids within hexagonal planes structure (type Ⅰ); (f) Volids within hexagonal planes structure (type Ⅱ);(g) Volids within hexagonal planes structure (type Ⅲ); (h) Microcrystalline graphite structure

2 石油污染土壤的化學(xué)修復(fù)方法

化學(xué)修復(fù)方法是利用化學(xué)反應(yīng)原理和工程技術(shù)將土壤中的污染物分解成無毒小分子，從而達(dá)到土壤修復(fù)的目的。其一般適用于高濃度污染場(chǎng)地的處理，主要的修復(fù)技術(shù)包括化學(xué)氧化、等離子體降解和光催化降解等。

2.1化學(xué)氧化

化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)是通過向污染土壤中加入化學(xué)氧化劑，利用氧化劑和污染物之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)土壤中污染物的降解。氧化劑的選擇十分關(guān)鍵，其遵循以下原則[70]：(1)氧化劑必須能與污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；(2)氧化劑和反應(yīng)產(chǎn)物不能對(duì)人體造成毒害；(3)氧化劑要經(jīng)濟(jì)可行。石油類污染土壤修復(fù)過程中常用的氧化劑有芬頓試劑、臭氧和其他氧化劑等，其氧化性強(qiáng)弱如圖10所示。

圖10 常見氧化劑標(biāo)準(zhǔn)電極電位Fig.10 Standard electrode potentials of common-used oxidants

2.1.1 芬頓試劑氧化

芬頓試劑最早由化學(xué)家Henry John Horstman Fenton發(fā)明。在酸性條件下(pH值為2.5～4)，H2O2溶液在Fe2+的催化下生成氧化性極強(qiáng)的羥基自由基(·OH)，同時(shí)Fe2+被氧化為Fe3+。當(dāng)pH值大于5時(shí)，F(xiàn)e3+則還原為Fe2+。芬頓試劑在氧化降解有機(jī)污染物過程中涉及的化學(xué)反應(yīng)如式(1)～(3)所示[71]。

H2O2在Fe2+催化作用下生成羥基自由基(·OH)：

H2O2+Fe2+→·OH + OH-+Fe3+

(1)

不穩(wěn)定的羥基自由基通過奪氫反應(yīng)或加羥基反應(yīng)降解有機(jī)污染物：

RH+·OH→·R+H2O

(2)

R+·OH→ROH

(3)

酸性環(huán)境利于羥基自由基的生成，從而提高芬頓試劑對(duì)污染物的氧化效率。Ojinnaka等[72]考察了pH值對(duì)芬頓試劑氧化降解污染土壤中輕質(zhì)原油效率的影響，研究發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下，芬頓試劑能夠高效降解土壤中的原油。經(jīng)過7 d氧化處理，原油污染土壤中的多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少96%，苯系物質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少99%。除pH值外，F(xiàn)e2+濃度和H2O2濃度對(duì)芬頓試劑氧化性也有很大的影響。過量的Fe2+會(huì)消耗體系中產(chǎn)生的羥基自由基，從而降低芬頓試劑的氧化性，涉及反應(yīng)方程式見式(4)所示。

Fe2++·OH→OH-+Fe3+

(4)

同時(shí)，過量的H2O2也不利于石油污染物的降解。Xu等[73]探究了不同改性芬頓試劑對(duì)土壤中原油和有機(jī)質(zhì)選擇性的影響，在增加H2O2濃度、增加Fe2+濃度以及逐滴滴加H2O23種不同操作條件下分別測(cè)定土壤中有機(jī)質(zhì)和總石油烴降解量。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著H2O2濃度和Fe2+濃度的升高，氧化劑對(duì)原油的選擇性降低。相比一次性加入H2O2，逐滴滴加H2O2有利于提高氧化劑對(duì)原油的選擇性。因此，在使用過程中必須根據(jù)污染場(chǎng)地實(shí)際情況確定二者濃度配比，并避免H2O2和Fe2+一次性混合加入。

此外，芬頓反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在使用過程會(huì)產(chǎn)生熱積累，導(dǎo)致土壤溫度升高，由此可能破壞土壤理化性質(zhì)，損壞基礎(chǔ)修復(fù)設(shè)施(熔化PVC管)。另一方面，在不同土壤pH值環(huán)境中，反應(yīng)過程產(chǎn)生的OH-可能會(huì)與Fe3+或土壤中的其他重金屬離子形成膠體或沉淀物，將土壤表面包覆，從而降低土壤滲透性，使得修復(fù)效率降低。因此，在工程應(yīng)用中必須考慮以上因素[74]。

2.1.2 臭氧氧化

臭氧作為氣體強(qiáng)氧化劑，在土壤中能夠充分?jǐn)U散和吸附，因此，其在土壤修復(fù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。原理方面，土壤中的有機(jī)污染物可以被臭氧直接氧化分解，或者被臭氧產(chǎn)生的羥基自由基降解[75-76]，其降解過程中涉及的化學(xué)反應(yīng)如式(5)～(7)所示。

臭氧直接氧化：

O3+Soil-RH→Soil+CO2+H2O

(5)

臭氧生成羥基自由基間接氧化：

O3+Soil→Soil-·OH+O2

(6)

Soil-·OH+Soil-RH→Soil+CO2+H2O

(7)

近年來，使用臭氧處理石油污染土壤的研究屢見不鮮。Yu等[77]通過土柱實(shí)驗(yàn)研究了臭氧對(duì)土壤中柴油污染物的去除規(guī)律。對(duì)于柴油中的易揮發(fā)組分，污染物的揮發(fā)作用是限制其去除效率的主要因素。而對(duì)于難揮發(fā)組分，與揮發(fā)作用相比，臭氧降解作用占主導(dǎo)地位。Li等[78]使用臭氧降解土壤中的柴油污染物，并探究臭氧濃度、土壤粒徑大小和土壤水含量對(duì)臭氧修復(fù)效率的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)提高臭氧濃度有利于柴油污染物的降解，但當(dāng)臭氧濃度超過一定范圍時(shí)，化學(xué)反應(yīng)趨于平衡態(tài)，臭氧濃度的增加對(duì)修復(fù)效率無明顯貢獻(xiàn)；隨著土壤粒徑的減小，其比表面積增大，土壤中的污染物與臭氧反應(yīng)越充分，其修復(fù)效率越高；相同的條件下，當(dāng)土壤含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)在11%～28%范圍變化時(shí)，其對(duì)污染物去除率幾乎沒有影響。另一方面，Wang等[79]研究了不同石油組分在臭氧環(huán)境中的降解規(guī)律，并得到臭氧和石油組分反應(yīng)速率由小到大的順序?yàn)檎龢?gòu)烷烴、多環(huán)芳烴、萜烷、甾烷、三芳甾烷。

2.1.3 其他氧化劑氧化

除芬頓試劑、臭氧等氧化劑外，高錳酸鉀、過硫酸鹽、類芬頓試劑等化學(xué)氧化劑也常用來降解污染土壤中的石油烴。

Yang等[80]通過實(shí)驗(yàn)手段評(píng)價(jià)了芬頓試劑、Na2S2O8、KMnO43種氧化劑對(duì)石油烴污染物的降解效率。在總石油烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3920 mg/kg的污染土壤中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氧化劑處理360 min，對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，芬頓試劑、Na2S2O8、KMnO4對(duì)石油烴的降解率分別為75%、61%、94%。類似地，Yen等[81]使用H2O2、Na2S2O8、KMnO4降解土壤中的柴油污染物，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氧化劑的降解率由小到大的順序?yàn)镠2O2、Na2S2O8、KMnO4。此外，Usman等[82]研究了磁鐵礦催化類芬頓試劑(H2O2+磁鐵礦)和活化過硫酸鹽(Na2S2O8+磁鐵礦)對(duì)石油烴的降解效率，通過土柱實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，2種氧化劑能有效降解土壤中的石油烴，降解效率可達(dá)60%～70%。

化學(xué)氧化在修復(fù)石油污染土壤方面具有高效、快速、普適等優(yōu)點(diǎn)，能夠?qū)⑼寥乐须y溶于水的石油污染物轉(zhuǎn)化為CO2或降解為有機(jī)物小分子，增加其水溶性和生物可利用性。此外，H2O2等氧化劑的分解作用會(huì)產(chǎn)生O2，從而提高了土壤中的氧含量，促進(jìn)好氧微生物對(duì)污染物的降解[83]。然而，化學(xué)氧化在修復(fù)過程中二次污染風(fēng)險(xiǎn)較高。芬頓試劑的過量使用使土壤溫度升高，pH值下降，嚴(yán)重破環(huán)土壤的理化性質(zhì)。臭氧的過量使用會(huì)減少土壤中有機(jī)質(zhì)含量，破壞土壤微生物群落結(jié)構(gòu)。與此同時(shí)，反應(yīng)過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物如醛、酸等對(duì)土壤環(huán)境也有負(fù)面效應(yīng)。因此，修復(fù)過程中必須嚴(yán)格控制氧化劑用量，并將化學(xué)氧化修復(fù)的土壤進(jìn)行適當(dāng)處理。

2.2等離子體降解

等離子體是由大量離子、電子、原子、分子以及未電離的中性粒子組成的宏觀上呈電中性的集合體[84]。近幾年，等離子體作為一種新型技術(shù)被運(yùn)用到環(huán)境領(lǐng)域。由于在電離產(chǎn)生等離子體過程中能夠產(chǎn)生大量活性物質(zhì)如O3、H2O2、自由基(·OH)、O原子以及其他離子(O2-、O2+、H3O+、O3-)，從而創(chuàng)造一種強(qiáng)氧化環(huán)境，將處于電離場(chǎng)中的有機(jī)物進(jìn)行氧化分解[85]。其中，基于介質(zhì)阻擋放電和脈沖電暈放電產(chǎn)生的低溫等離子體在污染土壤修復(fù)應(yīng)用方面受到科技工作者的關(guān)注。

等離子體對(duì)污染土壤中石油烴的降解效率受到污染物種類、等離子體能量密度、污染物初始濃度以及土壤水含量等因素影響。Redolfi等[86]在介質(zhì)阻擋放電等離子體反應(yīng)器中對(duì)煤油污染土壤進(jìn)行處理。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在特定能量密度下，煤油中易揮發(fā)組分更容易降解。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)土壤中煤油去除效率與等離子體能量密度成正比關(guān)系，當(dāng)能量密度為960 J/(g土壤)時(shí)，僅需22 min可將土壤中的煤油去除90%。同樣地，Li等[87]使用脈沖電暈放電等離子體降解污染土壤中的柴油。對(duì)照實(shí)驗(yàn)表明，等離子體對(duì)柴油污染物組分的降解不存在選擇性，且土壤中污染物初始濃度越高，污染物降解效率越低。此外，土壤水含量對(duì)等離子體降解效率具有較高的影響，適當(dāng)?shù)乃钟欣诹u基自由基·OH和H2O2的形成，從而促進(jìn)柴油污染物的降解。反應(yīng)方程式見式(8)～(10)。而土壤水含量較大時(shí)，水分子將會(huì)覆蓋土壤表面的活性反應(yīng)位點(diǎn)，從而阻礙污染物的降解。

2H2O+e-→H2O2+H2+e-

(8)

2H2O+e-→2·OH+·H2+e-

(9)

·OH+·OH→H2O2

(10)

等離子降解作為一種新型的土壤修復(fù)技術(shù)，能夠高效快速降解土壤中的有機(jī)污染物，且不易產(chǎn)生二次污染，在土壤修復(fù)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。然而，該技術(shù)尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，離場(chǎng)地應(yīng)用還有一定距離。目前，尚有以下問題需要解決：第一，等離子體降解有機(jī)污染物的機(jī)理尚不明確，現(xiàn)有的檢測(cè)技術(shù)只能揭示部分現(xiàn)象，關(guān)于污染物最終形態(tài)和歸宿問題仍需研究。第二，等離子體發(fā)生能耗太高，嚴(yán)重影響了該技術(shù)的市場(chǎng)競爭優(yōu)勢(shì)，如何提高能量利用率，降低過程能耗仍是關(guān)鍵問題。第三， 設(shè)備要求高，等離子體發(fā)生裝置較為復(fù)雜，在實(shí)際應(yīng)用過程中存在的放大效應(yīng)以及未知風(fēng)險(xiǎn)仍需解決。

2.3光催化降解

光催化降解有機(jī)物的機(jī)理是當(dāng)半導(dǎo)體材料吸收的光能大于或等于半導(dǎo)體禁帶寬度時(shí)，電子由半導(dǎo)體的價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶上產(chǎn)生高活性電子e-。同時(shí)，在原來的價(jià)帶上形成1個(gè)空穴h+。產(chǎn)生的空穴具有極強(qiáng)的氧化性(即獲取電子的能力)，可以與水作用形成羥基自由基(·OH)，從而直接將有機(jī)物降解為小分子物質(zhì)[88]，其降解有機(jī)物過程如圖11所示。用于光催化反應(yīng)的半導(dǎo)體催化劑有TiO2、ZnO、CdS、GaP、WO3和NiO等，其中，銳鈦礦型TiO2由于高光敏性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、無毒性以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域備受青睞[89]。

圖11 有機(jī)物光催化降解原理圖Fig.11 Decomposition mechanism of organics by photocatalysis

影響污染土壤中有機(jī)物光催化降解效率的因素有催化劑種類、催化劑用量、光源特征、土壤pH值以及土壤中腐殖酸含量等。Hamerski等[90]以自然光作為光源，分別研究了Ca(OH)2、Ba(OH)2、KOH改性TiO2光催化劑對(duì)土壤中石油污染物的降解效率。經(jīng)過40 h的處理后發(fā)現(xiàn)，Ca(OH)2改性的TiO2光催化劑催化性能最好，能使土壤中的石油去除率達(dá)到37.6%。Dong等[91]在紫外光照射下，探究了納米銳鈦礦型TiO2對(duì)土壤中有機(jī)污染物的降解規(guī)律。他們發(fā)現(xiàn)，增加光催化劑用量或增強(qiáng)紫外光照射強(qiáng)度，有利于羥基自由基的形成，從而提高污染物降解效率；當(dāng)土壤中污染物的三重態(tài)能量低于250 kJ/mol時(shí)，腐殖酸的存在能夠激發(fā)污染物的光敏反應(yīng)；另一方面，在TiO2作用下，腐殖酸會(huì)產(chǎn)生一些活性氧基團(tuán)，促進(jìn)有機(jī)物降解。此外，由于半導(dǎo)體催化劑一般為兩性氧化物，pH值的變化會(huì)影響催化劑表面電荷性質(zhì)，從而調(diào)控表面化學(xué)反應(yīng)速率。Zhang等[92]探究了pH值對(duì)光催化降解多環(huán)芳烴效率的影響，發(fā)現(xiàn)酸性環(huán)境中多環(huán)芳烴降解效率最高，而中性環(huán)境中降解效率最低。值得注意的是，由于光無法透過土壤，因此光催化反應(yīng)只能在土壤顆粒表面進(jìn)行，嚴(yán)重限制了土壤中污染物的降解效率。為解決此問題，Ireland等[93]在多環(huán)芳烴污染土壤中加入三乙胺配制成土壤溶液，以TiO2為光催化劑，在波長為310～380 nm紫外光下處理24 h，土壤中的大部分多環(huán)芳烴降解率在90%以上。

光催化降解石油污染物具有高效快速的優(yōu)點(diǎn)。然而，土壤顆粒阻礙了光子在土壤內(nèi)部的傳遞，使得光催化反應(yīng)僅僅在土壤顆粒表面反應(yīng)，這是導(dǎo)致土壤修復(fù)效率低的根本原因。因此，必須要采取相應(yīng)的強(qiáng)化措施，增強(qiáng)光子和土壤的有效接觸面積，誘發(fā)光催化反應(yīng)。此外，光催化劑也是影響光催化降解效率的關(guān)鍵因素。納米銳鈦礦型TiO2是目前在環(huán)境領(lǐng)域使用最廣泛的光催化劑，可在自然光下激發(fā)光催化反應(yīng)，但在土壤修復(fù)應(yīng)用中無法回收而殘留在土壤中，一方面增加了修復(fù)成本，另一方面給環(huán)境造成潛在污染。因此，開發(fā)綠色高效的新型光催化劑是實(shí)現(xiàn)該技術(shù)場(chǎng)地應(yīng)用的難點(diǎn)之一。

3 石油污染土壤的微生物修復(fù)方法

微生物修復(fù)方法是利用細(xì)菌和真菌等微生物的代謝過程和工程技術(shù)將土壤中的污染物分解，從而達(dá)到土壤修復(fù)的目的。其一般適用于低濃度污染場(chǎng)地的處理，主要的修復(fù)技術(shù)包括生物刺激、生物強(qiáng)化和生物通風(fēng)。

3.1生物刺激

生物刺激是在修復(fù)過程中，通過工程調(diào)控措施加入生物表面活性劑、釋氧劑、生物營養(yǎng)物以及其他物質(zhì)等來刺激土壤中土著微生物的生長并促進(jìn)土著微生物對(duì)土壤中石油污染物的降解[94]。除了土壤的pH值、溫度、濕度等環(huán)境因素外，影響微生物降解效果的因素還包括以下方面。

3.1.1 營養(yǎng)物質(zhì)

土壤中的C、N、P等無機(jī)養(yǎng)分是微生物新陳代謝過程中的必要物質(zhì)。石油污染物改變了土壤中的C/N組成，從而嚴(yán)重影響微生物對(duì)污染物的降解能力[95]。在土壤修復(fù)過程中，人為加入C、N、P等無機(jī)養(yǎng)分能顯著促進(jìn)微生物的生長和降解能力。李春榮[96]以(NH4)2SO4和KH2PO4為氮源和磷源，研究了不同營養(yǎng)物配比下DX-3(微球菌屬)、DX-4(不動(dòng)細(xì)菌屬)和DX-9(節(jié)細(xì)菌屬)3種細(xì)菌對(duì)石油烴的降解規(guī)律。結(jié)果表明，當(dāng)營養(yǎng)物中C、N、P的摩爾比為60∶3∶1時(shí)，石油降解效率最高。另一方面，營養(yǎng)物類型對(duì)微生物降解石油污染物的速率也有較大的影響。Emami等[97]分別以硝基氮和氨基氮為不同類型氮源，探究了微生物在石油污染土壤中酶活性變化，研究表明，氨基氮作為氮源更利于微生物酶活性提高。此外，喬俊等[98]使用腐殖酸、諾沃肥和氮磷鉀復(fù)合肥3種物質(zhì)構(gòu)建的復(fù)合營養(yǎng)助劑能夠有效刺激土著微生物生長，在石油污染土壤生物修復(fù)中具備一定的優(yōu)勢(shì)。

3.1.2 電子受體

除必要的營養(yǎng)物質(zhì)外，微生物對(duì)石油污染物降解活性還取決于電子受體的種類和數(shù)量[99]。對(duì)于好氧微生物而言，主要的電子受體為O2。而對(duì)于厭氧微生物，電子受體可為NO3-、SO42-、Fe3+以及有機(jī)物分解的中間產(chǎn)物[100]。在好氧條件下，對(duì)于質(zhì)地疏松、孔隙率高的土壤一般自然通風(fēng)就能滿足微生物的氧需求。離地面較深的缺氧層往往采用高壓風(fēng)機(jī)管路，將空氣或者高濃度O2通入土壤給微生物供氧；或者向深層土壤中注入釋氧劑(主要成分為H2O2、MgO2、CaO2等)，利用釋氧劑產(chǎn)生的O2作為電子受體。魏德洲等[101]系統(tǒng)地研究了H2O2對(duì)土壤中烴類污染物微生物降解速率的影響，研究發(fā)現(xiàn)，H2O2既可以直接氧化部分石油烴，又可以為微生物提供降解石油烴所必需的電子供體。H2O2的添加能夠使土壤中的石油烴降解速率提高近3倍。李木金[102]對(duì)CaO2釋氧劑的釋氧過程及其影響因素進(jìn)行研究，并測(cè)定了釋氧劑存在條件下微生物的生長曲線。實(shí)驗(yàn)表明，CaO2能夠促進(jìn)微生物的生長。Gallizia等[103]和Vezzulli等[104]以MgO2為釋氧劑，分別研究了微生物對(duì)水中和土壤中有機(jī)污染物的降解規(guī)律，結(jié)果顯示，MgO2的加入能提高微生物的酶活性，使得有機(jī)物降解速率顯著提升。此外，Boopathy等[105]利用厭氧反應(yīng)器研究了不同電子受體(硫酸鹽、硝酸鹽、甲烷以及混合電子受體)對(duì)微生物厭氧降解柴油的影響，結(jié)果表明，在混合電子受體條件下，微生物的活性最高，土壤中的柴油去除率高達(dá)80.5%。

3.1.3 生物表面活性劑

土壤中的石油成分具有強(qiáng)烈的疏水性，嚴(yán)重限制了微生物的作用面積，使得降解效率低下。生物表面活性劑無毒無害，容易在環(huán)境中降解。在土壤中添加生物表面活性劑能夠促進(jìn)石油乳化，增加油-水接觸面積和生物細(xì)胞的親油性，強(qiáng)化微生物細(xì)胞、油、水之間相互作用，從而提高微生物對(duì)石油底物的利用率，使得降解效率大大提高。梁生康[106]探究了鼠李糖脂表面活性劑對(duì)石油烴污染物生物降解的影響，實(shí)驗(yàn)證明，在污染體系中加入鼠李糖脂或能夠產(chǎn)生生物表面活性劑的菌株O-2-2可以明顯提高石油烴的降解速率，約為控制組的3～4倍。

3.2生物強(qiáng)化

生物強(qiáng)化是在污染土壤中加入特定功能的外來微生物(如工程細(xì)菌和真菌)或馴化后的土著微生物來提高污染物降解速率的修復(fù)方法[107]。簡而言之，就是將具有高效石油降解能力的菌株加入到石油污染土壤中，利用其直接降解作用或共代謝作用強(qiáng)化石油類污染物的去除過程。高效降解菌的選擇是生物強(qiáng)化的關(guān)鍵，其生產(chǎn)過程如下[108]：①從污染場(chǎng)地分離出適應(yīng)菌株；②篩選出具有高效降解能力的菌株；③反復(fù)的人工馴化或進(jìn)行基因修飾；④進(jìn)一步人工篩選；⑤得到高效降解菌株，并進(jìn)行繁殖。根據(jù)微生物的來源，可將生物強(qiáng)化分為外源微生物強(qiáng)化和土著微生物強(qiáng)化。

3.2.1 外源微生物強(qiáng)化

通過施加外源微生物對(duì)石油類污染土壤進(jìn)行修復(fù)已經(jīng)取得了良好的效果。張瑞玲[109]從不同來源石油污染土壤中篩選出具有較強(qiáng)降解潛力的混合菌株，進(jìn)行培養(yǎng)馴化后對(duì)石油組分甲基叔丁基醚的降解率可達(dá)65.2%。Yu等[110]從不同油田中分離馴化得到2種高效石油降解菌株枯草芽孢桿菌SWH-1和多食鞘氨醇桿菌SWH-2，并制備成高效微生物制劑投入到勝利油田污染場(chǎng)地中，經(jīng)過2個(gè)月的修復(fù)處理，土壤中的石油去除率達(dá)到了67.7%。隋紅等[111]采用自主研制的高效微生物制劑對(duì)某油田廠油泥處理區(qū)的土壤進(jìn)行生物強(qiáng)化中試試驗(yàn)。該生物制劑以麥麩、麥殼、鋸末、活性炭、磚粉等作為載體，污染土壤中制劑質(zhì)量濃度為0.175 kg/m2，經(jīng)過2個(gè)月的修復(fù)，油泥區(qū)土壤中總石油烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)從334 mg/kg降到了91 mg/kg，修復(fù)效果明顯高于自然降解。

3.2.2 土著微生物強(qiáng)化

盡管外源微生物的加入能提高石油污染物的降解效率，但馴化富集后的土著微生物由于較強(qiáng)的適應(yīng)性，往往具有更高效的降解效率。Fodelianakis等[112]將4種具有石油降解能力的外源菌株加入Elefsina灣海岸線附近某煉油廠的污染土壤中進(jìn)行降解，并將降解效果與土著微生物降解效果進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，外源菌株的加入對(duì)油污降解效率并無顯著提高，反而有較高的死亡率。Ma等[113]從某煉油廠分離出21種菌株，并篩選出6種高效石油降解能力的菌株，將其混合后處理該廠污染土壤，經(jīng)過84 d的處理，土壤中石油污染物去除率達(dá)到63.2%±20.1%，是空白對(duì)照組的3～4倍。

3.3生物通風(fēng)

生物通風(fēng)是一種應(yīng)用前景較為廣闊的原位生物修復(fù)方法。其通過風(fēng)機(jī)和空氣注射井向污染土壤中注入適量的空氣來創(chuàng)造適合土著微生物生長的好氧環(huán)境，從而增強(qiáng)污染物的降解速率[114]。除了吸附在土壤中的污染物被降解外，污染物中的易揮發(fā)組分在土壤間隙緩慢移動(dòng)的過程中也被微生物降解或者從污染土壤中解析出來。

生物通風(fēng)和土壤氣相抽提的裝置極為相似。二者之間最顯著的差別在于生物通風(fēng)技術(shù)注重修復(fù)過程中有機(jī)物的生物降解因素，而土壤氣相抽提更注重有機(jī)物的揮發(fā)因素[115]。因此，生物通風(fēng)系統(tǒng)中的氣體流速要低于土壤氣相抽提系統(tǒng)中的氣體流速。此外，與土壤氣相抽提相比，生物通風(fēng)修復(fù)過程能夠有效克服修復(fù)過程中出現(xiàn)的拖尾效應(yīng)，縮短修復(fù)周期[116-117]。

與土壤氣相抽提規(guī)律類似，影響生物通風(fēng)效率的主要因素包括污染物特性、通風(fēng)速率、土壤滲透性等。此外，土壤水含量、土壤pH值以及土壤中營養(yǎng)物含量也與修復(fù)效率密切相關(guān)。Miller等[118]采用生物通風(fēng)技術(shù)去除某污染場(chǎng)地中的苯系物。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)土壤中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于15%時(shí)，增加水含量有利于土壤中微生物生長，能夠提高修復(fù)效率；然而，當(dāng)水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于15%時(shí)，隨著水含量的增加，水分子會(huì)占據(jù)土壤空隙，降低土壤滲透性，不利于污染物的去除。土壤pH值會(huì)影響微生物的生命活動(dòng)，酸性環(huán)境或堿性環(huán)境容易導(dǎo)致微生物死亡率升高，從而降低修復(fù)效率。土壤中營養(yǎng)物能夠促進(jìn)微生物代謝過程，從而增加污染物的降解效率。在理論研究方面，Sui等[119]對(duì)非飽和區(qū)污染土壤生物通風(fēng)修復(fù)過程中涉及的傳質(zhì)、生物降解以及流場(chǎng)分布進(jìn)行了二維數(shù)值模擬。楊樂巍[120]在遼河油田和天津開發(fā)區(qū)石油烴污染現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行了生物通風(fēng)場(chǎng)地應(yīng)用研究，并在其基礎(chǔ)上建立了單井抽氣-微生物降解氣相流動(dòng)和耦合傳質(zhì)模型。

生物修復(fù)方法能夠較徹底降解土壤中的石油污染物，修復(fù)過程不會(huì)影響土壤理化性質(zhì)，且無二次污染產(chǎn)生，真正達(dá)到了綠色清潔。同時(shí)，生物修復(fù)方法費(fèi)用低廉，具有較強(qiáng)的市場(chǎng)競爭力。然而，微生物生長極易受土壤環(huán)境限制(pH值、溫度、土質(zhì)等)，在環(huán)境惡劣的土壤中，微生物生命活動(dòng)受到抑制，無法將污染物代謝降解。另一方面，生物修復(fù)周期較為漫長，不適用居民區(qū)污染土壤的應(yīng)急修復(fù)。此外，生物修復(fù)方法只適用低濃度污染場(chǎng)地的修復(fù)，當(dāng)土壤中污染物濃度較高時(shí)，會(huì)對(duì)微生物造成毒害作用，致使修復(fù)效率下降。此時(shí)，往往需要將其與物理修復(fù)方法或化學(xué)修復(fù)方法聯(lián)合使用，以達(dá)到協(xié)同修復(fù)效果。

4 石油污染土壤的植物修復(fù)方法

植物修復(fù)是利用天然植物的物理、化學(xué)、生物性質(zhì)移除、降解、富集、固定土壤中的污染物，具有成本低廉、實(shí)施簡單、環(huán)境友好以及美觀等優(yōu)點(diǎn)[121]。然而，植物修復(fù)技術(shù)目前處于實(shí)驗(yàn)階段和小規(guī)模場(chǎng)地實(shí)驗(yàn)階段，應(yīng)用于大規(guī)模污染場(chǎng)地的實(shí)際應(yīng)用鮮有報(bào)道。限制植物修復(fù)技術(shù)發(fā)展的主要原因之一是高效降解植物的篩選。理想的修復(fù)植物應(yīng)該滿足以下條件[122]：①對(duì)污染物具有良好的耐受性；②生長迅速，對(duì)污染物具有高效的生物富集、降解和固定能力；③能將根部積累的污染物轉(zhuǎn)移到地上莖葉部分；④容易收割。

植物降解有機(jī)物機(jī)理比較復(fù)雜，許多學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了研究。目前比較主流的理論有4類：根際降解、植物固定、植物降解和植物揮發(fā)[123-125]。

4.1根際降解

根際降解本質(zhì)是植物根部輔助微生物降解。植物根部及其周圍微生物的相互作用，能夠顯著降低石油類污染物的毒性和持久性。首先，植物的非根部分能夠?yàn)楦刻峁┍匾臓I養(yǎng)物質(zhì)，促進(jìn)根的生長，并分泌有機(jī)物質(zhì)，增加石油污染物的生物可利用性；其次，植物根部能夠創(chuàng)造富含糖類、氨基酸、有機(jī)酸、維生素、單寧、生物堿、固醇、生物酶、生長素等營養(yǎng)物質(zhì)的多元有機(jī)環(huán)境，從而增強(qiáng)周邊微生物群落的新陳代謝活動(dòng)[126]；最后，在根際微生物代謝作用下，將石油污染物降解為自身生長必須的碳源，同時(shí)減少石油污染物對(duì)植物的毒害作用。

4.2植物固定

植物固定是指污染物在植物根表面的吸附或在植物根內(nèi)部的吸收沉積，從而有效阻止污染物通過腐蝕、滲漏以及擴(kuò)散等作用在土壤中遷移，具體過程如圖12所示。植物根部細(xì)胞壁在相關(guān)酶和蛋白質(zhì)的作用下和污染物結(jié)合在一起，使其固定在細(xì)胞膜外面。另一方面，部分酶能夠促使某些污染物透過根部細(xì)胞壁和細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞液泡中，從而起到固定作用。此外，在植物分泌的生物酶催化下，能增加石油污染物與土壤中有機(jī)物之間的相互作用，形成無害的腐殖質(zhì)，顯著提高了石油污染物的生物可利用性[127]。

圖12 土壤中有機(jī)物植物固定原理示意圖[127] Fig.12 Schematics of phytostabilisation oforganic in soil[127]C—Contaminants; E—Exudates, including enzymes,alcohols, phenols, carbohydrates and acids;E-C—Precipitation or immobilization in soil

4.3植物降解

植物降解機(jī)理是污染物被植物根部吸收后，在植物組織輸運(yùn)作用下，參與植物體內(nèi)新陳代謝過程從而實(shí)現(xiàn)降解。Palmroth等[128]研究了歐洲赤松、楊樹、黑麥草和紫羊茅等混合草種以及豌豆和白三葉等豆科植物對(duì)土壤中柴油污染物的去除效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，豆科植物降解效率最高。有趣的是，豆科植物根部污染物濃度雖然降低，但其根莖葉萃取物中并未發(fā)現(xiàn)柴油成分，該研究結(jié)果驗(yàn)證了植物對(duì)有機(jī)物的直接降解作用。此外，在植物分泌的生物酶催化作用下，石油類污染物可在植物體外部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，也可實(shí)現(xiàn)間接降解[126]。

4.4植物揮發(fā)

植物揮發(fā)是指污染物被吸收后，污染物中的易揮發(fā)組分和某些代謝物通過植物莖葉的蒸騰作用釋放到大氣環(huán)境中，從而有效地將污染物從土壤中移除。植物揮發(fā)作用大小可通過以下2種方法測(cè)量[129]：①在密閉系統(tǒng)中，利用吸附劑吸收植物莖葉揮發(fā)出的有機(jī)氣體，通過分析吸附有機(jī)物含量直接計(jì)算植物揮發(fā)量；②開放系統(tǒng)中，通過測(cè)量體系中殘留污染物含量，間接計(jì)算出植物揮發(fā)量。需要注意的是，后者由于存在植物吸收、根際降解等作用，往往存在較大的誤差。Rubin等[130]在密閉系統(tǒng)測(cè)量了楊樹苗對(duì)石油組分甲基叔丁基醚的植物揮發(fā)量，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過一周時(shí)間的培養(yǎng)，體系中的甲基叔丁基醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少了30%。

近年來，運(yùn)用植物修復(fù)技術(shù)處理石油污染土壤的案例屢見報(bào)道。Da Cunha等[131]發(fā)現(xiàn)2類柳科植物(Salix rubens and salix triandra)具有很強(qiáng)的石油耐受性，在污染土壤中種植2種柳科植物，經(jīng)過3年的生長后，土壤中的石油烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少98%。Abioye等[132]和Agamuthu等[133]分別用紅麻和麻風(fēng)樹修復(fù)潤滑油污染的土壤(潤滑油質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%，并添加啤酒花種子皮)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在90 d修復(fù)期內(nèi)，紅麻能使土壤中的潤滑油質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少91.8%；在180 d修復(fù)期內(nèi)，麻風(fēng)樹使土壤中的潤滑油質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少96.6%。

與微生物修復(fù)方法類似，植物修復(fù)方法綠色環(huán)保，成本低廉，在土壤修復(fù)應(yīng)用中備受青睞。然而，植物生長過程受氣候、季節(jié)以及土壤環(huán)境限制，致使場(chǎng)地修復(fù)效率具有很大的不確定性。此外，高濃度的污染物會(huì)使植物出現(xiàn)中毒現(xiàn)象，甚至死亡。因此，植物修復(fù)方法通常和物理修復(fù)方法、化學(xué)修復(fù)方法以及微生物修復(fù)方法聯(lián)用，以達(dá)到協(xié)同修復(fù)目的。

5 總結(jié)與展望

石油污染土壤問題已成為國內(nèi)外公眾關(guān)注的焦點(diǎn)，相關(guān)治理工作勢(shì)在必行。目前，針對(duì)石油污染土壤已經(jīng)開發(fā)出一系列可行的修復(fù)技術(shù)，包括物理修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)、微生物修復(fù)技術(shù)及植物修復(fù)技術(shù)。但是，污染場(chǎng)地現(xiàn)場(chǎng)情況復(fù)雜多變，致使場(chǎng)地修復(fù)實(shí)施過程仍然存在諸多問題，如修復(fù)過程費(fèi)用昂貴、修復(fù)效率低下以及修復(fù)過程存在二次污染風(fēng)險(xiǎn)等。上述問題的解決仍需通過多方面的研究進(jìn)行推進(jìn)。

5.1深化研究石油污染物遷移轉(zhuǎn)化和降解規(guī)律

由于土壤結(jié)構(gòu)、理化組成以及地質(zhì)氣候條件的復(fù)雜性，石油污染物在土壤中往往以多種形態(tài)存在，如溶解態(tài)、吸附態(tài)、分散態(tài)等。其不同形態(tài)與土壤顆粒之間存在沉積、吸附、包結(jié)等相互作用。Wu等[134]采用分子模擬的方法研究了重油四組分(飽和分、芳香分、瀝青質(zhì)、膠質(zhì))和土壤有機(jī)質(zhì)之間的相互作用。李洪[135]對(duì)石油組分甲基叔丁基醚在地下環(huán)境中的遷移規(guī)律進(jìn)行了研究，并建立了數(shù)學(xué)模型。但是，對(duì)于復(fù)雜石油組分在土壤-油-水多相間的分配、遷移和歸宿問題仍不太清楚，尤其是重質(zhì)石油組分污染的土壤。因此，仍需進(jìn)一步從微觀尺度深度探究不同油品污染組分和土壤之間的相互作用，揭示油品污染分子在土壤介質(zhì)中的遷移、轉(zhuǎn)化和降解規(guī)律。

5.2完善改進(jìn)現(xiàn)有土壤修復(fù)工藝

近年來，石油污染土壤修復(fù)技術(shù)取得了較大的進(jìn)步，部分技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)場(chǎng)地示范應(yīng)用，但仍舊存在許多亟待改進(jìn)之處。

微生物修復(fù)和植物修復(fù)技術(shù)具有費(fèi)用低廉、環(huán)境友好、修復(fù)過程無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。但是，其修復(fù)周期較長、效率較低，適用范圍具有很大的環(huán)境局限性。因此，為提高修復(fù)效率，要充分利用基因工程和酶工程技術(shù)開發(fā)高效石油降解菌，培育和發(fā)現(xiàn)高效的石油降解植株，并建立相應(yīng)的微生物庫和植物庫，為以后的場(chǎng)地應(yīng)用提供參考基礎(chǔ)。

萃取洗脫技術(shù)具有高效、快速的優(yōu)點(diǎn)，但其物耗較大，且容易產(chǎn)生二次污染。針對(duì)這種問題，開發(fā)綠色環(huán)保的新型溶劑迫在眉睫。此外，為減少修復(fù)過程物耗，降低修復(fù)成本，必須開發(fā)相應(yīng)的溶劑回收技術(shù)。

電動(dòng)修復(fù)技術(shù)能夠快速移除土壤中的某些石油污染物，在低滲透性土壤中仍有較高的效率。但對(duì)于低濃度區(qū)污染場(chǎng)地，電動(dòng)修復(fù)效果并不理想。此外，在修復(fù)過程中電極作用會(huì)使土壤溫度升高；同時(shí)，電解作用會(huì)引起土壤pH值發(fā)生變化，導(dǎo)致土壤理化性質(zhì)受到破壞。因此，必須通過采取有效的手段控制調(diào)節(jié)土壤的pH值，如開發(fā)綠色緩沖溶劑、改進(jìn)電解裝置結(jié)構(gòu)等。

熱脫附技術(shù)具有快速、高效等優(yōu)點(diǎn)，過程修復(fù)效率不受環(huán)境條件和污染物種類限制。然而，現(xiàn)有的熱脫附工藝存在兩方面的問題：一是過程能耗較高；二是尾氣處理工藝有待改進(jìn)。傳統(tǒng)熱脫附工藝中，一般采用二次焚燒、催化氧化處理尾氣或者將尾氣與水直接換熱后使其中的污染物轉(zhuǎn)移到油-水兩相中進(jìn)行處理[136]。這些工藝雖能滿足處理要求，但處理費(fèi)用高昂。因此，必須采取一些節(jié)能措施，在降低過程能耗的同時(shí)，減少高溫對(duì)土壤理化性質(zhì)的破壞。此外，進(jìn)一步開發(fā)靈活高效的尾氣處理工藝，降低修復(fù)成本。

化學(xué)氧化技術(shù)具有高效、快速、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，但容易造成二次污染。在實(shí)施過程中，強(qiáng)氧化劑會(huì)破壞土壤的理化性質(zhì)。此外，在滲透性較差的土壤環(huán)境中，其修復(fù)效率受到很大的限制。因此，在保證氧化劑降解效率的同時(shí)，必須要采取相應(yīng)的措施減少其對(duì)土壤環(huán)境造成的傷害，如對(duì)氧化劑處理的土壤進(jìn)行后處理等。

5.3大力開發(fā)土壤組合修復(fù)技術(shù)

實(shí)際污染場(chǎng)地地質(zhì)條件復(fù)雜多變，且污染物種類繁多，單一修復(fù)方法由于其自身特性以及場(chǎng)地局限性，往往不能有效去除土壤中的復(fù)雜污染物。針對(duì)這種情況，土壤組合修復(fù)技術(shù)，包括物理-化學(xué)組合修復(fù)技術(shù)、物理-生物修復(fù)技術(shù)、化學(xué)-生物修復(fù)技術(shù)、植物-微生物組合修復(fù)技術(shù)等，頗具優(yōu)勢(shì)[137-140]。其在有效去除土壤污染物的同時(shí)，也將減少修復(fù)過程能耗和物耗。因此，根據(jù)污染場(chǎng)地實(shí)際情況，開發(fā)組合修復(fù)技術(shù)將是未來土壤修復(fù)發(fā)展方向之一。

5.4致力發(fā)展新型土壤修復(fù)技術(shù)和環(huán)境功能材料

與傳統(tǒng)土壤修復(fù)技術(shù)相比，近些年來興起了一些新型土壤修復(fù)技術(shù)，如超臨界萃取和亞臨界萃取、納米材料吸附、生物炭吸附、等離子體降解以及光催化降解等，由于其高效、綠色的特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，這些新型技術(shù)離場(chǎng)地應(yīng)用仍有一定的差距。超臨界和亞臨界萃取過程中使用的流體通常是CO2、H2O等，修復(fù)過程不存在二次污染。然而，其在高壓條件下操作，對(duì)設(shè)備要求苛刻。生物炭對(duì)土壤中石油污染物具有很強(qiáng)的吸附能力和固定作用，能夠顯著降低土壤中的污染物濃度，限制污染物擴(kuò)散。但是，由于生物炭的固定作用，可能降低污染物的生物降解效率，延長污染物在土壤中的滯留時(shí)間。等離子體降解技術(shù)能夠快速徹底氧化土壤中的石油污染物，過程較為清潔，但反應(yīng)裝置復(fù)雜，過程能耗較高。與等離子體類似，光催化降解具有高效綠色的特點(diǎn)，但光催化劑的性能和光作用表面制約了其降解效率。如何開發(fā)高效綠色光催化劑以及高效光催化反應(yīng)設(shè)備一直是該技術(shù)的難點(diǎn)。綜上所述，新型土壤修復(fù)技術(shù)的場(chǎng)地應(yīng)用還有很多瓶頸，仍需進(jìn)一步研究和示范。

5.5研制具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的土壤修復(fù)成套設(shè)備

修復(fù)設(shè)備是修復(fù)技術(shù)實(shí)現(xiàn)場(chǎng)地應(yīng)用的基礎(chǔ)要素。目前，國內(nèi)環(huán)境修復(fù)企業(yè)使用的大部分關(guān)鍵設(shè)備仍依賴國外引進(jìn)，土壤修復(fù)設(shè)備自主研制力度不夠，尤其是成套土壤修復(fù)設(shè)備的研制工作近乎空白。此外，土壤修復(fù)設(shè)備研制、生產(chǎn)缺乏系統(tǒng)性，在土壤修復(fù)設(shè)備制造方面尚無標(biāo)準(zhǔn)形成。土壤修復(fù)工藝中使用的設(shè)備往往由不同設(shè)備生產(chǎn)廠家提供，形式五花八門，一方面存在不匹配的風(fēng)險(xiǎn)，另一方面給土壤修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用推廣造成一定困難。因此，提高我國土壤修復(fù)成套設(shè)備自主開發(fā)能力，規(guī)范土壤修復(fù)設(shè)備制造標(biāo)準(zhǔn)亟待解決。

5.6建立完善土壤修復(fù)評(píng)價(jià)體系和風(fēng)險(xiǎn)管控體系

為全面推進(jìn)土壤修復(fù)工作進(jìn)展，規(guī)范土壤修復(fù)市場(chǎng)，必須建立相應(yīng)的土壤修復(fù)評(píng)價(jià)體系和風(fēng)險(xiǎn)管控體系。目前，我國土壤修復(fù)評(píng)價(jià)體系尚不完善，仍需不斷改進(jìn)。例如，建立復(fù)雜污染物快速檢測(cè)方法，以指導(dǎo)現(xiàn)場(chǎng)污染物分析和應(yīng)急處理；進(jìn)一步明確污染物的生態(tài)毒理性質(zhì)，建立相應(yīng)的土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)，指導(dǎo)修復(fù)方法的選擇；從經(jīng)濟(jì)、環(huán)境、技術(shù)等方便全面評(píng)價(jià)修復(fù)技術(shù)，建立不同污染體系下修復(fù)技術(shù)推薦庫，以幫助相關(guān)從業(yè)人員快速選擇合適的修復(fù)技術(shù)；對(duì)污染場(chǎng)地進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和修復(fù)后管理，從而防止污染復(fù)發(fā)，保障人員安全。

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OverviewofRemediationTechnologiesforPetroleum-ContaminatedSoils

LI Jia1, CAO Xingtao2, SUI Hong1,3,4, HE Lin1,4, LI Xingang1,3,4

(1.SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,TianjinUniversity,Tianjin300072,China;2.EnerTech-BeijingSafety&EnvironmentalProtectionEngineeringTechnologyResearchInstitute,CNOOC,Tianjin300457,China;3.NationalEngineeringResearchCenterofDistillationTechnology,Tianjin300072,China;4.CollaborativeInnovationCenterofChemicalScienceandEngineering,Tianjin300072,China)

2017-02-20

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21506155和21656001)資助

李佳，男，碩士研究生，從事復(fù)雜有機(jī)污染土壤修復(fù)技術(shù)研究及其工藝設(shè)備開發(fā)

何林，男，助理教授，博士，從事非常規(guī)石油分離、有機(jī)污染土壤修復(fù)、揮發(fā)性有機(jī)物處理等方面的研究；E-mail：linhe@tju.edu.cn

1001-8719(2017)05-0811-23

TE991.3

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.05.002