二甲醚羰基化催化劑的燒炭再生

劉亞華，李揚(yáng)，王科，葉秋云，劉芃

（西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，國(guó)家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心，工業(yè)排放氣綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610225）

二甲醚羰基化催化劑的燒炭再生

劉亞華，李揚(yáng)，王科，葉秋云，劉芃

（西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，國(guó)家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心，工業(yè)排放氣綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610225）

以水熱合成的H-MOR分子篩催化劑，通過(guò)對(duì)二甲醚羰基化反應(yīng)失活后催化劑進(jìn)行再生，考察了不同再生氣體、再生溫度、O2體積分?jǐn)?shù)、燒炭升溫速率等條件，燒炭后催化劑上二甲醚羰基化活性性能。TPO表征結(jié)果表明：反應(yīng)后H-MOR分子篩上有兩種不同性質(zhì)的積炭。積炭催化劑在3%（體積）O2/N2氣氛中，從室溫以2℃·min?1升溫至 320℃恒溫一段時(shí)間，然后以相同速率升溫至 550℃進(jìn)行燒炭，再生催化劑活性幾乎完全恢復(fù)。NH3-TPD和BET表征結(jié)果表明，再生催化劑活性得以恢復(fù)是因?yàn)閮?yōu)化了燒炭方案，分子篩表面積炭能夠被燒除干凈同時(shí)分子篩孔道不被破壞。

分子篩；催化劑；二甲醚；羰基化；失活；再生

Abstract:The H-MOR zeolite catalysts were prepared by hydrothermal synthesis.An inactivated catalyst which was used in dimthyl ether carbonylaiton was regenerated.The effects of gas,coke-burning temperature,O2volume fraction and heating rate on the coke-burning process were investigated.The results of TPO and XRD analysis showed that there was different property coke on the inactivated catalyst.In the optimum conditions for the coke-burning of the inactivated catalyst,temperature 550℃,heating rate of 2℃·min?1and O2volume fraction of 3%，the catalyst activity was almost completely restored.The fresh and regenerated catalysts were characterized by means of NH3-TPD and N2adsorption-desorption.The results showed that the coke was removed cleanly and channels were protected in the optimum condition.

Key words:zeolite; catalyst; dimethyl ether; carbonylation; deactivation; regeneration

引 言

燃料乙醇作為油品增氧劑和改良劑，對(duì)消除機(jī)動(dòng)車排污帶來(lái)的霧霾具有重要作用[1-4]。研究發(fā)現(xiàn)，二甲醚羰基化生成乙酸甲酯，乙酸甲酯加氫生成乙醇新方法，具有工藝上可行性，經(jīng)濟(jì)上廉價(jià)性，有望取代傳統(tǒng)燃料乙醇生產(chǎn)工藝[5-6]。2006年P(guān)atricia等[7]研究發(fā)現(xiàn)氫型絲光沸石分子篩對(duì)二甲醚羰基化反應(yīng)具有很高的催化活性。文獻(xiàn)[8-10]報(bào)道，二甲醚和一氧化碳羰基化反應(yīng)主要發(fā)生在氫型絲光沸石分子篩的8元環(huán)孔道中酸性位上。2016年Zhou等[11]研究發(fā)現(xiàn)，低溫高壓反應(yīng)條件有利于減緩積炭，提高催化劑單程壽命。上述工藝的最大技術(shù)瓶頸在于二甲醚羰基化反應(yīng)中分子篩催化劑單程壽命短[12-13]。2014年倪友明等[14]研究發(fā)現(xiàn)，二甲醚羰基化反應(yīng)過(guò)程中改性分子篩催化劑的單程壽命可以提高到1000 h。二甲醚羰基化反應(yīng)過(guò)程中，分子篩孔道內(nèi)積炭量越聚越多，覆蓋分子篩活性位導(dǎo)致催化劑緩慢失活[15-16]。目前國(guó)內(nèi)外還沒(méi)有關(guān)于二甲醚羰基化反應(yīng)中失活絲光沸石分子篩再生研究。

本文對(duì)失活的H-MOR分子篩催化劑進(jìn)行燒炭再生，考察了再生氣體、再生溫度、O2體積分?jǐn)?shù)及升溫速率對(duì)燒炭再生過(guò)程的影響。對(duì)燒炭再生催化劑進(jìn)行二甲醚羰基化活性評(píng)價(jià)，并利用XRD、BET、NH3-TPD、TPO等手段對(duì)再生催化劑及新鮮催化劑進(jìn)行表征，以達(dá)到優(yōu)化再生方案的目的。二甲醚羰基化分子篩催化劑單程壽命維持目前水平，如果失活催化劑可再生問(wèn)題得以解決，就有望加快實(shí)現(xiàn)二甲醚經(jīng)乙酸甲酯制乙醇工藝路線的工業(yè)化進(jìn)程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

乙酸甲酯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.0%以上，成都科華化工有限公司提供；氣體 O2、CO、DME、N2、NH4NO3均由西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司提供。

1.2 催化劑的制備

氫型絲光沸石分子篩（H-MOR）制備步驟如下。

（1）按照 SiO2:Al2O3:Na2O:H2O:TTAB摩爾比為1:0.05:0.02:30:0.005稱取一定量的偏鋁酸鈉、硅溶膠、氫氧化鈉以及去離子水后，先將鋁源、氫氧化鈉、部分去離子水混合得到澄清溶液A，同時(shí)將模板劑 TTAB（十二烷基三甲基溴化胺）加入剩余去離子水中攪拌溶解，加入溶液中。最后將硅溶膠在攪拌條件下逐滴加入溶液A中，繼續(xù)攪拌均勻直至形成白色膠體。

（2）將步驟（1）中的膠體在室溫下靜置60 min，轉(zhuǎn)移到聚四氟內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中。

（3）將反應(yīng)釜置于160℃的烘箱中晶化兩天，隨后冷卻、過(guò)濾、去離子水洗滌，在 110℃烘箱中干燥過(guò)夜。

（4）將步驟（3）得到的樣品置于550℃下焙燒4 h（升溫速率 2℃·min?1）。

（5）配制 1.0 mol·L?1NH4NO3溶液，按 100 ml:1.0 g比例投入鈉型分子篩，在80℃水浴鍋中攪拌 3 h。離子交換后，將溶液過(guò)濾、洗滌，隨后在110℃溫度下干燥過(guò)夜。

（6）將粉末樣品置于 550℃下焙燒 6 h (5℃·min?1)，即可得到H-MOR分子篩。

（7）重復(fù)步驟（5）和步驟（6），直至 ICP測(cè)得H-MOR分子篩上Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.04%。

1.3 二甲醚羰基化反應(yīng)及再生

催化劑的活性測(cè)試是在微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。首先將催化劑粉末壓片成型并破碎成直徑0.85～2.0 mm顆粒。反應(yīng)前，3.0 g（體積7.0 ml）催化劑顆粒在N2中300℃除水2 h，然后降溫到210℃。通入原料氣（CO:DME:N2摩爾比為 84:8:8），流量為 480 ml·min?1，將系統(tǒng)壓力提升到 5.0 MPa。用氣相色譜儀分析反應(yīng)尾氣。

新鮮催化劑反應(yīng)220 h后由于積炭而失活，因此每個(gè)反應(yīng)周期結(jié)束后，先將催化劑在反應(yīng)溫度及壓力條件下用氮?dú)獯祾?，除去表面附著物，然后在一?O2含量氣氛中采用程序升溫方法進(jìn)行燒炭再生。

1.4 催化劑的表征

X射線粉末衍射測(cè)試是在Bruker公司生產(chǎn)的X射線衍射儀上進(jìn)行。

BET比表面積測(cè)試是在美國(guó)康塔公司Quadrasorb SI儀器上進(jìn)行，在液氮溫度下進(jìn)行氮?dú)馕?脫附。測(cè)試前樣品于300℃脫氣預(yù)處理5 h。

氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)測(cè)試是在化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。稱量100 mg 樣品置于石英管中，在N2中，升溫至500℃除水1 h，降溫到150℃通入10%（體積分?jǐn)?shù)）NH3/N2混合氣30 min。關(guān)閉混合氣，通入N2氣，吹掃1 h。降至室溫，待信號(hào)基線平穩(wěn)，以 5℃·min?1從室溫升到 800℃，TCD 檢測(cè)器檢測(cè)脫附的NH3信號(hào)。

O2程序升溫氧化(TPO)測(cè)試實(shí)驗(yàn)是在多用化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。稱量100 mg樣品置于石英管中，在 30 ml·min?1的 N2中，升溫至 210℃處理 1 h后，降溫到室溫，在 He氣氛中降溫至室溫，待信號(hào)基線平穩(wěn)，以5℃·min?1從室溫升到900℃，質(zhì)譜檢測(cè)m/e=44的信號(hào)。

電感耦合等離子體光譜發(fā)生儀（ICP）在美國(guó)Agilent公司7700x型質(zhì)譜聯(lián)用儀上進(jìn)行。采用外標(biāo)法測(cè)試Si、Al、Na的含量。

熱重分析（TGA）是在美國(guó)Perkin-Elmer公司Pyris型熱重分析儀上進(jìn)行。稱取一定量催化劑置于托盤中，在 20%（體積分?jǐn)?shù)）O2/N2中，從室溫以10℃·min?1升溫至 650℃。

分子篩催化劑上積炭元素分析是在美國(guó)熱電公司EA1112型元素分析儀上進(jìn)行。

吡啶吸附紅外表征是在Shimadzu IR Affinity-1型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 失活催化劑燒炭再生溫度范圍確定

考察不同再生氣體、溫度、O2體積分?jǐn)?shù)、升溫速率對(duì)失活催化劑再生活性及穩(wěn)定性的影響，找出解決二甲醚羰基化反應(yīng)中分子篩催化劑可多次再生方案。

TPO實(shí)驗(yàn)可以跟蹤失活催化劑上的積炭燒除的全過(guò)程，進(jìn)而推測(cè)催化劑上積炭形態(tài)、種類等，并可為再生溫度的選取提供重要的參考。圖1是反應(yīng)后催化劑在燒炭過(guò)程中尾氣中CO2含量信號(hào)強(qiáng)度變化，即TPO曲線。從圖可以看出，采用10%（體積分?jǐn)?shù)）O2/N2氣體燒炭時(shí)質(zhì)譜檢測(cè)到產(chǎn)物中 CO2的信號(hào)強(qiáng)度在326、579℃附近呈現(xiàn)兩個(gè)峰。一般來(lái)說(shuō)，170～480℃低溫范圍內(nèi)積炭燃燒產(chǎn)生的CO2信號(hào)峰歸屬于軟積炭的氧化，而480～730℃高溫范圍內(nèi)積炭燃燒產(chǎn)生的CO2信號(hào)峰歸屬于硬積炭的氧化[17]。這里所說(shuō)的軟積炭為H-MOR分子篩上DME羰基化反應(yīng)的中間體（如CH3*、CH3COO*物種）。因此確定燒炭溫度范圍為450～600℃。

圖1 積炭催化劑的TPO圖Fig.1 TPO curves of catalyst

2.2 再生氣體對(duì)催化劑再生性能的影響

常規(guī)的O2燒炭再生是強(qiáng)放熱過(guò)程，因此有必要采取緩和的條件來(lái)控制反應(yīng)速率，避免因床層過(guò)熱引起催化劑的永久燒結(jié)失活。文獻(xiàn)[18-20]報(bào)道，分子篩空氣燒炭過(guò)程引入適量水蒸氣可以移熱，抑制床層局部飛溫。具體實(shí)驗(yàn)方案如下：方案a是從室溫以5℃·min?1速率升溫至550℃，空氣燒炭6 h；方案 b是空氣通過(guò) 40℃水浴鼓泡，從室溫以 5℃·min?1速率升溫至550℃，空氣燒炭6 h。燒炭后催化劑分別命名為MOR-a、MOR-b。

從圖2可見(jiàn)，與新鮮催化劑相比，MOR-a催化劑各特征峰強(qiáng)度幾乎不變，而 MOR-b催化劑各特征峰強(qiáng)度大幅度減弱。說(shuō)明在燒炭過(guò)程中，分子篩骨架遭到破壞，這可能是由于低硅鋁比分子篩在高溫水蒸氣條件下發(fā)生骨架脫鋁。因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)將考察含氧氣氣體中燒炭再生對(duì)二甲醚羰基化的影響。

圖2 催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of catalysts

2.3 燒炭溫度對(duì)催化劑再生性能的影響

在空氣流量 200 ml·min?1時(shí)，分別在 450、500、550、600℃條件下常壓燒炭，對(duì)失活催化劑進(jìn)行再生處理，以考察再生溫度對(duì)催化劑活性恢復(fù)的影響。具體實(shí)驗(yàn)方案如下：從室溫以 5℃·min?1速率升溫至不同燒炭溫度（方案c、d、e、f燒炭溫度分別對(duì)應(yīng)450、500、550、600℃），空氣中燒炭6 h。燒炭再生后催化劑分別命名為MOR-c、MOR-d、MOR-e、MOR-f，并進(jìn)行二甲醚羰基化活性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 催化劑上二甲醚羰基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率Fig.3 Conversion and product selectivity upon DME carbonylation over catalysts [heating at 5℃·min-1to 450℃(c),500℃(d),550℃(e) and 600℃(f) respectively,and then burning coke for 6 h]

從圖3可見(jiàn)，在空氣流量為200 ml·min?1條件下，再生溫度為 450℃時(shí)，失活催化劑上二甲醚轉(zhuǎn)化率及穩(wěn)定都是最差；再生溫度為500℃或600℃，失活催化劑的活性及穩(wěn)定性有所改善；再生溫度為550℃，再生效果最接近新鮮催化劑。

圖4是失活催化劑的熱重曲線，表示了樣品在升溫過(guò)程中質(zhì)量隨溫度的變化情況。由圖可知，隨著燒炭溫度提高，燒炭量也越大。再生溫度較低（450℃）時(shí)，分子篩孔道內(nèi)的硬積炭未能燒干凈。隨著溫度升到500、550℃，再生后分子篩孔道內(nèi)積炭基本可以燒除干凈。當(dāng)燒炭溫度為 600℃，低硅鋁比分子篩表面容易發(fā)生脫水反應(yīng)，分子篩骨架容易遭到破壞。因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)選失活催化劑的再生溫度為550℃。

圖4 失活催化劑的TG圖Fig.4 TG curve of deactivated catalyst

2.4 O2濃度對(duì)催化劑再生性能的影響

二甲醚羰基化反應(yīng)過(guò)程中，不斷生成的積炭堵塞分子篩孔道內(nèi)以及吸附在催化劑表面，如果燒炭初期 O2體積分?jǐn)?shù)過(guò)高，會(huì)引發(fā)初始燒炭速率過(guò)快，釋放出大量的熱量，導(dǎo)致催化劑床層出現(xiàn)飛溫現(xiàn)象[21-23]。因此在對(duì)失活催化劑燒炭再生過(guò)程中應(yīng)該控制好 O2體積分?jǐn)?shù)，使燒炭過(guò)程平穩(wěn)進(jìn)行。

再生燒炭溫度為550℃，總流量為200 ml·min?1條件下，O2體積分?jǐn)?shù)分別為3%、5%、10%、20%，N2作為惰性氣體，具體實(shí)驗(yàn)方案如下：在不同 O2體積分?jǐn)?shù)氣氛中，以 5℃·min?1從室溫升溫至 550℃，燒炭6 h，方案g、h、i、j對(duì)應(yīng)的O2體積分?jǐn)?shù)分別為 3%、5%、10%、20%。再生后催化劑分別命名為MOR-g、MOR-h、MOR-i、MOR-j，并進(jìn)行二甲醚羰基化活性及穩(wěn)定性評(píng)價(jià)（操作如1.3節(jié)所示），實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 催化劑上二甲醚羰基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率Fig.5 Conversion and product selectivity upon DME carbonylation over catalysts (heating at 5℃·min?1to 550℃and burning coke for 6 h)

從圖5可見(jiàn)，O2體積分?jǐn)?shù)分別為3%、5%、10%、20%，燒炭再生催化劑上二甲醚初始轉(zhuǎn)化率相差不大，但隨著二甲醚羰基化反應(yīng)進(jìn)行，再生催化劑上二甲醚轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)不同程度的下降。O2體積分?jǐn)?shù)為3%氣體燒炭再生催化劑的穩(wěn)定性較好，隨著 O2體積分?jǐn)?shù)上升，再生催化劑穩(wěn)定性逐漸下降。因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)在再生溫度 550℃、3%O2/N2再生條件下，考察燒炭過(guò)程中不同升溫速率對(duì)失活催化劑再生性能的影響。

2.5 升溫速率對(duì)催化劑再生性能的影響

控制再生溫度以及 O2體積分?jǐn)?shù)可以使失活催化劑再生后初始轉(zhuǎn)化率能夠恢復(fù)[24-25]，但隨著反應(yīng)時(shí)間推移，再生催化劑的穩(wěn)定性緩慢下降，無(wú)法完全恢復(fù)達(dá)到工業(yè)化要求。根據(jù)失活催化劑的TPO曲線（圖1），尾氣中 CO2濃度在 326、579℃時(shí)出現(xiàn)最大峰值?？紤] 600℃再生溫度會(huì)造成分子篩骨架破壞，因此在 320℃時(shí)需要對(duì)分子篩燒炭恒溫一段時(shí)間。再生溫度 550℃，總流量為 200 ml·min?1、O2體積分?jǐn)?shù)為 3%條件下，具體方案如下：方案 k是以5℃·min?1速率從室溫升到550℃，燒炭6 h；方案l是以2℃·min?1速率從室溫升到550℃，燒炭6 h；方案m是以2℃·min?1速率從室溫升到320℃，燒炭 3 h，然后以2℃·min?1速率從 320℃升到 550℃，燒炭6 h。再生后催化劑分別命名為MOR-k、MOR-l和MOR-m。燒炭再生后催化劑上進(jìn)行二甲醚羰基化活性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

從圖6中可見(jiàn)：當(dāng)燒炭升溫速率從 5℃·min?1降為 2℃·min?1時(shí)，再生催化劑上二甲醚初始轉(zhuǎn)化率相差不大；但反應(yīng)80 h后，燒炭速率2℃·min?1再生催化劑穩(wěn)定性明顯得到增強(qiáng)；通過(guò)燒炭升溫過(guò)程在300℃恒溫3 h再繼續(xù)升溫?zé)?，得到的再生后催化劑的活性幾乎完全恢?fù)。這可能是由于在降低升溫速率以及 320℃設(shè)置恒溫段燒炭，使得分子篩表面的積炭盡可能被燒除干凈以及保證骨架結(jié)構(gòu)不被破壞。

圖6 催化劑上二甲醚羰基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率Fig.6 Conversion and product selectivity upon DME carbonylation over catalysts [heating at 5℃·min?1(MOR-k),2℃·min?1(MOR-l) to 550℃,2℃·min?1(MOR-m) to 320℃,and then burning coke for 6 h]

圖7是新鮮及再生后催化劑NH3-TPD圖。從圖7可見(jiàn)，所有 NH3脫附曲線相似，對(duì)每條 NH3脫附曲線進(jìn)行分峰處理，P1、P2、P3峰分別與H-MOR分子篩上弱、中等、強(qiáng)酸性位一一對(duì)應(yīng)[26-27]。

圖7 催化劑的NH3-TPD曲線Fig.7 NH3-TPD curves of catalysts[heating at 5℃·min?1(MOR-k),2℃·min?1(MOR-l) to 550℃,2℃·min?1(MOR-m) to 320℃,and then burning coke for 6 h]

根據(jù)圖7計(jì)算出：新鮮催化劑和方案m再生催化劑上強(qiáng)酸性位數(shù)目分別為 0.881、0.875 mmol·g?1，方案k和方案l再生催化劑上強(qiáng)酸性位數(shù)目分別為0.502、0.546 mmol·g?1。

圖8為MOR分子篩的吡啶紅外譜圖。根據(jù)文獻(xiàn)[28-29]報(bào)道，吡啶和Bronsted(B酸)結(jié)合的紅外振動(dòng)峰在1540 cm?1，1450 cm?1振動(dòng)峰歸屬于吡啶和Lewis酸(L酸) 結(jié)合的紅外振動(dòng)峰。當(dāng)脫附溫度從150℃提高到 350℃，1450 cm?1峰幾乎消失，1540 cm?1峰強(qiáng)度減弱。說(shuō)明了氫型MOR分子篩上（非八元環(huán)孔道）同時(shí)存在B酸和L酸，這些酸性可能為積炭產(chǎn)生提供主要副反應(yīng)產(chǎn)所。

圖8 MOR分子篩的吡啶-紅外譜圖Fig.8 FTIR spectra of pyridine adsorbed on MOR zeolite after degassing at 150℃ and 350℃

表1中新鮮催化劑和方案m再生催化劑具有相似的 BET 比表面積（SBET=515～521 m2·g?1）、微孔體積（Vmicro=0.196～0.204 cm3·g?1），且方案 m 再生催化劑（表2）上積炭含量為0.02%。方案l和方案k再生催化劑的BET比表面積、微孔體積及介孔體積均減小，且其再生后積炭含量分別為 0.11%和0.23%。說(shuō)明失活分子篩催化劑通過(guò)方案m燒炭再生后，積炭燒除干凈，分子篩的孔道結(jié)構(gòu)得到恢復(fù)，其表面強(qiáng)酸性位幾乎得到完全恢復(fù)（圖7）。這就解釋了方案 m再生催化劑上二甲醚羰基化活性能夠恢復(fù)的原因[30]。

表1 催化劑的的物理性質(zhì)Table 1 Physical properties of catalysts

表2 催化劑上測(cè)得積炭含量Table 2 Contents of coke on catalysts

3 結(jié) 論

基于積炭的 H-MOR分子篩催化劑的 TPO曲線，研究再生氣體、燒炭溫度、O2體積分?jǐn)?shù)、升溫速率對(duì)再生效果的影響。在3%O2/N2氣氛中，從室溫以2℃·min?1升溫至320℃后恒溫一段時(shí)間，然后升溫至 550℃進(jìn)行燒炭，再生后催化劑活性幾乎完全恢復(fù)。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)優(yōu)化燒炭方案，分子篩催化劑上積炭幾乎被完全燒除干凈，且保護(hù)分子篩孔道強(qiáng)酸性位不被破壞。

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Regeneration of zeolite catalyst for dimethyl ether carbonylation

LIU Yahua,LI Yang,WANG Ke,YE Qiuyun,LIU Peng
(Southwest Research & Design Institute of Chemical Industry Co.,Ltd.,National C1Chemical Engineering and Technology Research Center,State Key Laboratory of Industrial Vent Gas Reuse,Chengdu610225,Sichuan,China)

O 643.3

A

0438—1157（2017）10—3816—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20170489

2017-04-27收到初稿，2017-08-23收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：劉亞華（1990—），男，碩士研究生，助理工程師。

Received date:2017-04-27.

Corresponding author:LIU Yahua,liuyahua@tju.edu.cn