溶劑熱法制備石墨型氮化碳及其降解苯酚研究

代宏哲，高續(xù)春，張俊霞，劉恩周，樊 君

(1.榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000；2.陜西省潔凈煤重點實驗室，陜西 榆林 719000；3.榆林學(xué)院能源工程學(xué)院，陜西 榆林 719000；4.西北大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710069)

溶劑熱法制備石墨型氮化碳及其降解苯酚研究

代宏哲1,2，高續(xù)春1,2，張俊霞3，劉恩周4，樊 君4

(1.榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000；2.陜西省潔凈煤重點實驗室，陜西 榆林 719000；3.榆林學(xué)院能源工程學(xué)院，陜西 榆林 719000；4.西北大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710069)

為有效地制備石墨型氮化碳(g-C3N4)，對溶劑熱法制備g-C3N4的影響因素進(jìn)行了比較，并對g-C3N4降解苯酚的性能和機(jī)理做了初步研究。結(jié)果表明：反應(yīng)物及溶劑種類對g-C3N4制備的影響較為明顯；在以三聚氰氯和疊氮鈉為反應(yīng)物，以四氯化碳為溶劑，容積率為50%，以1.0 ℃·min-1的升溫速率將反應(yīng)溫度升至250 ℃，在水熱合成釜中保溫12 h的工藝條件下，制備的g-C3N4晶型較好，在280～450 nm范圍內(nèi)對紫外可見光的吸收較好，對苯酚的降解能力也較強(qiáng)，降解率達(dá)72.8%。該工藝具有潛在的應(yīng)用價值。

石墨型氮化碳；制備；工藝；苯酚降解

Abstract：In order to prepare graphite carbon nitride (g-C3N4) efficiently，we compared the influencing factors of the preparation of g-C3N4by a solvothermal method,and investigated the performance for phenol degradation.The results show that reactants and solvents have major influences on the preparation of g-C3N4.When the conditions are as follows:cyanuric chloride reacts with sodium azide for 12 h in a hydrothermal synthesis reactor,carbon tetrachloride as a solvent with volume ratio of 50%,and reaction temperature of 250 ℃ with heating rate of 1.0 ℃·min-1,we have prepared g-C3N4which has good crystal structure,obvious UV-Vis absorption at 280～450 nm，and strong degradation ability with the phenol degradation rate of 72.8%.This process has potential application value.

Keywords：graphite carbon nitride;preparation;process；phenol degradation

近年來，石墨型氮化碳(g-C3N4)材料，因其具有2.7 eV的禁帶寬度、較高的可見光利用率、很好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性及自身無毒無害等優(yōu)點，同時其原料廉價易得，制備過程簡單、可靠，在清潔能源和綠色催化方面展現(xiàn)出誘人前景[1-3]，近年來成為了光催化領(lǐng)域的研究熱點[4-5]。自從Liu等[6]在1994年提出了菱形g-C3N4并預(yù)測了其可能的性質(zhì)，Wang等[5]發(fā)表了C3N4產(chǎn)氫后，國內(nèi)外研究者對g-C3N4的制備和改性開展了大量的工作，并取得了顯著成績[7-10]。

雖然g-C3N4合成方法不少，但對于各種合成方法的工藝優(yōu)化方面的研究報道相對較少?；诖?，作者采用溶劑熱法制備g-C3N4，并考察了其對苯酚的降解效果。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

三聚氰氯(純度99%)，阿拉丁試劑公司；氨基鈉、疊氮鈉、乙腈、苯、甲苯、氯化鈣、三聚氰胺、4-氨基安替比林、苯酚、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃、氯仿、四氯化碳及丙酮等均為分析純，國藥試劑。三聚氰氯使用前需前處理。

Rigaku D/max-3c型X-射線衍射儀(XRD)，Shimadzu UV-3600型紫外可見分光光度計，F(xiàn)-7000型熒光分光光度計(PL)。

1.2 g-C3N4光催化劑的制備

將保存在真空干燥器(用氯化鈣作干燥劑)中的三聚氰氯迅速拿出并在真空條件下脫氣15 min；取氫化鈣適量加入到200 mL乙腈中，回流2 h減壓蒸餾后備用；向200 mL苯中加入適量金屬鈉，放置24 h后蒸餾,以達(dá)到除水除氧的目的；輕輕地用牛角藥匙從試劑瓶中取適量氨基鈉，在氮?dú)饬飨麓蹈刹⒎湃氍旇а欣徶休p輕研磨至粉末狀。

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，稱取適量經(jīng)過處理的三聚氰氯和疊氮鈉或氨基鈉，并放入帶Teflon內(nèi)襯的水熱合成釜內(nèi)，向釜內(nèi)加入適量的有機(jī)溶劑攪拌5 min后密封(此過程在手套箱內(nèi)完成)?？刂茪夥諣t程序使反應(yīng)釜溫度以不同的升溫速率(0.5 ℃·min-1、0.8 ℃·min-1、1.0 ℃·min-1)升至預(yù)定溫度并保溫12 h，之后自然冷卻至室溫。將所生成的混合物抽濾，依次用水、丙酮、乙醇及0.5%稀鹽酸反復(fù)洗滌固體產(chǎn)物，以除去反應(yīng)生成的副產(chǎn)物和其它雜質(zhì)，最后用蒸餾水反復(fù)洗滌數(shù)次直至濾液中性。將淡黃色的固體產(chǎn)物在真空中于65 ℃下干燥12 h并收集淡黃色固體粉末，放入瑪瑙研缽研碎保存?zhèn)溆?，并記為g-C3N4-工藝(如：250 ℃下合成的g-C3N4記為g-C3N4-250，0.5 ℃·min-1升溫速率下合成的g-C3N4記為g-C3N4-0.5)。

1.3 g-C3N4光催化活性的評價

將100 mg g-C3N4光催化劑加入到100 mL 20 mg·L-1苯酚溶液中，超聲振蕩3 min，并置于中空夾套式恒溫磁力攪拌石英反應(yīng)器中進(jìn)行光催化降解，選用500 W短弧氙燈作為光催化反應(yīng)系統(tǒng)的全波長光源。先在黑暗條件下，持續(xù)攪拌使催化劑充分分散，暗態(tài)吸附30 min，使催化劑和苯酚達(dá)到吸附/脫附平衡。之后，在全波長光源下，以鼓泡方式向反應(yīng)懸濁液底部通入空氣(流量為20 mL·min-1)，進(jìn)行光催化反應(yīng)，每15 min 取5 mL溶液，離心分離，用針頭式過濾器濾出上清液，用4-氨基安替比林分光光度法測定溶液中苯酚濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對g-C3N4制備的影響

在不同反應(yīng)溫度下采用溶劑熱法制備的g-C3N4的X-射線衍射圖譜、UV-Vis吸收光譜及對苯酚的降解效果見圖1。

1.250 ℃ 2.220 ℃ 3.200 ℃

由圖1a可以看出，隨著反應(yīng)溫度的降低，XRD圖譜的底部變寬，但并沒有產(chǎn)生或者消失新的(舊的)衍射峰，即沒有產(chǎn)生新的晶相。一般來說，XRD圖譜底部越窄，說明物質(zhì)的結(jié)晶度越高、晶形規(guī)整，所以g-C3N4-250的晶形最好，結(jié)晶度最高，g-C3N4-220次之，g-C3N4-200最差；另外，g-C3N4-250的衍射峰強(qiáng)度無論在12.6°，還是在27.2°都是最高，而g-C3N4-200的衍射峰強(qiáng)度最低。升高反應(yīng)溫度，有利于衍射峰變尖，強(qiáng)度增大，說明反應(yīng)溫度的升高對晶粒結(jié)晶度的提高有利。反應(yīng)溫度升高，衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，半峰寬減小，說明反應(yīng)溫度的升高對晶粒的平均尺寸的增大有利。從圖1b可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，g-C3N4對紫外可見光的吸收增強(qiáng)。一般地，顆粒粒徑越大，表面能越小，對紫外可見光吸收越差；結(jié)晶度越高，對紫外可見光吸收越好。說明，在200～250 ℃范圍內(nèi)合成的g-C3N4，結(jié)晶狀況是影響其紫外可見光吸收性能的主要影響因素，而粒徑的影響相對較小，或者說，在該范圍內(nèi)，粒徑的變化幅度較小。由圖1c可以看出，g-C3N4-250對苯酚的降解效果最好，降解率達(dá)到72.8%，而g-C3N4-200對苯酚的降解效果最差。這可能是因為，g-C3N4-250具有更好的晶型、更高的結(jié)晶度，對紫外可見光吸收能力更高，因而，在同樣的光照條件下，單位時間內(nèi)產(chǎn)生更多的電子-空穴對，故此，其光催化活性更好，對苯酚的降解效率更高。

2.2 溶劑及其用量對g-C3N4制備的影響

不同溶劑制備的g-C3N4的UV-Vis吸收光譜及對苯酚的降解效果見圖2。

1.DMSO 2.乙腈 3.DMF 4.氯仿 5.四氫呋喃 6.甲苯 7.丙酮 8.苯 9.四氯化碳

從圖2a可以看出，乙腈、DMF、DMSO作溶劑時，紫外可見吸收光譜明顯發(fā)生紅移，其吸收可到600 nm。這可能與這3種溶劑內(nèi)雜原子或者其特殊共軛體有關(guān)。但以這3種物質(zhì)作溶劑，得到的產(chǎn)物非常少，反應(yīng)產(chǎn)率非常低，轉(zhuǎn)化率也很低，因此從工藝角度，這3種物質(zhì)不是理想的溶劑。在其余的6種溶劑(苯、甲苯、四氫呋喃、氯仿、四氯化碳及丙酮)中，四氯化碳作溶劑時所制備的g-C3N4-CCl4在紫外可見光區(qū)范圍內(nèi)的吸收最好，強(qiáng)度最高，且其對苯酚的降解效果也最好(圖2b)，因此溶劑宜選用四氯化碳。溶劑用量對g-C3N4產(chǎn)率影響較大，當(dāng)四氯化碳用量為30 mL時，產(chǎn)率為8.5%；用量為50 mL時，產(chǎn)率達(dá)到22.5%；用量為70 mL時，產(chǎn)率達(dá)到27.3%。產(chǎn)率隨著溶劑用量的加大而明顯提高。這可能是因為，在密閉的容器里，當(dāng)反應(yīng)溫度超過150 ℃后，溶劑越多，合成釜內(nèi)的壓力就越大，因而反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也越大。但考慮到安全問題(70%的容積率存在一定的安全隱患)，選擇較佳溶劑用量為50 mL(即容積率為50%)。

2.3 反應(yīng)物對g-C3N4制備的影響

g-C3N4-NaNH2、g-C3N4-NaN3的XRD圖譜、UV-Vis吸收光譜及對苯酚的降解效果見圖3。

1.g-C3N4-NaNH2 2.g-C3N4-NaN3

三聚氰氯分別和疊氮鈉或氨基鈉反應(yīng)，都能得到g-C3N4，但生成的g-C3N4-NaNH2(氨基鈉和三聚氰氯的產(chǎn)物)和g-C3N4-NaN3(疊氮鈉和三聚氰氯的產(chǎn)物)差異卻比較大。由圖3a可以看出，2個產(chǎn)物的XRD圖譜差異巨大，曲線2(g-C3N4-NaN3)有2個明顯的衍射峰，分別位于12.6°和27.3°，這個與眾多文獻(xiàn)報道一致[2,4]。而曲線1(g-C3N4-NaNH2)則只有1個顯著的衍射峰，最大峰的位置在23.08°，與文獻(xiàn)[3]一致，但較C3N4(002)有些差距。這可能與C3N4屬于高聚物有關(guān)，不同的反應(yīng)物可能導(dǎo)致C3N4具有不同的聚合度、不同的晶型，因而其衍射峰也有所差異。

由圖3b可以看出，g-C3N4-NaN3無論在紫外區(qū)還是在可見光區(qū)，其吸收都明顯強(qiáng)于g-C3N4-NaNH2。對苯酚的降解效果也是g-C3N4-NaN3相對較好，這與其XRD圖譜分析相一致，可能是因為不同的反應(yīng)物導(dǎo)致不同的成核現(xiàn)象，進(jìn)而形成不同聚合度的產(chǎn)物，因而造成對紫外可見光吸收能力的差異，最終對產(chǎn)物的光催化性能造成影響。綜合考慮，選用疊氮鈉和三聚氰氯為反應(yīng)物合成g-C3N4。

2.4 升溫速率對g-C3N4制備的影響

g-C3N4-1.0、g-C3N4-0.8和g-C3N4-0.5的XRD圖譜及對苯酚的降解效果見圖4。

1.1.0 ℃·min-1 2.0.8 ℃·min-1 3.0.5 ℃·min-1

由圖4a可以看出，曲線2和3的歸屬于(100)面衍射峰明顯發(fā)生位移，從12.6°移向11.0°、10.8°。這可能是因為，升溫速率越大，反應(yīng)活性越大，晶體生長時間就越短，晶體越小，其對應(yīng)分子的氮孔間距也越小，2θ就越大，反之亦然。因而隨著升溫速率的減小，2θ亦從12.6°移向11.0°和10.8°，晶體質(zhì)量變差。對比g-C3N4-1.0、g-C3N4-0.8和g-C3N4-0.5對苯酚的降解效果(圖4b)可知，g-C3N4-1.0的降解能力最強(qiáng)，可能是由于，在較小的晶體內(nèi)，光生電子和空穴遷移到材料表面所經(jīng)過的路徑較短，發(fā)生光生電子和空穴復(fù)合的幾率會變小，進(jìn)而其降解苯酚能力增強(qiáng)。

2.5 g-C3N4降解苯酚機(jī)理推測

圖5 g-C3N4降解苯酚機(jī)理Fig.5 Mechanism of phenol degradation by g-C3N4

3 結(jié)論

以反應(yīng)溫度、溶劑及其用量、反應(yīng)物和升溫速率等工藝參數(shù)對制備g-C3N4的影響來看，溶劑對反應(yīng)影響最為明顯，其不但影響g-C3N4對紫外可見光的吸收，也對苯酚的降解效果有著較大的影響。結(jié)果表明，在以三聚氰氯和疊氮鈉為反應(yīng)物，以四氯化碳為溶劑，容積率為50%，控制1.0 ℃·min-1的升溫速率升至250 ℃，在水熱合成釜中保溫12 h的工藝條件下，所制備的g-C3N4晶型較好，對紫外可見光的吸收較好，降解苯酚的能力也較強(qiáng)。后續(xù)將研究不同影響因素跟g-C3N4具體結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在聯(lián)系，為制備性能更好的g-C3N4打下堅實的基礎(chǔ)。

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PreparationofGraphiteCarbonNitridebySolvothermalMethodandPhenolDegradation

DAI Hong-zhe1,2,GAO Xu-chun1,2,ZHANG Jun-xia3,LIU En-zhou4,FAN Jun4

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,YulinUniversity,Yulin719000,China;2.ShaanxiProvincialKeyLaboratoryforCleanCoal,Yulin719000,China;3.CollegeofEnergyEngineering,YulinUniversity,Yulin719000,China;4.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NorthwesternUniversity,Xi′an710069,China)

TQ426.91

A

1672-5425(2017)09-0019-05

國家自然科學(xué)基金項目(21476183)，陜西省教育廳科學(xué)研究計劃專項(15JK1846)，榆林學(xué)院博士科研啟動基金項目(16GK16)

2017-05-02

代宏哲(1974-)，男，陜西藍(lán)田人，博士，講師，研究方向：無機(jī)非金屬材料，E-mail:daihongzhe@126.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.09.004

代宏哲，高續(xù)春，張俊霞，等.溶劑熱法制備石墨型氮化碳及其降解苯酚研究[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(9)：19-23.