• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    生物質(zhì)與廢塑料催化熱解制芳烴(Ⅰ):協(xié)同作用的強(qiáng)化

    2017-10-16 08:13:15惠賀龍李松庚宋文立
    化工學(xué)報(bào) 2017年10期
    關(guān)鍵詞:烯烴芳烴生物質(zhì)

    惠賀龍,李松庚,宋文立

    (中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

    生物質(zhì)與廢塑料催化熱解制芳烴(Ⅰ):協(xié)同作用的強(qiáng)化

    惠賀龍,李松庚,宋文立

    (中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

    采用兩段式固定床對比研究了纖維素與高密度聚乙烯(HDPE)的單獨(dú)物料催化熱解、混合物催化熱解和分段催化熱解,對熱解產(chǎn)物分布、目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率及選擇性以及催化劑積炭量等參數(shù)進(jìn)行考察,擬從模型化合物水平探索生物質(zhì)與塑料催化熱解制芳烴過程強(qiáng)化協(xié)同作用的可能性。結(jié)果表明,纖維素與HDPE的共催化熱解(混合和分段催化熱解)對芳烴的形成具有協(xié)同作用,且分段催化熱解較混合催化熱解表現(xiàn)出更顯著的協(xié)同作用,可獲得更高的芳烴產(chǎn)率及選擇性,提高纖維素?zé)峤廪D(zhuǎn)化率并降低催化劑的積炭,其協(xié)同作用符合“雙烯合成”反應(yīng)理論。并結(jié)合HDPE催化熱解驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)對分段催化熱解制芳烴過程協(xié)同作用的強(qiáng)化機(jī)理進(jìn)行闡述。

    生物質(zhì);塑料;催化;熱解;芳烴;協(xié)同作用

    Abstract:In order to explore the feasibility of strengthening the synergistic effect during the aromatic hydrocarbon from catalytic pyrolysis of biomass and plastic wastes,three series tests about catalytic pyrolysis of cellulose and high-density polyethylene (HDPE) were carried out by the two stage fix-bed reactor.Some parameters,such as product characteristics,yield and selectivity of aromatics and carbon deposition of catalyst,were compared among the catalytic pyrolysis of single material,physical mixture (cellulose:HDPE=1:1) and stage pyrolysis.The results indicated that the obvious synergistic effect was observed during the catalytic co-pyrolysis of cellulose and HDPE (including physical mixture catalytic pyrolysis and stage catalytic pyrolysis).What's more,the stage catalytic pyrolysis had more obvious synergistic effects than simple mixture catalytic pyrolysis,which would be reflected by following indicators: ① increasing the yield and selectivity of aromatics;② facilitating deoxygenation from cellulose in the form of water; ③ increasing conversion of cellulose; and ④decreasing the carbon deposit amount of catalyst.The synergies existed in the co-pyrolysis of cellulose and HDPE can be explained by Diels-Alder reaction theory.In addition,an enhancing synergistic mechanism for the stage catalytic pyrolysis of cellulose and HDPE was proposed based on the verification test of catalytic pyrolysis of HDPE in this work.

    Key words:biomass; plastics; catalysis; pyrolysis; aromatic hydrocarbon; synergistic effect

    引 言

    生物質(zhì)的催化熱解技術(shù)能夠通過一步轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)液體燃料和化學(xué)品的制備,被認(rèn)為是生物質(zhì)基化石替代能源最有希望實(shí)現(xiàn)的途徑。反應(yīng)過程催化劑結(jié)焦嚴(yán)重,目標(biāo)產(chǎn)率較低,是目前該技術(shù)發(fā)展的主要瓶頸問題,而根本原因在于原料貧氫、富氧的特殊性[1-4]。Chen等[5]提出原料有效氫碳比[H/Ceff=(H?2O)/C,摩爾比]的概念,認(rèn)為H/Ceff<1的原料催化熱解過程易產(chǎn)生嚴(yán)重積炭導(dǎo)致催化劑快速失活。Zhang等[1]通過研究多種生物質(zhì)衍生物的催化熱解,證實(shí)了有效氫含量與高附加值化學(xué)品產(chǎn)率間存在正相關(guān)性。然而常規(guī)生物質(zhì)的 H/Ceff僅為0.1~0.3。塑料因其組成主要為富氫的聚合物(如聚烯烴H/Ceff=2),是生物質(zhì)熱解理想的供氫原料。生物質(zhì)與塑料共熱解,不僅能夠改善生物質(zhì)熱解液體產(chǎn)物結(jié)構(gòu),提高產(chǎn)物品質(zhì),又可實(shí)現(xiàn)廢塑料廢棄物的減量化和能源化[4]。

    芳烴作為化學(xué)工業(yè)重要的基礎(chǔ)原料消費(fèi)需求旺盛,其獲取途徑主要是石油、煤的二次加工。因此,生物質(zhì)基芳烴化學(xué)品的制備對于緩解能源緊張、保障國家能源安全具有重要意義,一直是生物質(zhì)能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[6]。而生物質(zhì)與塑料的共催化熱解制芳烴的研究起步較晚,自2012年 Cheng等[7]首次提出呋喃類化合物與烯烴可在催化劑作用下轉(zhuǎn)化為芳烴后才發(fā)展起來,針對生物質(zhì)與塑料的共催化熱解制芳烴體系國內(nèi)外學(xué)者展開了多原料、多催化劑、多參數(shù)條件的基礎(chǔ)研究,形成一定的理論成果[8-10]。但公開報(bào)道的文獻(xiàn)更多地集中于共熱解動(dòng)力學(xué)研究以及原料和反應(yīng)參數(shù)對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響評價(jià),對反應(yīng)過程的協(xié)同作用機(jī)理缺乏深入探討。

    另外需要指出的是,生物質(zhì)與塑料的共催化熱解(包括原料與催化劑共混的直接催化熱解和共熱解產(chǎn)生熱解油的催化裂解)研究,普遍采用原料按一定比例摻混進(jìn)行共熱解方式,由于生物質(zhì)與塑料初級熱解產(chǎn)物主要為大分子含氧化合物和長鏈烴類化合物,產(chǎn)物間相互作用活性低;催化反應(yīng)多采用微孔發(fā)達(dá)的分子篩催化劑,大分子的含氧化合物和長鏈烴直接作用于催化劑表面易形成結(jié)焦,加速催化劑失活。另外,由于原料熱解特性差異較大(生物質(zhì)熱解特征溫度為300~400℃,常規(guī)塑料熱解特征溫度為400~550℃),基于熱天平研究結(jié)果表明二者在熱解行為上的協(xié)同作用并不明顯,共熱解過程的協(xié)同作用主要體現(xiàn)在對熱解產(chǎn)物的影響[2,4,11-12]。而且傳統(tǒng)共催化熱解僅能完成對兩種原料在相同的反應(yīng)條件(如相同熱解、催化裂解溫度和停留時(shí)間以及相同催化劑種類及用量)下的研究,過程反應(yīng)參數(shù)的可調(diào)變性差,研究方法有局限性。

    為此,本課題提出生物質(zhì)與塑料的分段催化熱解制芳烴技術(shù)思路,如圖1所示。擬通過對生物質(zhì)與塑料熱解產(chǎn)物分別進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化(一級催化),將初級熱解產(chǎn)物中相對惰性、易形成結(jié)焦的大分子含氧化合物(如糖、吡喃類)和長、支鏈烴類物質(zhì)選擇性轉(zhuǎn)化為活性較高的小分子含氧化合物(如呋喃、醇類等)和短、直鏈烯烴,以此來強(qiáng)化擇形催化(二級催化)過程熱解產(chǎn)物間的協(xié)同作用。同時(shí)分段催化熱解能夠?qū)Ψ磻?yīng)參數(shù)進(jìn)行區(qū)別調(diào)控(如不同熱解溫度與催化溫度、不同原料對應(yīng)不同熱解溫度和催化劑),實(shí)現(xiàn)對反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行更全面、科學(xué)地優(yōu)化。

    圖1 生物質(zhì)與塑料分段催化熱解制芳烴技術(shù)思路Fig.1 Aromatic hydrocarbon production from stage catalytic pyrolysis of biomass and plastic wastes

    作為課題研究的一部分,本文采用兩段床研究了纖維素與高密度聚乙烯(HDPE)的分段催化熱解,以目標(biāo)產(chǎn)物芳烴的產(chǎn)率及選擇性作為重要評價(jià)指標(biāo),與單獨(dú)物料熱解催化(單獨(dú)催化熱解)和物理混合催化熱解(混合催化熱解)進(jìn)行平行對比。擬從模型化合物水平探索生物質(zhì)與塑料催化熱解制芳烴過程強(qiáng)化協(xié)同作用的可能性。

    1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

    1.1 原料及催化劑

    研究選擇微晶纖維素(醫(yī)藥級,蘇州誠億達(dá)化工有限公司)和HDPE(化學(xué)純,上海陽勵(lì)機(jī)電科技有限公司)作為生物質(zhì)和塑料的模型化合物。樣品經(jīng)研磨、篩分,粒徑為75~120 μm。原料的元素分析結(jié)果列于表1??紤]到微孔分子篩在合成芳烴反應(yīng)中優(yōu)異的催化性能,實(shí)驗(yàn)采用ZSM-5分子篩(購自南開大學(xué)催化劑廠)作為催化劑,具體參數(shù):硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3=30,粒徑為25~42 μm。實(shí)驗(yàn)前樣品及催化劑均于105℃烘箱內(nèi)干燥2 h,密封于干燥器內(nèi)備用。

    表1 原料元素分析結(jié)果Table 1 Elemental analysis of samples

    1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

    1.2.1 原料熱失重特性分析(TG-DTG) 采用德國耐馳熱重分析儀(Netzsch STA 449)考察纖維素及HDPE的熱失重特性。每次實(shí)驗(yàn)?。?0 ± 0.03)mg樣品置于已燒至恒重的氧化鋁坩堝內(nèi),以 20℃·min?1的升溫速率將樣品由室溫升至 950℃,載氣(N2)流量為 50 ml·min?1。

    1.2.2 兩段式固定床催化熱解反應(yīng)裝置及實(shí)驗(yàn)流程

    如圖2所示,反應(yīng)器由兩段石英管(?32 mm×390 mm;?32 mm×210 mm)通過法蘭鏈接組成,自上而下布有4層置樣平臺(level 1~4,兩層石英棉和石英篩板交叉分布,均位于恒溫區(qū))。反應(yīng)器內(nèi)部裝有測溫電偶和壓力傳感器,采用帶有控溫電偶的電爐進(jìn)行外加熱。載氣由質(zhì)量流量計(jì)調(diào)控從反應(yīng)器上端進(jìn)入系統(tǒng),自上而下通過反應(yīng)器,夾帶熱解產(chǎn)物蒸汽進(jìn)入的冷阱(?15℃),可冷凝液體收集于冷凝瓶中,不可冷凝氣體干燥后采用氣袋收集。實(shí)驗(yàn)流程:實(shí)驗(yàn)開始前,載氣 N2(200 ml·min?1)吹掃系統(tǒng) 20 min。開啟電爐加熱,載氣流量降至 50 ml·min?1,反應(yīng)物料以20℃·min?1升溫速率由室溫升至目標(biāo)溫度后恒溫20 min,關(guān)閉加熱,待物料溫度降至室溫后結(jié)束實(shí)驗(yàn),并完成產(chǎn)物收集。每組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3次重復(fù)性考察實(shí)驗(yàn),對重復(fù)性實(shí)驗(yàn)所得到的氣、液、固三相產(chǎn)物產(chǎn)率作誤差分析,相對偏差RD< 5.7%。

    圖2 兩段式固定床熱解反應(yīng)裝置Fig.2 Flow chart of two-stage fixed-bed

    1.2.3 催化熱解實(shí)驗(yàn)方案 通過變化物料在反應(yīng)器內(nèi)分布方式,實(shí)現(xiàn)對不同熱解方式的對比考察,各實(shí)驗(yàn)具體物料布置方案(R1~R7)如表2所示。對比實(shí)驗(yàn)共分3組。

    表2 物料布置方案Table 2 Arrangement scheme of reactant and catalyst

    ① R1~R3:單一 HDPE催化熱解(R1)、單一纖維素催化熱解(R2)、二者物理混合物共催化熱解(R3)對比實(shí)驗(yàn)。

    ② R1,R4,R5:單一HDPE催化熱解(R1)、單一纖維素催化熱解(R4)、分段催化熱解(R5)的對比實(shí)驗(yàn)。

    ③ R6,R7:HDPE的催化(R6)與非催化(R7)熱解對比實(shí)驗(yàn)。

    方案說明:①反應(yīng)器共4層平臺(level 1~4),每層平臺內(nèi)樣品或催化劑的裝填量均為5 g。②所有實(shí)驗(yàn)上段反應(yīng)溫度均為550℃;下段反應(yīng)溫度R1~R5為 550℃,R6~R7為 300℃。③考慮到原料熱解溫度差異,為保證熱解產(chǎn)物最大程度接觸,R5采用分步加熱,上段較下段升溫時(shí)間滯后8 min(由載氣流量與反應(yīng)器容積計(jì)算得出上段熱解產(chǎn)物蒸汽8 min后到達(dá)下段床層)。④為保證相同停留時(shí)間和床層阻力,非催化熱解選擇與催化劑相同粒度和用量的石英砂作為空白參比物。⑤本文重點(diǎn)是對比混合催化熱解與分段催化熱解,故二者采用相同的催化劑種類及用量、反應(yīng)物裝填量,以及相同的反應(yīng)溫度,催化劑/反應(yīng)物均為1:1;實(shí)驗(yàn)R1、R2和R1、R4分別是與混合和分段催化熱解對應(yīng)的兩組單一原料熱解對比實(shí)驗(yàn),為突出混合和分段催化熱解對協(xié)同作用的強(qiáng)化作用,單一原料熱解實(shí)驗(yàn)均采用催化劑/反應(yīng)物=2:1。

    1.2.4 產(chǎn)物分析與評價(jià) 熱解液相產(chǎn)物經(jīng)離心分離分別獲得水相和油相產(chǎn)物,采用重量法對水相、油相產(chǎn)物產(chǎn)率進(jìn)行定量分析;采用氣-質(zhì)聯(lián)用儀(GC/MS,Thermal Scientific ISQ)對油相產(chǎn)物進(jìn)行定性分析,對其中目標(biāo)產(chǎn)物輕質(zhì)芳烴(包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯等單環(huán)芳烴產(chǎn)物及其衍生物,以及萘、茚及其衍生物)采用內(nèi)標(biāo)法(四氫萘內(nèi)標(biāo)物)進(jìn)行定量分析。采用氣相色譜(Shimadzu GC-2014)對氣相產(chǎn)物(H2、CO/CO2、CxHy,x≤5)進(jìn)行分析。反應(yīng)后催化劑表面積炭采用元素分析儀(Vario MACRO cube,德國Elementar)進(jìn)行定量分析。

    產(chǎn)物產(chǎn)率Yield(i) 按式(1)進(jìn)行計(jì)算。其中,i為目標(biāo)物,mi為目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)量,m0表示初始反應(yīng)物質(zhì)量。油相產(chǎn)物各組分選擇性Selectivity(i) 按式(2)進(jìn)行計(jì)算。其中,i為油相產(chǎn)物中目標(biāo)組分,mi表示目標(biāo)組分的質(zhì)量,moil表示油相產(chǎn)物質(zhì)量。

    單獨(dú)催化熱解產(chǎn)物理論產(chǎn)率為單獨(dú)纖維素和單獨(dú)HDPE熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的數(shù)學(xué)加和平均值。與混合催化熱解R3平行對比的單獨(dú)催化熱解,記為單1(R1+R2),與分段催化熱解R5平行對比的單獨(dú)催化熱解,記為單2(R1+R4),相應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率由式(3)~式(6)計(jì)算得到。混合與分段催化熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性由式(1)、式(2)直接計(jì)算得出。

    本文將混合和分段催化熱解與單獨(dú)催化熱解進(jìn)行平行對比,其中,混合與單1的對比、分段與單2的對比以及分段與混合的對比,分別記為Δ1、Δ2、Δ3。通過對不同熱解方式下產(chǎn)物產(chǎn)率及選擇性作差,以差量變化(分別記為ΔY和ΔS)來反映不同熱解方式對產(chǎn)物的影響規(guī)律,計(jì)算方法如式(7)~式(12)所示。

    2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

    2.1 熱解特性分析(TG/DTG)

    圖3為單一纖維素和HDPE及其混合物的熱失重曲線。在惰性氣氛下,纖維素單獨(dú)熱解初始溫度低于HDPE,二者的熱解區(qū)間無交集,混合物的共熱解過程基本為兩原料單獨(dú)熱解過程的疊加。以上結(jié)果表明在所考察的反應(yīng)條件下,纖維素與HDPE在熱解行為上無明顯協(xié)同作用,這與多數(shù)文獻(xiàn)結(jié)論一致[11-14]。熱重結(jié)果顯示纖維素與HDPE在較低的熱解溫度(<550℃)可熱解完全,該溫度處于ZSM-5分子篩催化芳構(gòu)化反應(yīng)的有效作用區(qū)間[15-16],故選擇550℃作為后續(xù)催化熱解反應(yīng)溫度。

    圖3 纖維素與HDPE的熱重分析Fig.3 TGA and DTG graph of cellulose and HDPE in N2at heating rate of 20℃·min?1

    2.2 熱解產(chǎn)物分析

    2.2.1 熱解產(chǎn)物分布 圖4反映出單獨(dú)、混合及分段催化熱解對產(chǎn)物分布的影響。結(jié)果表明:①混合催化熱解較單獨(dú)催化熱解(Δ1)可獲得更高的油相(oil phase)和水相(aqueous phase)產(chǎn)物,提高了纖維素?zé)峤廪D(zhuǎn)化率(半焦產(chǎn)率降低),降低了催化劑表面的積炭;②表面上看,分段催化熱解對油相產(chǎn)物形成產(chǎn)生消極的影響,相比于單獨(dú)(Δ2)和混合(Δ3)催化熱解,其油相產(chǎn)物產(chǎn)率降低,水相產(chǎn)物明顯增加,GC/MS分析結(jié)果表明這部分增量主要來自于熱解水。但同時(shí)分段催化促進(jìn)了纖維素?zé)峤夥磻?yīng),并有效緩解催化劑積炭。

    圖4 不同熱解方式下產(chǎn)物產(chǎn)率變量對比Fig.4 Comparison between different experiments in yield of products from pyrolysis of cellulose and HDPE with ZSM-5 catalysts at 550℃

    2.2.2 油相產(chǎn)物 圖5給出了不同方式下纖維素與HDPE催化熱解油相產(chǎn)物中芳烴產(chǎn)物的產(chǎn)率及選擇性對比結(jié)果。

    由圖5(a)可見,分段催化熱解芳烴總產(chǎn)率及各組分產(chǎn)率較相同條件下的單獨(dú)和混合催化熱解均有提高,與單獨(dú)熱解相比,分段催化熱解芳烴總產(chǎn)率提高了4.49%,而混合催化熱解只增加了1.19%。值得注意的是,分段催化熱解芳烴產(chǎn)物中尤以萘和茚的產(chǎn)率增幅最為顯著。對比圖5(a)和圖5(b)發(fā)現(xiàn),不同熱解方式下纖維素與聚乙烯的催化熱解油相產(chǎn)物各組分選擇性與其產(chǎn)率呈正相關(guān),分段催化熱解芳烴的選擇性較單獨(dú)和混合催化熱解分別提高 21.81%和 14.27%,其中單環(huán)芳烴的總選擇性分別提高12.24%和9.67%。

    以上結(jié)果表明,與單獨(dú)、混合催化熱解相比,雖然分段催化熱解油相降低,熱解水產(chǎn)率增加,但卻獲得更高的目標(biāo)產(chǎn)物芳烴的產(chǎn)率和選擇性,尤其是對萘和茚化合物的促進(jìn)作用更為明顯??梢哉f對于纖維素與HDPE的共催化熱解制芳烴過程,分段催化熱解表現(xiàn)出更為顯著的協(xié)同作用。

    圖5 不同熱解方式下油相產(chǎn)物中芳烴產(chǎn)率及選擇性Fig.5 Comparison between different experiment in yield and selectivity of gas products from pyrolysis of cellulose and HDPE with ZSM-5 catalysts at 550℃

    圖6 不同熱解方式下氣相產(chǎn)物產(chǎn)率變量對比Fig.6 Comparison between different experiment in yield of gas products from pyrolysis of cellulose and HDPE with ZSM-5 catalysts at 550℃

    2.2.3 氣相產(chǎn)物 進(jìn)一步對不同熱解方式下氣相產(chǎn)物及其組分變化進(jìn)行對比分析,結(jié)果如圖6所示。相比于單獨(dú)催化熱解,混合和分段催化熱解氣相產(chǎn)物總產(chǎn)率降低;氣相產(chǎn)物中,除2-丁烯(β-烯烴)和異丁烯外,其他組分(正構(gòu)α-烯烴和C2以上正構(gòu)烷烴)的產(chǎn)率均有所降低;分段催化熱解氣相產(chǎn)物各組分降低程度均大于混合催化熱解,尤其是C3H8、C3H6和COx。另外,混合和分段催化熱解產(chǎn)物中COx較單獨(dú)催化熱解明顯降低,結(jié)合相應(yīng)水相產(chǎn)物增加(主要是熱解水)和纖維素半焦產(chǎn)率降低的結(jié)果(圖4),表明共催化熱解能夠促使纖維素中的氧更多地以水的形式脫除,系統(tǒng)的碳平衡從COx和固體半焦向高附加值的芳烴化合物轉(zhuǎn)移,利于提高目標(biāo)碳收率。

    圖7 纖維素與HDPE催化熱解制芳烴機(jī)理Fig.7 Aromatic formation pathways in catalytic pyrolysis of cellulose and LDPE with ZSM-5 zeolites

    2.3 纖維素與HDPE催化熱解制芳烴反應(yīng)機(jī)理

    2.3.1 協(xié)同作用機(jī)理 目前對于生物質(zhì)與塑料共熱解制芳烴過程的協(xié)同作用主要為“雙烯合成反應(yīng)”和“烴池反應(yīng)”機(jī)理,如圖7所示。Li等[17-18]認(rèn)為芳烴的形成主要是由生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的呋喃類化合物與聚烯烴熱解的鏈狀烯烴產(chǎn)物通過雙烯合成轉(zhuǎn)化獲得,并將呋喃類化合物和鏈狀烯烴這類能夠促進(jìn)芳烴形成的主要物質(zhì)定義為關(guān)鍵協(xié)同物質(zhì)。而Zhang等[15]和 Dorado等[19]采用同位素示蹤法研究纖維素與塑料聚合物的共催化熱解過程,指出生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中除呋喃類物質(zhì)外,醛、酮、醇類等小分子含氧化合物也可與塑料熱解的烯烴產(chǎn)物通過“烴池”反應(yīng)參與芳烴的形成,即低密度聚乙烯(LDPE)熱解產(chǎn)生的 C6~C10雙烯烴通過環(huán)化和芳構(gòu)化反應(yīng)首先形成大量的芳烴,在催化劑表面形成多甲基苯活性中間物的“烴池”,促使生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的小分子含氧化合物通過一系列的脫羰、脫羧、脫水和聚合反應(yīng)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成烯烴、芳烴和異性焦[15]。

    “烴池”理論對于芳烴形成過程涉及系列化學(xué)反應(yīng),生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中的氧主要是以 CO、CO2和水的形式脫除,脫氧反應(yīng)并沒有明確的選擇性。按照“烴池”理論,生物質(zhì)與HDPE的催化熱解應(yīng)產(chǎn)生更多的 CO、CO2和水,而相比于單獨(dú)原料催化熱解,混合和分段催化熱解氣相產(chǎn)物中 CO 和CO2的產(chǎn)率明顯降低,但熱解水的產(chǎn)率顯著提高(圖4),這一結(jié)果更符合脫氧路線為脫水反應(yīng)為主的“雙烯合成”機(jī)理。

    混合或分段共催化熱解時(shí),纖維素?zé)峤馍纱罅康倪秽愇镔|(zhì)(包括苯并呋喃等含呋喃類化合物),與 HDPE熱解生成線性α-烯烴,通過“雙烯合成”反應(yīng)生成甲苯和二甲苯等單環(huán)芳烴以及萘和茚為主的輕質(zhì)芳烴。該反應(yīng)路徑為生物質(zhì)基芳烴的轉(zhuǎn)化提供一條“捷徑”,促使呋喃類物質(zhì)的脫氧路線從脫羰基和脫羧基反應(yīng)轉(zhuǎn)為脫水反應(yīng),將呋喃類物質(zhì)中的碳更多地轉(zhuǎn)移至芳烴產(chǎn)物中,而不是以 CO和 CO2形式脫去,提高碳原子轉(zhuǎn)化效率的同時(shí)抑制了呋喃類化合物聚合過程的積炭。

    混合和分段催化熱解氣相產(chǎn)物中α-烯烴(主要來自HDPE熱解)的降低(圖6),也是由于在催化劑作用下與纖維素?zé)峤獾倪秽惍a(chǎn)物相互作用形成芳烴而造成烯烴的消耗,并進(jìn)一步降低了烷烴的產(chǎn)率(烯烴通過氫轉(zhuǎn)移發(fā)生烷基化)[20];而由長鏈烴不斷裂解產(chǎn)生的異構(gòu)烯烴和β-烯烴,由于空間位阻效應(yīng)和電子效應(yīng),反應(yīng)性比線性α-烯烴差,難以和纖維素?zé)峤獾倪秽愇镔|(zhì)發(fā)生反應(yīng),是導(dǎo)致2-丁烯產(chǎn)率增加的可能原因[21]。

    根據(jù)“雙烯合成”作用機(jī)理,像直鏈烯烴與呋喃類化合物這樣的“關(guān)鍵協(xié)同物質(zhì)”的存在,是纖維素與HDPE催化熱解制得高產(chǎn)率和選擇性芳烴產(chǎn)物的前提所在。換句話說,提高熱解產(chǎn)物中參與芳烴生成反應(yīng)的關(guān)鍵協(xié)同物質(zhì),能夠?qū)崿F(xiàn)對反應(yīng)過程的協(xié)同作用進(jìn)行強(qiáng)化,可能獲得更高產(chǎn)率和選擇性的目標(biāo)產(chǎn)物。

    2.3.2 協(xié)同作用的強(qiáng)化機(jī)理 對于纖維素和 HDPE的催化熱解,在相同的反應(yīng)物料量、反應(yīng)溫度、催化劑及其用量條件下,分段較混合催化熱解表現(xiàn)出更顯著的協(xié)同作用。二者的區(qū)別在于:分段催化是HDPE首先催化熱解的產(chǎn)物與生物質(zhì)熱解產(chǎn)物接觸,再同時(shí)穿過催化劑,而混合催化則是HDPE的熱解產(chǎn)物與生物質(zhì)熱解產(chǎn)物發(fā)生接觸再經(jīng)過催化劑。為了考察不同布料方式對產(chǎn)物影響的區(qū)別,設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)R6、R7與R1進(jìn)行對比,結(jié)果示于圖8。本實(shí)驗(yàn)條件下,HDPE熱解(R7)液相產(chǎn)物主要為長鏈烴(常溫下為固體);氣相產(chǎn)物產(chǎn)率只有3.42%,主要由乙烯(0.29%)、丙烯(1.41%)和丁烯(0.74%)以及很少量的丙烷(0.38%)構(gòu)成。而ZSM-5催化熱解氣相產(chǎn)物的種類和產(chǎn)率都明顯增加,有大量直鏈烷烴(丙烷、正丁烷、正戊烷)和異構(gòu)烴(異丁烷、異丁烯)形成。當(dāng)催化劑與HDPE質(zhì)量比由1:1(R6)升至 2:1(R1),脂肪烴產(chǎn)率由 23.24%增至47.41%,并伴有H2產(chǎn)生;R6催化熱解產(chǎn)物中固態(tài)長鏈烴顯著降低,而R1的液相產(chǎn)物以C10以下脂肪烴和芳烴為主,無固態(tài)長鏈烴產(chǎn)生。

    圖8 HDPE熱解與催化熱解氣相產(chǎn)物分布情況Fig.8 Product yields of pyrolysis gas from non-catalytic and catalytic pyrolysis of HDPE

    對于HDPE的非催化熱解,遵循自由基反應(yīng)機(jī)理,主要發(fā)生長鏈解聚反應(yīng),通過β-剪切反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移獲得的低分子烷烴產(chǎn)量較低,液體產(chǎn)物以長鏈烴為主(主要為石蠟),而小分子氣態(tài)產(chǎn)物中則主要以鏈烯烴為主[22-23]。而ZSM-5分子篩催化熱解則遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理,HDPE最初熱解產(chǎn)生的長鏈烴在催化劑表面強(qiáng)酸活性位作用下形成正碳離子(CH+x),所形成的正碳離子受到強(qiáng)酸位及其他正離子的不斷沖擊產(chǎn)生新的正碳離子[24],這些新的正碳離子之間及正碳離子與烴類產(chǎn)物間不斷通過氫轉(zhuǎn)移、β-剪切和正碳離子重排作用,發(fā)生正碳離子的烷基化、異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為飽和直鏈烷烴、異構(gòu)烴及芳烴[20]。

    對于纖維素與HDPE的混合催化熱解,在催化劑作用下可能發(fā)生如下反應(yīng):①HDPE初級熱解的長鏈烴產(chǎn)物繼續(xù)催化斷鍵,生成小分子烴;②生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中的呋喃類物質(zhì)與HDPE熱解烯烴通過雙烯合成反應(yīng)形成芳烴;③纖維素?zé)峤猱a(chǎn)生的初級含氧化合物通過催化裂解和催化脫氧形成小分子烯烴;④反應(yīng)①和③形成的小分子烯烴(≤C10)在催化劑的作用下通過低聚反應(yīng)、成環(huán)反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為芳烴[19,25-28]。

    以上在催化劑表面發(fā)生的4個(gè)反應(yīng)彼此形成競爭關(guān)系,尤其是反應(yīng)①和③中大量長鏈烴和大環(huán)含氧化合物覆蓋在催化劑表面活性位點(diǎn),裂解過程易形成積炭而降低催化劑活性,造成目標(biāo)產(chǎn)物降低[15,28-30]。而對于分段催化熱解,HDPE首先經(jīng)一級催化形成大量小分子短鏈烴,在二級催化劑作用下形成更多正碳離子(或含正碳離子的活性物質(zhì)),提高了其與呋喃類化合物的接觸頻率,進(jìn)而促進(jìn)雙烯合成反應(yīng)和目標(biāo)產(chǎn)物芳烴的形成。HDPE催化熱解過程伴隨著熱裂解反應(yīng),根據(jù)自由基反應(yīng)機(jī)理,HDPE經(jīng)一級催化獲得大量烴類物質(zhì)和氫氣可能在催化劑和纖維素?zé)峤馓可线M(jìn)一步吸附解離,產(chǎn)生更多的含有碳?xì)渥杂苫–Hx*)和氫自由基(H*)的活性物質(zhì),能夠緩解含氧物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化過程的積炭問題,促進(jìn)纖維素的熱解。

    基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果與推論,初步提出可能的纖維素與HDPE催化熱解制芳烴過程協(xié)同作用的強(qiáng)化理論,如圖9所示。采用分段催化,將HDPE初級熱解產(chǎn)物長鏈烴(惰性物質(zhì))通過一級催化轉(zhuǎn)化為以小分子烴類化合物為主產(chǎn)物,促進(jìn)了其與呋喃類化合物在二級催化熱解下的雙烯合成反應(yīng),從而提高目標(biāo)產(chǎn)物芳烴的產(chǎn)率及選擇性。分段催化熱解的核心是通過提高熱解產(chǎn)物中的關(guān)鍵協(xié)同物質(zhì)(短鏈烯烴),實(shí)現(xiàn)對生物質(zhì)與聚烯烴催化轉(zhuǎn)化制芳烴過程的協(xié)同作用進(jìn)行強(qiáng)化,從而獲得更高產(chǎn)率和選擇性的目標(biāo)產(chǎn)物。

    圖9 分段催化熱解協(xié)同作用的強(qiáng)化機(jī)理(虛線箭頭大小表示物質(zhì)產(chǎn)量)Fig.9 Reaction mechanism of reinforced synergistic effect (width of arrows represents product carbon yield)

    3 結(jié) 論

    TG/DTG的熱失重分析結(jié)果表明纖維素與HDPE的單獨(dú)物料熱解及混合共熱解,反應(yīng)物在熱解行為上無明顯協(xié)同作用。而基于兩段式固定床對不同熱解方式下纖維素與HDPE催化熱解產(chǎn)物研究發(fā)現(xiàn),相比于單獨(dú)催化熱解,混合和分段催化熱解對于目標(biāo)產(chǎn)物芳烴的形成具有協(xié)同作用,能夠提高芳烴產(chǎn)率和選擇性以及纖維素?zé)峤廪D(zhuǎn)化率,降低催化劑表面積炭。更多芳烴的產(chǎn)生主要是由生物質(zhì)熱解的呋喃類化合物與聚烯烴熱解烯烴在 ZSM-5催化下通過雙烯合成轉(zhuǎn)化獲得,其協(xié)同作用符合“雙烯合成”反應(yīng)理論。而分段催化熱解將HDPE初級熱解產(chǎn)物中的惰性長鏈烴轉(zhuǎn)化為活性小分子烯烴,通過提高熱解產(chǎn)物中的關(guān)鍵協(xié)同物質(zhì)(短鏈烯烴),可強(qiáng)化生物質(zhì)/塑料熱轉(zhuǎn)化制芳烴過程的協(xié)同作用,從而獲得更高產(chǎn)率和選擇性的目標(biāo)產(chǎn)物。因此,生物質(zhì)與塑料的分段催化熱解有可能成為一種新的芳烴高效制備方式,有必要對其開展更深入、全面的研究。

    [1]ZHANG H,CHENG Y T,VISPUTE T P,et al.Catalytic conversion of biomass-derived feedstocks into olefins and aromatics with ZSM-5:the hydrogen to carbon effective ratio[J].Energy & Environmental Science,2011,4(6): 2297-2307.

    [2]ABNISA F,DAUD W M A W,SAHU J N.Pyrolysis of mixtures of palm shell and polystyrene: an optional method to produce a high-grade of pyrolysis oil[J].Environmental Progress & Sustainable Energy,2014,33(3): 1026-1033.

    [3]OVERMAN L E,FREERKS R L,PETTY C B,et al.Diels-Alder reactions of 1-(acylamino)-1,3-dienes[J].Journal of the American Chemical Society,1981,103(10): 2816-2822.

    [4]SANNITA E,ALIAKBARIAN B,CASAZZA A A,et al.Medium-temperature conversion of biomass and wastes into liquid products: a review[J].Renewable & Sustainable Energy Reviews,2012,16(8): 6455-6475.

    [5]CHEN N Y,DEGNAN T F,KOENIG L R.Liquid fuel from carbohydrates[J].Chemtech,1986,16(8): 506-511.

    [6]HUBER G W,IBORRA S,CORMA A.Synthesis of transportation fuels from biomass: chemistry,catalysts,and engineering[J].Chemical Reviews,2006,106(9): 4044-4098.

    [7]CHENG Y T,HUBER G W.Production of targeted aromatics by using Diels-Alder classes of reactions with furans and olefins over ZSM-5[J].Green Chemistry,2012,14(11): 3114-3125.

    [8]KIM B S,KIM Y M,LEE H W,et al.Catalytic copyrolysis of cellulose and thermoplastics over HZSM-5 and HY[J].ACS Sustainable Chemistry & Engineering,2016,4(3): 1354-1363.

    [9]XUE Y,KELKAR A,BAI X.Catalytic co-pyrolysis of biomass and polyethylene in a tandem micropyrolyzer[J].Fuel,2016,166:227-236.

    [10]ZHANG X,LEI H,CHEN S,et al.Catalytic co-pyrolysis of lignocellulosic biomass with polymers: a critical review[J].Green Chemistry,2016,18(15): 4145-4169.

    [11]GRIECO E M,BALDI G.Pyrolysis of polyethylene mixed with paper and wood: interaction effects on tar,char and gas yields[J].Waste Management,2012,32(5): 833-839.

    [12]SAJDAK M,MUZYKA R.Use of plastic waste as a fuel in the co-pyrolysis of biomass(Ⅰ): The effect of the addition of plastic waste on the process and products[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2014,107: 267-275.

    [13]SANNITA E,ALIAKBARIAN B,CASAZZA A A,et al.Medium-temperature conversion of biomass and wastes into liquid products: a review[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2012,16(8): 6455-6475.

    [14]ABNISA F,DAUD W,SAHU J.Pyrolysis of mixtures of palm shell and polystyrene: an optional method to produce a high‐grade of pyrolysis oil[J].Environmental Progress & Sustainable Energy,2014,33(3): 1026-1033.

    [15]ZHANG H,NIE J,XIAO R,et al.Catalytic co-pyrolysis of biomass and different plastics(polyethylene,polypropylene,and polystyrene)to improve hydrocarbon yield in a fluidized-bed reactor[J].Energy &Fuels,2014,28(3): 1940-1947.

    [16]ARTETXE M,LOPEZ G,AMUTIO M,et al.Light olefins from HDPE cracking in a two-step thermal and catalytic process[J].Chemical Engineering Journal,2012,207: 27-34.

    [17]LI J,YU Y,LI X,et al.Maximizing carbon efficiency of petrochemical production from catalytic co-pyrolysis of biomass and plastics using gallium-containing MFI zeolites[J].Applied Catalysis B:Environmental,2015,172: 154-164.

    [18]LI X,ZHANG H,LI J,et al.Improving the aromatic production in catalytic fast pyrolysis of cellulose by co-feeding low-density polyethylene[J].Applied Catalysis A-General,2013,455: 114-121.

    [19]DORADO C,MULLEN C A,BOATENG A A.Origin of carbon in aromatic and olefin products derived from HZSM-5 catalyzed co-pyrolysis of cellulose and plasticsviaisotopic labeling[J].Applied Catalysis B: Environmental,2015,162: 338-345.

    [20]何奕工,舒興田,龍軍.正碳離子和相關(guān)的反應(yīng)機(jī)理[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工),2007,23(04): 1-7.HE Y G,SHU X T,LONG J.Carbenium ions and relative reaction mechanism[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section),2007,23(4): 1-7.

    [21]李翔宇.木質(zhì)纖維素與塑料廢棄物共催化熱解制備芳烴和烯烴研究[D].北京: 清華大學(xué),2015.LI X Y.Aromatic and olefin production by catalytic co-pyrolysis of lignocellulose and plastic wastes[D].Beijing: Tsinghua University,2015.

    [22]BOCKHORN H,HORNUNG A,HORNUNG U,et al. Kinetic study on the thermal degradation of polypropylene and polyethylene[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,1999,48(2): 93-109.

    [23]林曉娜.改性HZSM-5作用下聚丙烯基木塑的熱解研究[D].哈爾濱: 東北林業(yè)大學(xué),2016.LIN X N.Study on thermal cracking of polypropylene-based wood plastic composite under modified HZSM-5 catalysis[D].Harbin:Northeast Forestry University,2016.

    [24]張建平.塑料鹽浴熱解制取燃料油的研究[D].天津: 天津大學(xué),2007.ZHANG J P.Study on salt-bath pyrolysis of plastic for recovery of fuel oil[D].Tianjin: Tianjin University,2007.

    [25]AGUADO J,SERRANO D P,SOTELO J L,et al.Influence of the operating variables on the catalytic conversion of a polyolefin mixture over HMCM-41 and nanosized HZSM-5[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2001,40(24): 5696-5704.

    [26]GAYUBO A G,AGUAYO A T,ATUTXA A,et al.Transformation of oxygenate components of biomass pyrolysis oil on a HZSM-5 zeolite(Ⅰ): Alcohols and phenols[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2004,43(11): 2610-2618.

    [27]SERRANO D P,AGUADO J,ESCOLA J M,et al.An investigation into the catalytic cracking of LDPE using Py-GC/MS[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2005,74(1/2): 370-378.

    [28]王蕓,邵珊珊,張會(huì)巖,等.生物質(zhì)模化物催化熱解制取烯烴和芳香烴[J].化工學(xué)報(bào),2015,66(8): 3022-3028.WANG Y,SHAO S S,ZHANG H Y,et al.Catalytic pyrolysis of biomass model compounds to olefins and aromatic hydrocarbons[J].CIESC Journal,2015,66(8): 3022-3028.

    [29]CARLSON T R,TOMPSETT G A,CONNER W C,et al.Aromatic production from catalytic fast pyrolysis of biomass-derived feedstocks[J].Topics in Catalysis,2009,52(3): 241-252.

    [30]DU S C,GAMLIEL D P,GIOTTO M V,et al.Coke formation of model compounds relevant to pyrolysis bio-oil over ZSM-5[J].Applied Catalysis A-General,2016,513: 67-81.

    Aromatic hydrocarbon from catalytic pyrolysis of biomass and plastic wastes (Ⅰ):Enhancing synergistic effect

    HUI Helong,LI Songgeng,SONG Wenli
    (State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing100190,China)

    TK 6

    A

    0438—1157(2017)10—3832—09

    10.11949/j.issn.0438-1157.20170529

    2017-05-02收到初稿,2017-05-31收到修改稿。

    聯(lián)系人及第一作者:惠賀龍(1983—),男,博士,助理研究員。

    國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2014CB744304)。

    Received date:2017-05-02.

    Corresponding author:HUI Helong,hlhui@ipe.ac.cn

    Foundation item:supported by the National Basic Research Program of China (2014CB744304).

    猜你喜歡
    烯烴芳烴生物質(zhì)
    煤制烯烴副產(chǎn)混合碳四的綜合利用
    云南化工(2021年8期)2021-12-21 06:37:38
    生物質(zhì)揮發(fā)分燃燒NO生成規(guī)律研究
    能源工程(2021年5期)2021-11-20 05:50:44
    烯烴不稀罕
    關(guān)于重芳烴輕質(zhì)化與分離的若干思考
    《生物質(zhì)化學(xué)工程》第九屆編委會(huì)名單
    《造紙與生物質(zhì)材料》(英文)2020年第3期摘要
    中國造紙(2020年9期)2020-10-20 05:33:36
    生物質(zhì)碳基固體酸的制備及其催化性能研究
    MTO烯烴分離回收技術(shù)與烯烴轉(zhuǎn)化技術(shù)
    輪胎填充油中8種多環(huán)芳烴的檢測
    高芳烴環(huán)保橡膠填充油量產(chǎn)
    欧美日韩亚洲高清精品| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 久久午夜综合久久蜜桃| 久久久久国产一级毛片高清牌| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 久久久久国内视频| 国产激情欧美一区二区| 免费av中文字幕在线| 免费观看a级毛片全部| 日韩欧美免费精品| 免费观看人在逋| 久久久国产精品麻豆| 亚洲精品一二三| 午夜福利欧美成人| 村上凉子中文字幕在线| 韩国精品一区二区三区| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 欧美日韩av久久| 午夜福利影视在线免费观看| 中文字幕av电影在线播放| 色尼玛亚洲综合影院| 欧美另类亚洲清纯唯美| 亚洲人成伊人成综合网2020| 操出白浆在线播放| 一级作爱视频免费观看| 久9热在线精品视频| 一区二区三区精品91| 一级,二级,三级黄色视频| 久久久久久久精品吃奶| 久久国产精品大桥未久av| 久久久国产精品麻豆| 久久香蕉国产精品| 高清视频免费观看一区二区| 亚洲视频免费观看视频| 久久狼人影院| videos熟女内射| 91字幕亚洲| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 婷婷成人精品国产| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 国产精品国产高清国产av | 18禁国产床啪视频网站| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 精品久久久久久,| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 亚洲精品成人av观看孕妇| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 一本综合久久免费| 日日爽夜夜爽网站| 制服人妻中文乱码| 欧美精品av麻豆av| 黑人欧美特级aaaaaa片| 黄色a级毛片大全视频| 国产精品久久电影中文字幕 | 国产激情欧美一区二区| 美女福利国产在线| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 我的亚洲天堂| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| av网站在线播放免费| 国产单亲对白刺激| 亚洲一区高清亚洲精品| 欧美一级毛片孕妇| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 欧美一级毛片孕妇| 十分钟在线观看高清视频www| 老司机午夜十八禁免费视频| 日本一区二区免费在线视频| 成年人黄色毛片网站| 国产色视频综合| 麻豆国产av国片精品| 国产精品成人在线| 一边摸一边抽搐一进一小说 | 亚洲国产精品合色在线| 美国免费a级毛片| 一区二区三区国产精品乱码| 国产精品电影一区二区三区 | 天天影视国产精品| 午夜福利一区二区在线看| 一本一本久久a久久精品综合妖精| av线在线观看网站| 在线观看www视频免费| 国产精品免费视频内射| 亚洲精品成人av观看孕妇| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 亚洲熟女毛片儿| 久久久久久免费高清国产稀缺| 女同久久另类99精品国产91| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 久久国产精品影院| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 欧美精品啪啪一区二区三区| 国产免费男女视频| av电影中文网址| 国产精品乱码一区二三区的特点 | 久久人妻福利社区极品人妻图片| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 高清在线国产一区| 成熟少妇高潮喷水视频| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 99热国产这里只有精品6| 三级毛片av免费| 99香蕉大伊视频| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 青草久久国产| 精品一区二区三区四区五区乱码| 国产区一区二久久| 亚洲精品乱久久久久久| 国产97色在线日韩免费| 中出人妻视频一区二区| 国产男女内射视频| svipshipincom国产片| 成人影院久久| 精品国内亚洲2022精品成人 | 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 亚洲中文字幕日韩| 大型黄色视频在线免费观看| 亚洲少妇的诱惑av| 日韩成人在线观看一区二区三区| 国产男靠女视频免费网站| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 国产精品国产av在线观看| 成人免费观看视频高清| 免费人成视频x8x8入口观看| 亚洲熟女精品中文字幕| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 成人国语在线视频| 久久ye,这里只有精品| 91大片在线观看| 国产激情欧美一区二区| 国产亚洲精品一区二区www | 满18在线观看网站| 天堂中文最新版在线下载| 免费看十八禁软件| 中文字幕人妻熟女乱码| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 777米奇影视久久| 久久久久精品国产欧美久久久| 精品国产乱子伦一区二区三区| 国产在视频线精品| 一二三四在线观看免费中文在| 欧美日韩黄片免| 久久人人97超碰香蕉20202| 天天影视国产精品| 欧美黄色片欧美黄色片| 男女下面插进去视频免费观看| 在线观看免费日韩欧美大片| x7x7x7水蜜桃| 久久国产精品影院| 国产精品久久久久久精品古装| 黄片播放在线免费| 久热这里只有精品99| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 天天操日日干夜夜撸| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 日日夜夜操网爽| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 十八禁高潮呻吟视频| 天堂√8在线中文| 久久人妻熟女aⅴ| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 一区二区三区精品91| a级毛片黄视频| 亚洲成人国产一区在线观看| netflix在线观看网站| 久久午夜亚洲精品久久| 久久精品91无色码中文字幕| 国产黄色免费在线视频| 午夜福利在线观看吧| 嫁个100分男人电影在线观看| 国产精品久久视频播放| 中文欧美无线码| 精品熟女少妇八av免费久了| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 国产成人影院久久av| 久久精品国产清高在天天线| 建设人人有责人人尽责人人享有的| www.精华液| av片东京热男人的天堂| 亚洲人成伊人成综合网2020| e午夜精品久久久久久久| 欧美成人免费av一区二区三区 | 妹子高潮喷水视频| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 涩涩av久久男人的天堂| 国产不卡一卡二| 午夜福利乱码中文字幕| 国产又色又爽无遮挡免费看| 中文字幕制服av| 黄色a级毛片大全视频| 极品人妻少妇av视频| 香蕉丝袜av| 亚洲黑人精品在线| 嫁个100分男人电影在线观看| 久99久视频精品免费| 免费在线观看亚洲国产| 人妻久久中文字幕网| 国产精品 欧美亚洲| av一本久久久久| 看黄色毛片网站| 亚洲av片天天在线观看| 老司机深夜福利视频在线观看| 欧美日韩精品网址| 曰老女人黄片| 免费观看a级毛片全部| 国产精品一区二区在线观看99| 日本五十路高清| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 桃红色精品国产亚洲av| 欧美丝袜亚洲另类 | 国产亚洲欧美在线一区二区| 亚洲一码二码三码区别大吗| 国产色视频综合| 一级作爱视频免费观看| 日本wwww免费看| 99国产精品一区二区蜜桃av | 国产亚洲精品久久久久5区| 精品乱码久久久久久99久播| 午夜影院日韩av| 日韩成人在线观看一区二区三区| 亚洲精品一二三| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 成人国产一区最新在线观看| a级片在线免费高清观看视频| 亚洲一码二码三码区别大吗| 很黄的视频免费| 一区二区三区国产精品乱码| 亚洲欧美激情在线| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 亚洲,欧美精品.| 亚洲七黄色美女视频| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 国产成人欧美在线观看 | 制服诱惑二区| 欧美激情高清一区二区三区| 极品教师在线免费播放| 99在线人妻在线中文字幕 | 高清视频免费观看一区二区| 黄色视频不卡| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 极品人妻少妇av视频| 99久久99久久久精品蜜桃| 国产精品免费视频内射| 国产片内射在线| 91老司机精品| 在线观看免费视频日本深夜| 久久久国产欧美日韩av| 捣出白浆h1v1| 免费看十八禁软件| 久久香蕉激情| 国产国语露脸激情在线看| 黑人猛操日本美女一级片| 午夜激情av网站| 亚洲专区中文字幕在线| 亚洲欧美色中文字幕在线| 国产精品.久久久| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 久久九九热精品免费| 成熟少妇高潮喷水视频| av一本久久久久| 国精品久久久久久国模美| 在线观看免费高清a一片| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 国产亚洲精品久久久久5区| 午夜福利在线免费观看网站| 交换朋友夫妻互换小说| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 久久午夜综合久久蜜桃| 精品久久久精品久久久| 99久久人妻综合| videosex国产| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 成人三级做爰电影| 欧美丝袜亚洲另类 | 国产97色在线日韩免费| av国产精品久久久久影院| 女性被躁到高潮视频| 国产一区有黄有色的免费视频| 成人免费观看视频高清| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 免费在线观看黄色视频的| 亚洲成a人片在线一区二区| 亚洲成人手机| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 国产91精品成人一区二区三区| 一边摸一边抽搐一进一小说 | 欧美精品高潮呻吟av久久| 久久久国产精品麻豆| 免费在线观看亚洲国产| 在线观看舔阴道视频| 日本五十路高清| 国产有黄有色有爽视频| 很黄的视频免费| 亚洲一区二区三区不卡视频| 国产在线一区二区三区精| 精品久久久久久久毛片微露脸| 男人操女人黄网站| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 日日爽夜夜爽网站| 男男h啪啪无遮挡| 成年人午夜在线观看视频| 亚洲专区国产一区二区| 久久天堂一区二区三区四区| 视频在线观看一区二区三区| 久久久国产成人精品二区 | 久久国产亚洲av麻豆专区| 老熟妇仑乱视频hdxx| 国产一区二区激情短视频| 欧美日韩一级在线毛片| 国产成人精品久久二区二区免费| 日韩欧美国产一区二区入口| 欧美日韩乱码在线| 777米奇影视久久| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 午夜免费观看网址| 亚洲人成电影观看| 色婷婷av一区二区三区视频| 99久久综合精品五月天人人| 韩国av一区二区三区四区| 国产精品久久久久成人av| 久久人人97超碰香蕉20202| 亚洲熟妇中文字幕五十中出 | 亚洲精华国产精华精| 欧美最黄视频在线播放免费 | 久久香蕉国产精品| 最近最新中文字幕大全电影3 | 很黄的视频免费| 999久久久精品免费观看国产| 满18在线观看网站| 99国产精品99久久久久| 亚洲第一青青草原| 午夜成年电影在线免费观看| 亚洲美女黄片视频| 亚洲人成伊人成综合网2020| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 老鸭窝网址在线观看| 午夜91福利影院| 国产欧美日韩一区二区三| e午夜精品久久久久久久| 成人av一区二区三区在线看| 亚洲五月婷婷丁香| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 男男h啪啪无遮挡| 亚洲,欧美精品.| 99热国产这里只有精品6| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 午夜福利免费观看在线| 看片在线看免费视频| 宅男免费午夜| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 啦啦啦免费观看视频1| 国产极品粉嫩免费观看在线| 国产一区二区三区视频了| 视频在线观看一区二区三区| 黄色成人免费大全| 国产成人精品无人区| 9191精品国产免费久久| 久久久久精品人妻al黑| 高潮久久久久久久久久久不卡| 国产精品国产av在线观看| 最新在线观看一区二区三区| av中文乱码字幕在线| 午夜精品久久久久久毛片777| 又紧又爽又黄一区二区| 麻豆av在线久日| 亚洲一区中文字幕在线| 国产成人精品久久二区二区91| 亚洲中文日韩欧美视频| 岛国毛片在线播放| 一级毛片精品| 老汉色av国产亚洲站长工具| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 亚洲国产看品久久| 国产区一区二久久| 日本五十路高清| 人人妻人人澡人人看| 欧美日韩黄片免| 超色免费av| 欧美日韩av久久| 日韩视频一区二区在线观看| 久久精品国产综合久久久| 久久久久久久午夜电影 | 黄色 视频免费看| 久久亚洲真实| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 久久久久久久精品吃奶| 国产精品乱码一区二三区的特点 | 亚洲,欧美精品.| 久久久久精品国产欧美久久久| 精品一品国产午夜福利视频| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 在线观看一区二区三区激情| 很黄的视频免费| 自线自在国产av| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 少妇粗大呻吟视频| 91国产中文字幕| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 久久精品成人免费网站| 欧美精品亚洲一区二区| 电影成人av| 老司机在亚洲福利影院| 啪啪无遮挡十八禁网站| 色婷婷久久久亚洲欧美| 国产免费现黄频在线看| 亚洲精品av麻豆狂野| 国产精品久久久人人做人人爽| 国产极品粉嫩免费观看在线| 免费观看精品视频网站| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 国产在线观看jvid| 一级片免费观看大全| www.精华液| 自线自在国产av| 一级,二级,三级黄色视频| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 精品亚洲成a人片在线观看| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 日日爽夜夜爽网站| 国产淫语在线视频| 免费观看人在逋| 国产精品永久免费网站| 悠悠久久av| 大型av网站在线播放| 免费观看精品视频网站| 欧美在线黄色| 国产精品 国内视频| 亚洲色图综合在线观看| 老汉色∧v一级毛片| 亚洲,欧美精品.| 久99久视频精品免费| 9热在线视频观看99| 亚洲熟妇中文字幕五十中出 | 大香蕉久久成人网| 一级毛片高清免费大全| 人妻久久中文字幕网| 十八禁人妻一区二区| 窝窝影院91人妻| 亚洲国产毛片av蜜桃av| a在线观看视频网站| 日韩免费高清中文字幕av| 国产成人系列免费观看| 成年人黄色毛片网站| 99久久99久久久精品蜜桃| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| av超薄肉色丝袜交足视频| 国产激情欧美一区二区| 国产男靠女视频免费网站| 1024视频免费在线观看| 精品国产国语对白av| 日韩欧美三级三区| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 自线自在国产av| 黄片大片在线免费观看| 亚洲一区中文字幕在线| 午夜久久久在线观看| 日韩欧美一区二区三区在线观看 | 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 黄色视频,在线免费观看| 成人永久免费在线观看视频| 黄片播放在线免费| 免费看a级黄色片| 两人在一起打扑克的视频| 12—13女人毛片做爰片一| 天天操日日干夜夜撸| 成年版毛片免费区| 欧美日韩成人在线一区二区| 午夜视频精品福利| 99久久国产精品久久久| 无遮挡黄片免费观看| 成年女人毛片免费观看观看9 | 美女 人体艺术 gogo| 老汉色∧v一级毛片| 久久久久国内视频| 丝袜在线中文字幕| 精品久久久久久电影网| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 成熟少妇高潮喷水视频| 热99久久久久精品小说推荐| 人人澡人人妻人| 人妻一区二区av| 一级毛片女人18水好多| 老司机影院毛片| 亚洲精品av麻豆狂野| 国产男女超爽视频在线观看| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 国产精品 国内视频| 成人特级黄色片久久久久久久| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 纯流量卡能插随身wifi吗| 精品国产一区二区久久| 精品久久久久久,| 色综合欧美亚洲国产小说| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 久久久久精品国产欧美久久久| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 欧美最黄视频在线播放免费 | 亚洲精华国产精华精| 精品国产亚洲在线| 精品国产一区二区久久| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 国产片内射在线| 亚洲av成人av| 在线国产一区二区在线| 欧美激情高清一区二区三区| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 欧美日韩视频精品一区| 老汉色∧v一级毛片| 久久香蕉激情| 老司机靠b影院| 十八禁人妻一区二区| 国产精品成人在线| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 久久精品国产综合久久久| 国产欧美亚洲国产| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 色在线成人网| 国产亚洲欧美98| 成人av一区二区三区在线看| tocl精华| 老司机亚洲免费影院| 黑丝袜美女国产一区| 精品国内亚洲2022精品成人 | 精品人妻在线不人妻| 婷婷丁香在线五月| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 精品国内亚洲2022精品成人 | 脱女人内裤的视频| 一a级毛片在线观看| 精品无人区乱码1区二区| 欧美日韩亚洲高清精品| 久久久国产成人免费| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 老鸭窝网址在线观看| 在线观看免费高清a一片| 欧美黑人精品巨大| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 成人国产一区最新在线观看| 黄色片一级片一级黄色片| 18禁观看日本| 久久香蕉激情| 欧美 日韩 精品 国产| 欧美日韩福利视频一区二区| 午夜视频精品福利| 欧美乱妇无乱码| 少妇 在线观看| 国产成人精品久久二区二区91| 欧美性长视频在线观看| 午夜亚洲福利在线播放| 91在线观看av| 大陆偷拍与自拍| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 女人久久www免费人成看片| 国产99久久九九免费精品| 深夜精品福利| 搡老乐熟女国产| 少妇被粗大的猛进出69影院| 免费不卡黄色视频| 欧美日韩黄片免| 男人操女人黄网站| 欧美+亚洲+日韩+国产| 精品久久久久久电影网| 大型黄色视频在线免费观看| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 老熟妇仑乱视频hdxx| 中文字幕人妻熟女乱码| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 91成年电影在线观看| 丰满迷人的少妇在线观看| 国产一区在线观看成人免费| 少妇的丰满在线观看| 久久久国产欧美日韩av| 久久这里只有精品19| 婷婷精品国产亚洲av在线 | 超碰97精品在线观看| 久久香蕉激情| 午夜精品国产一区二区电影| 青草久久国产| 亚洲欧美激情在线| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 久久国产乱子伦精品免费另类| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 天天添夜夜摸| 一二三四在线观看免费中文在| 99久久国产精品久久久| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 国产三级黄色录像| 手机成人av网站| 一区在线观看完整版| 好男人电影高清在线观看| 欧美黄色淫秽网站| 在线免费观看的www视频| 亚洲av成人一区二区三| 久久精品成人免费网站| 日本五十路高清| 最新美女视频免费是黄的| 丝袜美腿诱惑在线| 色婷婷久久久亚洲欧美| 老鸭窝网址在线观看| 国产亚洲一区二区精品| 国产又爽黄色视频| 色精品久久人妻99蜜桃| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 欧美精品啪啪一区二区三区| 高清黄色对白视频在线免费看| 国产精品一区二区精品视频观看|