• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    雙金屬催化劑對(duì)煤焦油模型化合物催化裂解行為的影響

    2017-10-16 08:13:10張艷敏鄒達(dá)趙淵鐘梅馬鳳云
    化工學(xué)報(bào) 2017年10期
    關(guān)鍵詞:積炭焦油甲苯

    張艷敏,鄒達(dá),趙淵,鐘梅,馬鳳云

    (新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,新疆維吾爾自治區(qū)煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新疆 烏魯木齊 830046)

    雙金屬催化劑對(duì)煤焦油模型化合物催化裂解行為的影響

    張艷敏,鄒達(dá),趙淵,鐘梅,馬鳳云

    (新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,新疆維吾爾自治區(qū)煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新疆 烏魯木齊 830046)

    以Al2O3為載體,Ce、Co和Fe為助劑,采用機(jī)械化學(xué)法制備了4種鎳基催化劑,對(duì)其進(jìn)行了XRD、H2-TPR、BET、NH3-TPD等表征。當(dāng)載氣流量為50 ml·min?1,裂解溫度為750℃時(shí),在固定床反應(yīng)器中考察了各催化劑對(duì)煤焦油模型化合物甲苯+芘裂解行為的影響。結(jié)果表明:4種催化劑均為介孔催化劑,且雙金屬催化劑的介孔有序度更高;催化劑中活性組分Ni主要以尖晶石NiAl2O4的形式存在;添加Fe助劑后,催化劑的酸強(qiáng)度較Ni/Al2O3增加,添加Ce和Co時(shí)則相反。評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)表明,助劑對(duì)重質(zhì)組分芘的裂解率影響較小,約為67%,然而Ce和Co對(duì)催化劑的抗積炭性能有利,其析碳分別較無(wú)助劑時(shí)降低28.8%和18.0%。

    雙金屬催化劑;模型化合物;固定床;酸強(qiáng)度

    Abstract:Four nickel based catalysts were prepared by mechanical chemical method,Al2O3as carrier,Ce,Co and Fe as additives.The catalysts were characterized using XRD,H2-TPR,BET and NH3-TPD.The catalytic effects on cracking behavior of coal tar model compounds toluene and pyrene were investigated in a fixed-bed reactor under carrier gas flow rate of 50 ml·min?1and cracking temperature of 750℃.The experimental results showed that all four catalysts have higher ordered mesoporous structure and active species Ni mainly exists as NiAl2O4spinel in the catalysts.In addition,acidic strength of catalyst with Fe additive was higher than that of Ni/Al2O3,while the opposite trend was observed in catalysts with Ce and Co additives.The cracking evaluation results showed that these additives have little effect on the cracking rate of heavy component pyrene,about 67% for all catalysts.However,Ce and Co additives were beneficial to carbon deposition resistance of catalysts,which carbon deposition,compared to none additive catalyst,was reduced by 28.8% and 18.0%,respectively.

    Key words:bimetallic catalyst; model compound; fixed-bed; acidity

    引 言

    低階煤通過(guò)中低溫?zé)峤膺^(guò)程提取煤中天然賦存的油氣資源,固體半焦作為清潔燃料或氣化原料,是其綜合高效利用最具潛力的發(fā)展方向[1-3]。然而現(xiàn)有的熱解工藝中,產(chǎn)生的熱解焦油中沸點(diǎn)高于 360℃的重質(zhì)組分[4-7](瀝青質(zhì))含量高,再加上焦油含塵量高,致使其難以與系統(tǒng)中夾帶的粉塵實(shí)現(xiàn)有效分離。不僅如此,此類焦油在加氫熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中易結(jié)焦。因此,提高焦油品質(zhì)將有利于熱解工藝的穩(wěn)定運(yùn)行及焦油的深加工利用。

    催化裂解是提高煤熱解焦油品質(zhì)的有效途徑,旨在將焦油中的重質(zhì)組分轉(zhuǎn)化成BTX、PCX、雙環(huán)芳烴等輕質(zhì)組分,以達(dá)到提高焦油品質(zhì)的目的[8-9]。Han 等[8]研究了 Co-char、Ni-char、Cu-char和 Zn-char 4種催化劑對(duì)府谷煙煤熱解揮發(fā)分的提質(zhì)效果,發(fā)現(xiàn)在 Ni-char作用下,輕質(zhì)焦油的產(chǎn)率及其占焦油的含量分別提高了17.2%和32.7%。艾馨鵬等[9]考察了MgO-Al2O3、10%Ni/MgO-Al2O3對(duì)以甲苯和萘為焦油模型化合物的高溫焦?fàn)t煤氣裂化反應(yīng)的影響,結(jié)果表明,MgO-Al2O3對(duì)甲苯的轉(zhuǎn)化率僅為20%,而10%Ni/MgO-Al2O3對(duì)甲苯、甲苯和萘的轉(zhuǎn)化率均為100%。

    雖然鎳基催化劑對(duì)煤或生物質(zhì)焦油的裂解活性較高[10-11],但活性組分Ni易團(tuán)聚,從而導(dǎo)致催化劑積炭失活[12]。文獻(xiàn)[13-15]表明添加助劑可提高該類催化劑的抗積炭性能。Han等[13]在兩段爐反應(yīng)器中考察了助劑Fe、Mg、Ce和Zr對(duì)Ni/char催化裂解府谷煙煤揮發(fā)分的影響,發(fā)現(xiàn)與無(wú)助劑時(shí)相比,當(dāng)Ce/Ni摩爾比為0.4時(shí),焦油的輕質(zhì)組分提高約12%,積炭量卻大幅下降,降幅達(dá) 30.8%。Zhang等[14]研究了Co、Cu、Mn和Fe助劑對(duì)Ni基催化劑性能的影響,結(jié)果表明,添加 Co助劑后的催化劑抗積炭性能最好,其積炭的生成速率僅為0.00204 g C·(g cat·h)?1。

    基于上述分析,焦油催化裂解的核心在于設(shè)計(jì)高效催化劑,使其能夠選擇性地裂解焦油重質(zhì)組分,同時(shí)具備一定的抗積炭能力。因此,本文采用機(jī)械化學(xué)法制備介孔Ni基催化劑,通過(guò)添加助劑對(duì)其改性,基于對(duì)程序升溫還原(H2-TPR)、N2吸附-脫附(BET)、X射線衍射(XRD)和Roman光譜等表征結(jié)果的深入分析,探討改性后的Ni基催化劑對(duì)焦油模型化合物甲苯+芘裂解性能的影響,分析催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)積炭的影響規(guī)律。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 催化劑制備

    固定球料比為2:1(質(zhì)量比),按一定的化學(xué)計(jì)量比稱取六水硝酸鎳 Ni(NO3)2·6H2O、九水硝酸鋁Al(NO3)3·9H2O、(NH4)2CO3于球磨罐中,球磨 1 h后,取出并置于110℃的烘箱中干燥12 h,隨后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中,在800℃下焙燒3 h,即制得Ni含量約為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的催化劑Ni/Al2O3。按上述制備方法分別添加六水硝酸鈰 Ce(NO3)2·6H2O、六水硝酸鈷 Co(NO3)2·6H2O、九水硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O制得助劑添加量為2%(金屬離子含量,質(zhì)量分?jǐn)?shù))的催化劑Ni-Ce/Al2O3、Ni-Co/Al2O3、Ni-Fe/Al2O3。

    1.2 催化劑表征

    催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)采用ASAP2020型物理吸附儀測(cè)定(美國(guó)麥克有限公司)。在液氮溫度77 K時(shí),對(duì)樣品進(jìn)行N2吸附-脫附測(cè)試,通過(guò)BET方程計(jì)算其比表面積,由BJH法計(jì)算其孔徑。

    催化劑的程序升溫還原在TP-5080型號(hào)化學(xué)吸附儀(美國(guó)康塔儀器公司)上進(jìn)行。測(cè)試步驟為:稱取0.05 g粒徑尺寸為0.25~0.42 mm催化劑樣品置于U形石英管中,在200℃下用He吹掃30 min,待溫度降至室溫后切換成流量為 30 ml·min?1、H2體積分?jǐn)?shù)為10%的H2/Ar混合氣,待基線平穩(wěn)后,以10℃·min?1的升溫速率將溫度升至1000℃,進(jìn)行催化劑還原。

    催化劑的晶相結(jié)構(gòu)由日本 Rigaku D/max2500型 X射線衍射儀測(cè)定,測(cè)量步長(zhǎng)為0.01°,掃描范圍 2θ為 10°~85°,通過(guò)閃爍計(jì)數(shù)器記錄強(qiáng)度,使用JADE軟件包定性分析晶相。

    活性組分鎳的實(shí)際負(fù)載量由EDX3600B X熒光光譜儀(江蘇天瑞儀器)測(cè)定:在非真空條件下,管壓45 kV,管流300 mA,濾光片編號(hào)為3。

    催化劑中活性組分的分布情況采用X射線能譜儀進(jìn)行分析,其測(cè)試條件為:加速電壓為20 kV,樣品工作距離為15 mm,采樣時(shí)間為2 min。

    催化劑中各元素的化合價(jià)采用美國(guó) Thermo Fisher Scientific公司ESCALAB測(cè)定:?jiǎn)紊腁l Kα射線源,能量hν=1486.6 eV,射線的功率約為150 W,工作電壓15 kV,發(fā)射電流10 mA,X 射線的束斑為500 μm,樣品加熱真空干燥后放置在儀器的制備室中保持12 h后將樣品移入儀器的分析室中進(jìn)行測(cè)試。

    1.3 甲苯+芘的催化裂解

    稱取一定質(zhì)量的焦油重質(zhì)組分模型化合物芘,溶于甲苯中,配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%甲苯+芘溶液。甲苯+芘的催化裂解性能在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行,其流程如圖1所示。實(shí)驗(yàn)時(shí),先將1 g粒徑為0.25~0.42 mm的催化劑置于長(zhǎng)度和內(nèi)徑分別為550 和20 mm石英反應(yīng)管中,管內(nèi)設(shè)有一個(gè)孔徑約為150 μm的石英燒結(jié)板,該板距反應(yīng)管頂部340 mm。根據(jù)H2-TPR程序確定的還原溫度,在流量V(H2)=30 ml·min?1的純 H2氣氛下還原 2 h。然后打開(kāi)氣化爐和裂解爐,待兩者的溫度分別升至預(yù)設(shè)值 400℃和750℃時(shí),以 50 ml·min?1的 N2為載氣,攜同進(jìn)料流量為0.2 ml·min?1的甲苯+芘進(jìn)入反應(yīng)爐中,在此裂解溫度下連續(xù)進(jìn)料1 h。氣相產(chǎn)物經(jīng)冷肼捕集液體產(chǎn)物,由 GC-MS分析其組成,不可凝氣體產(chǎn)物由濕式流量計(jì)計(jì)量后,用氣袋收集,通過(guò)氣相色譜檢測(cè)其組成。

    圖1 焦油模型化合物裂解流程Fig.1 Schematic diagram of cracking of tar model compound

    1.4 甲苯+芘裂解產(chǎn)物分析

    1.4.1 產(chǎn)率 甲苯+芘的液體產(chǎn)物收率、析碳率、氣產(chǎn)率及芘裂解率計(jì)算公式如下

    1.4.2 GC-MS分析 氣相條件:進(jìn)樣口溫度280℃;柱溫 50℃ (保持 5 min),以 8℃·min?1升到 280℃(保持 20 min);流速為恒速模式 1.2 ml·min?1,分流進(jìn)樣(分流比=100:1),進(jìn)樣量為 1.0 μl。

    質(zhì)譜條件:EI源(離子源)溫度 200℃,接口溫度280℃,溶劑切除時(shí)間4 min,檢測(cè)器電壓1.15 kV。

    檢索譜庫(kù):NIST05。

    1.4.3 析碳分析 催化劑表面的析碳量采用美國(guó)TA公司的SDTQ600型儀器。條件:空氣,流量100 ml·min?1;升溫速率 10℃·min?1,最高溫度為1000℃。

    Raman表征主要用于分析催化劑表面析碳的石墨化程度,在 Bruker 公司生產(chǎn)的 SENTERRA型Raman掃描儀上進(jìn)行,激光發(fā)源為532 nm,激光強(qiáng)度為20 mW。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 催化劑表征

    2.1.1 BET分析 圖2(a)給出了4種試樣的N2吸附-脫附曲線。由圖2(a)可知,各催化劑的吸附-脫附曲線類型相同,表明助劑對(duì)各催化劑孔結(jié)構(gòu)類型基本無(wú)影響。各催化劑的吸附曲線均屬于典型的Ⅳ型等溫線,其特征在于等溫線的吸附分支與脫附分支不一致,存在明顯的H1型遲滯環(huán),說(shuō)明催化劑內(nèi)孔屬于圓筒狀孔道[16-17]。

    圖2(b)給出了催化劑的BJH孔徑分布。由圖可知,4種催化劑的孔徑集中在2~50 nm,表明所制備的催化劑孔道均為介孔。與Ni/Al2O3相比,添加助劑后,催化劑孔徑分布較為集中,介孔有序度較高,這與文獻(xiàn)[17-18]的結(jié)論一致。

    圖2 試樣N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of catalysts

    表1給出了催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)信息。由表可知,與Ni/Al2O3相比,添加助劑后,催化劑的比表面積、平均孔容和平均孔徑均有所下降,這是由于載體內(nèi)部孔道被添加的助劑元素相關(guān)的微晶顆粒填充[19],其中 Ni-Fe/Al2O3平均孔容和平均孔徑均最小,分別為 0.31 cm3·g?1和6.62 nm。

    表1 試樣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore characteristics of catalysts

    2.1.2 EDX和X射線能譜分析 各催化劑上活性組分Ni的實(shí)際含量如表2所示。由表可知,不同載體上鎳的負(fù)載率較高,均大于95%。助劑的負(fù)載率均在92%以上,略低于鎳的負(fù)載率,可能是由于其含量較少,在制備過(guò)程中即使有少量損失,也會(huì)對(duì)其負(fù)載率產(chǎn)生較為顯著的影響。

    圖3給出了催化劑中鎳元素及助劑的分布情況。由圖可見(jiàn),活性組分Ni及各助劑均勻地分布于載體上。

    圖3 催化劑的能譜圖Fig.3 Mapping data of catalysts

    表2 催化劑的EDX表征結(jié)果Table 2 EDX results of catalysts

    2.1.3 催化劑H2-TPR表征 圖4給出了各催化劑的H2-TPR結(jié)果。由圖可知,各催化劑僅出現(xiàn)一個(gè)還原峰,意味著Ni均以NiAl2O4尖晶石形態(tài)存在[20],且各催化劑的還原峰峰溫遵循如下規(guī)律:Ni-Fe/Al2O3(892 ℃ )>Ni-Co/Al2O3(886 ℃ )>Ni-Ce/Al2O3(878℃)>Ni/Al2O3(860℃)。還原峰溫向高溫方向移動(dòng),表明助劑增強(qiáng)了Ni和載體間相互作用,使得還原后生成小且穩(wěn)定性能更好的單質(zhì)鎳,從而提升其了在載體中的分散性[21],這為芘的裂解提供了更多的活性位點(diǎn)。對(duì)催化劑的 H2-TPR結(jié)果進(jìn)行Gauss擬合可得,4種催化劑的還原峰峰面積遵循如下順序:Ni-Co/Al2O3(25445)>Ni-Fe/Al2O3(24213) >Ni-Ce/Al2O3(23295) > Ni/Al2O3(18610),表明添加助劑后還原耗氫量均增加,進(jìn)一步說(shuō)明NiO與載體的相互作用增強(qiáng),更不易被還原。

    2.1.4 XRD分析 圖5為催化劑焙燒后和還原后的XRD譜圖。由圖5(a)可知,在2θ=37.2°處存在歸屬為立方晶相NiO的特征衍射峰,2θ為19.1°、31.4°和59.6°處為尖晶石NiAl2O4的特征衍射峰。由圖5(b)可知,還原后的催化劑在2θ為44.5°、51.8°和76.3°處出現(xiàn)了明顯的金屬Ni的特征衍射峰,而NiAl2O4的特征衍射峰消失,表明依據(jù)H2-TPR選擇的還原溫度,催化劑中的 NiAl2O4可被充分還原或者余量低于儀器的檢測(cè)下限。

    圖4 添加不同助劑后催化劑的H2-TPRFig.4 H2-TPR patterns of catalysts with different additives

    由圖5(a)和(b)還可以看出,與Ni/Al2O3相比,添加助劑后催化劑中各物質(zhì)的特征衍射峰增強(qiáng),表明添加助劑后,各物種的晶型更好。由圖5(a)和(b)中未出現(xiàn)明顯的Ce、Co和Fe物種的特征峰,可能是由于助劑的添加量較少,在催化劑中的分散度較高,未能形成晶體狀的Ce物種、Co物種和Fe物種,同時(shí)高溫焙燒使Al2O3和金屬活性組分發(fā)生強(qiáng)相互作用,促使其在載體中高度分散。

    2.1.5 催化劑X射線光電子能譜(XPS) 圖6給出了各催化劑的XPS譜圖。由圖6(a)~(d)可知,各催化劑表面O物種均出現(xiàn)相似的O 1s峰,Al物種出現(xiàn)Al 2s和Al 2p兩種峰,表明催化劑中的Al元素存在形態(tài)有兩種。由圖6(e)可知,催化劑表面Ni物種存在Ni 2p1/2和Ni 2p3/2兩種峰。其中Ni 2p3/2峰位置在855~865 eV區(qū)間內(nèi),表明催化劑中NiO與Al2O3之間存在強(qiáng)相互作用。由圖中還可以看出,在863.2 eV附近出現(xiàn)了NiAl2O4譜峰,表明催化劑中存在NiAl2O4的物種,這與圖6(a)~(d)中顯示的Al存在兩種形態(tài)相照應(yīng)。圖6(b)中,Ce 3d峰位置在880.9 eV,可歸屬于CeO2物種。圖6(c)中,Co 2p峰位置在782.4 eV,可歸屬于CoAl2O4物種,但在XRD中未檢測(cè)到CoAl2O4特征衍射峰,可能是由于 Co的添加量較少。圖6(d)表明 Fe物種僅有一種形態(tài),F(xiàn)e 2p1/2峰位置在712.9 eV,可歸屬于Fe2O3物種。

    圖5 焙燒后及還原后催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of calcinated and reduced catalysts

    2.1.6 催化劑NH3-TPD表征 圖7給出了不同載體及催化劑的NH3-TPD結(jié)果。根據(jù)文獻(xiàn)[22]載體催化劑脫附峰峰溫可作為固體酸酸強(qiáng)度的判斷依據(jù),其中100~400℃為弱酸區(qū),400~700℃為強(qiáng)酸區(qū)。從圖中可以看出,4種催化劑弱酸強(qiáng)度排序?yàn)椋篘i-Fe/Al2O3(195℃) > Ni/Al2O3(187℃)>Ni-Ce/Al2O3(185℃)>Ni-Co/Al2O3(180℃),400~700℃的強(qiáng)酸區(qū)峰溫在515℃左右;4種催化劑的強(qiáng)酸強(qiáng)度遵循如下排序:Ni-Fe/Al2O3(525 ℃ ) > Ni-Ce/Al2O3(514 ℃ )>Ni-Co/Al2O3(512℃)> Ni/Al2O3(501℃)。NH3-TPD 的弱酸區(qū)峰溫和強(qiáng)酸區(qū)峰溫的變化表明:添加助劑可以改變Ni基催化劑的酸強(qiáng)度。

    圖6 各催化劑的XPS表征Fig.6 XPS characterization of catalysts

    圖7 催化劑的NH3-TPD譜Fig.7 NH3-TPD profiles of catalysts

    根據(jù) NH3-TPD表征的原理可知,試樣的酸量與 NH3-TPD峰面積的大小呈正比。圖8給出了NH3-TPD的Gauss擬合結(jié)果。由圖可知,總酸量、弱酸酸量、強(qiáng)酸酸量排序分別為 Ni-Fe/Al2O3>Ni/Al2O3>Ni-Co/Al2O3>Ni-Ce/Al2O3、 Ni/Al2O3>Ni-Fe/Al2O3>Ni-Co/Al2O3>Ni-Ce/Al2O3、Ni-Fe/Al2O3>Ni-Co/Al2O3>Ni/Al2O3>Ni-Ce/Al2O3。其 中Ni-Ce/Al2O3的峰面積明顯小于其他3種催化劑,表明其總酸量最少,而添加Fe后,催化劑的總酸量則增加。

    圖8 催化劑的NH3-TPD高斯擬合分析Fig.8 Gaussian fitting analysis of NH3-TPD profiles forcatalysts

    2.2 性能評(píng)價(jià)

    2.2.1 裂解產(chǎn)率分析 各催化劑對(duì)甲苯+芘的催化裂解性能如表3所示。由表可知,添加助劑對(duì)重質(zhì)組分芘的裂解率影響較小,均約為67%。與Ni/Al2O3相比,Ni-Ce/Al2O3和Ni-Co/Al2O3可將甲苯+芘催化裂解反應(yīng)的析碳率分別降低28.8%和18.0%,表明Ce和Co均能抑制反應(yīng)中的析碳產(chǎn)生,主要是由于添加助劑Ce和Co后,催化劑的弱酸和強(qiáng)酸量發(fā)生明顯改變,其中助劑 Ce同時(shí)降低了催化劑的弱酸和強(qiáng)酸量,因而可大幅降低析碳量;添加 Co后,雖然弱酸量降低較為明顯,但強(qiáng)酸的增加部分抵消了弱酸對(duì)析碳的抑制作用,說(shuō)明本反應(yīng)體系下,弱酸和強(qiáng)酸均對(duì)析碳的生成有影響[23-25]。而添加 Fe后,析碳率較無(wú)助劑時(shí)增加了22.8%,表明Fe于鎳基催化劑的抗積炭性能不利,主要是由于添加 Fe后,催化劑的強(qiáng)酸量增加了 95.2%,導(dǎo)致析碳量增加。從表3還可以看出,最終所得液體產(chǎn)物收率遵從如下順序:Ni-Ce/Al2O3>Ni-Co/Al2O3>Ni/Al2O3>Ni-Fe/Al2O3,這與催化劑總酸量呈相反趨勢(shì),說(shuō)明總酸量是影響甲苯+芘裂解能力的關(guān)鍵因素。雖然各催化劑的平均孔徑在6.62~8.20 nm范圍內(nèi),但芘的裂解率相差較小,則暗示了芘在上述催化劑孔道結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散未受到孔徑的限制,即芘在該平均孔徑尺寸范圍的孔道結(jié)構(gòu)中的停留時(shí)間基本相同,使得各孔結(jié)構(gòu)對(duì)芘裂解率的影響較小。此外,Ni-Ce/Al2O3和Ni-Co/Al2O3催化劑的平均孔徑約為7.5 nm,前者的總酸量明顯低于后者,裂解實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示二者芘的裂解率約為 67%,但 Ni-Ce/Al2O3較Ni-Co/Al2O3的析碳量低15.15%,進(jìn)一步說(shuō)明此時(shí)總酸量尤其是強(qiáng)酸的影響較為顯著。雖然添加助劑時(shí),Ni與載體間相互作用力增強(qiáng),使得其還原后在載體中的分散性提高,粒徑降低,從而為裂解反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)[26],但評(píng)價(jià)結(jié)果卻顯示,各催化劑作用下,芘的裂解率相差較小,析碳量差異卻較為明顯,說(shuō)明即使不添加助劑,催化劑提供的活性位點(diǎn)也較為充足。由以上分析可知,在實(shí)驗(yàn)條件下,催化劑的酸量是影響芘裂解能力的決定性因素。

    表3 催化劑對(duì)模型化合物催化裂解產(chǎn)率的影響Table 3 Effect of Ni based catalysts on catalytic cracking yield of model compounds

    表4給出了裂解反應(yīng)后各氣體產(chǎn)率的分布情況。由表可知,H2和 CH4產(chǎn)率均遵循如下順序:Ni/Al2O3>Ni-Ce/Al2O3>Ni-Co/Al2O3> Ni-Fe/Al2O3。C2~C4產(chǎn)率均遵循如下順序:Ni-Ce/Al2O3>Ni/Al2O3>Ni-Co/Al2O3>Ni-Fe/Al2O3。表明添加助劑后的催化劑不利于氣體產(chǎn)物的生成。從表中還可以看出,反應(yīng)產(chǎn)生的氣體以H2和CH4為主,其中H2產(chǎn)率最多,這主要是由于甲苯中甲基的C—H鍵解離能為 89.9 kcal·mol?1(1 cal=4.18 J),而苯環(huán)與甲基間的解離能為 100.3 kcal·mol?1[27-28],意味著 C—H鍵先斷裂生成氫自由基,其相互結(jié)合生成氫氣。

    表4 催化劑對(duì)模型化合物催化裂解氣體產(chǎn)物分布的影響Table 4 Effect of supporters on yield of gas over Ni based catalysts

    2.2.2 液體產(chǎn)物GC-MS分析 圖9給出了裂解反應(yīng)主要液體產(chǎn)物的GC-MS譜圖,各峰歸屬見(jiàn)表5。由圖可知,甲苯、甲苯+芘溶液的裂解所得液體產(chǎn)物中主要組分相同,但各組分對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)度略有不同,說(shuō)明在 750℃反應(yīng)條件下,甲苯裂解和縮合反應(yīng)生成的物質(zhì)與甲苯+芘裂解生成的物質(zhì)相同。在液體產(chǎn)物中,未檢測(cè)到四環(huán)以上的芳烴化合物,且裂解反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生了H2和C1~C4氣體,表明鎳基催化劑中的活性組分Ni具有較好的開(kāi)環(huán)作用,這與文獻(xiàn)[21]研究相符。

    由表5可知,通過(guò)GC-MS譜圖的定性分析得出液體產(chǎn)物中主要有10種物質(zhì),表中列出了這14種有機(jī)物的英文名稱及化學(xué)式。根據(jù)液體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物特點(diǎn),推測(cè)主要發(fā)生以下反應(yīng),并將所涉及反應(yīng)的焓值計(jì)算結(jié)果列于表6中。

    圖9 裂解反應(yīng)液體產(chǎn)物GC-譜 MS譜圖Fig.9 GC-MS spectra of liquid product from cracking reaction

    表5 裂解反應(yīng)液體產(chǎn)物GC-MS譜圖的定性分析Table 5 Qualitative analysis of GC-MS spectrum of liquid product from cracking reaction

    表6 各模型分子能量Table 6 Energy for various molescules model

    2.2.3 析碳分析

    (1)XRD分析 圖10給出了評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)后催化劑的XRD譜圖。由圖可知,在2θ為44.5°、51.8°和76.3°處存在明顯的歸屬為活性組分Ni的特征衍射峰。與還原后的催化劑相比,在譜圖中未發(fā)現(xiàn)其他Ni化合物的衍射峰。上述衍射峰出峰位置不變,表明反應(yīng)過(guò)程中Ni的形態(tài)未發(fā)生變化,即晶粒在反應(yīng)過(guò)程中穩(wěn)定性較好。在2θ=26.2°處具有明顯的衍射峰,歸屬為石墨碳[22]的特征峰,且反應(yīng)后雙金屬催化劑Ni-Fe/Al2O3的石墨碳的特征峰最為明顯,這與表2中析碳率的結(jié)果相照應(yīng)。

    圖10 評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)后催化劑的XRD譜圖Fig.10 XRD patterns of spent catalysts

    (2)TG分析 圖 11為評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)后催化劑的TG和DTG圖。由圖11(a)可以看出,催化劑的失重階段集中于450~650℃,可歸屬為C的氧化過(guò)程。由圖11(b)可知,最大失重速率出現(xiàn)在600℃附近,且4種催化劑的最大失重峰向低溫區(qū)域偏移程度有如 下 順 序 : Ni-Ce/Al2O3>Ni-Co/Al2O3>Ni/Al2O3>Ni-Fe/Al2O3。表明催化劑的石墨化程度按上述順序逐漸降低,且Ni-Ce/Al2O3的失重峰面積最小。

    (3)Raman 分析 圖12為評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)后催化劑的Raman譜圖。由圖可知,各試樣的Raman光譜圖在1340和1582 cm?1附近均出現(xiàn)明顯的無(wú)定形碳的D譜峰帶和石墨碳的G譜峰帶[29-30]。由計(jì)算可得,催化劑Ni/ Al2O3、Ni-Ce/Al2O3、Ni-Co/Al2O3和 Ni-Fe/Al2O3的D帶與G帶強(qiáng)度比(ID/IG)分別為0.96、0.99、0.94和0.94,表明Ni-Co/Al2O3和Ni-Fe/Al2O3反應(yīng)后石墨化程度較高,石墨碳的比例大,不利于催化劑穩(wěn)定性的維持;Ni-Ce/Al2O3反應(yīng)后石墨化程度最低,且其總的析碳量最低,均表明該催化劑的抗積炭性能最好。

    圖11 評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)后催化劑的TG和DTG圖Fig.11 TG and DTG profiles of catalysts after evaluation experiment

    圖12 評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)后催化劑的Raman譜圖Fig.12 Raman spectra of catalysts after evaluation experiment

    3 結(jié) 論

    (1)添加助劑Ce、Co和Fe改變了Ni基催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)、還原溫度和酸性,進(jìn)而影響催化劑在模型化合物裂解反應(yīng)中的性能。在催化劑Ni-Ce/Al2O3作用下,裂解反應(yīng)產(chǎn)生的析碳最少,僅為7.72%,相比催化劑Ni/Al2O3降低了28.8%。其中,Ni-Ce/Al2O3和Ni-Co/Al2O3平均孔徑相差較小,但后者的總酸量尤其是強(qiáng)酸量遠(yuǎn)大于前者,這是后者的析碳量遠(yuǎn)大于前者的主要原因。

    (2)Ni-Ce/Al2O3、Ni-Co/Al2O3和 Ni-Fe/Al2O3活性組分與載體間相互作用更強(qiáng),最高還原峰溫高于催化劑 Ni/Al2O3,還原后,活性組分穩(wěn)定性更好。

    (3)在4種催化劑作用下,重質(zhì)組分芘的裂解率約為67%,相差不大,表明助劑的添加對(duì)芘裂解影響不大,其主要影響在于析碳量的變化。

    [1]高晉生.煤的熱解、煉焦和煤焦油加工[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,2010.GAO J S.The Coal Pyrolysis,Coke and Coal Tar Processing [M].Beijing: Chemical Industry Press,2001.

    [2]王向輝,門(mén)卓武,許明,等.低階煤粉煤熱解提質(zhì)技術(shù)研究現(xiàn)狀及發(fā)展建議[J].潔煤技術(shù),2014,20(6): 36-41.WANG X H,MEN Z W,XU M,et al.Research status and development proposals on pyrolysis techniques of low rank pulverized coal[J].Clean Coal Technology,2014,20(6): 36-41.

    [3]岑建孟,方夢(mèng)祥,王勤輝,等.煤分級(jí)利用多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)及其發(fā)展前景[J].化工進(jìn)展,2011,30(1): 88-94.CEN J M,FANG M X,WANG Q H,et al.Development and prospect of coal staged conversion poly-generation technology[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2011,30(1): 88-94.

    [4]QU X,LIANG P,WANG Z,et al.Pilot development of polygeneration process of circulating fluidized bed combustion combined with coal pyrolysis[J].Chemical Engineering &Technology,2011,34(1): 61-68.

    [5]LI C,SUZUKI K.Resources,properties and utilization of tar[J].Resources,Conservation and Recycling,2010,54(11): 905-915.

    [6]WANG J,LU X,YAO J,et al.Experimental study of coal yopping process in a downer reactor[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2005,44(3): 463-470.

    [7]LIANG P,WANG Z,BI J.Process characteristics investigation of simulated circulating fluidized bed combustion combined with coal pyrolysis[J].Fuel Processing Technology,2007,88(1): 23-28.

    [8]HAN J Z,WANG X D,YUE J R,et al.Catalytic upgrading of coal pyrolysis tar over char-based catalysts[J].Fuel Processing Technology,2014,122: 98-106.

    [9]艾馨鵬,岳寶華,汪學(xué)廣,等.Ni/MgO-Al2O3催化劑上高溫焦油組分的催化轉(zhuǎn)化[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2009,25(8): 1517-1522.AI X P,YUE B H,WANG X G,et al.Catalytic conversion of tarcomponents in hot coke oven gas over Ni/MgO-Al2O3catalysts[J].Acta Phys.Chim.Sin.,2009,25(8): 1517-1522.

    [10]LI L Y,KAYOKO M,HARUTO M,et al.Low-temperature gasification of a woody biomass under a nickel-loaded brown coal char[J].Fuel Processing Technology,2010,91: 889-894.

    [11]LI L,MORISHITA K,TAKARADA T.Conversion of hot coke oven gas into light fuel gas over Ni/Al2O3catalyst[J].J.Chem.Eng.Jpn.,2006,39: 461-468.

    [12]METTA C,TIPPANAKARIN B,JUMRAS L.Production of aromatic hydrocarbons from Mae-Moh lignite[J].Fuel Processing Technology,2002,79: 171-179.

    [13]HAN J,LIU X,YUE J,et al.Catalytic upgrading ofin situcoal pyrolysis tar over Ni-char catalyst with different additives[J].Energy& Fuels,2014,28(8): 4934-4941.

    [14]ZHANG J,HUI W,DALAI A K.Development of stable bimetallic catalysts for carbon dioxide reforming of methane[J].Journal of Catalysis,2007,249(2): 300-310.

    [15]KEIICHI T,TAKEO K,JIN N,et al.Promoting effect of the interaction between Ni and CeO2on steam gasification of biomass[J].Catalysis Communications,2007,8: 1074-1079.

    [16]YUAN H K,MA X H,XU Z L.Pore structure analysis of PFSA/SiO2composite catalysts from nitrogen adsorption isotherms[J].Science China Chemistry,2011,54(1): 257-262.

    [17]莫文龍,馬鳳云,劉月娥,等.制備方法對(duì) Ni-Al2O3催化劑在CO2-CH4重整反應(yīng)中催化性能的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2015,43(9): 1083-1091.MO W L,MA F Y,LIU Y E,et al.Effect of preparation methods on the catalytic performance of Ni-Al2O3for CO2-CH4reforming[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2015,43(9): 1083-1091.

    [18]莫文龍,馬鳳云,郝世豪,等.介孔 Al2O3的制備及其在CO2-CH4重整鎳基催化劑中的應(yīng)用研究[J].天然氣化工,2014,39(5): 16-21.MO W L,MA F Y,HAO S H,et al.Preparation of ordered mesoporous Al2O3and its application in Ni-based catalysts for CH4/CO2reforming[J].Natural Gas Chemical Industry,2014,39: 16-21.

    [19]孟凡會(huì),劉軍,李忠,等.Ce含量對(duì)Ni-Ce/Al2O3催化劑結(jié)構(gòu)及漿態(tài)床 CO甲烷化性能的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2014,42(2):231-237.MENG F H,LIU J,LI Z,et al.Effect of Ce content of Ni-Ce/ Al2O3catalyst on structure and CO methanation in slurry-bed reactor[J].Fuel Chemistry and Technology,2014,42(2): 231-237.

    [20]ASHOK J,KAWI S.Steam reforming of toluene as a biomass tar model compound over CeO2,promoted Ni/CaO-Al2O3,catalytic systems[J].International Journal of Hydrogen Energy,2013,38(32):13938-13949.

    [21]ZHANG R Q,WANG Y C,ROBERT C. Steam reforming of tar compounds over Ni/olivine catalysts doped with CeO2[J].Energy Conversion and Management,2007,48: 68-77.

    [22]MO W L,MA F Y,LIU Y E,et al.Preparation of porous Al2O3by template method and its application in Ni-based catalyst for CH4/CO2reforming to produce syngas[J].Int.J.Hydrogen Energy,2015,40:16147-16158.

    [23]張大洲,李秀杰,劉盛林,等.載體酸性對(duì) Mo/HZSM-5-Al2O3催化劑上烯烴歧化反應(yīng)性能的影響[J].催化學(xué)報(bào),2011,11:1747-1754.ZHANG D Z,LI X J,LIU S L,et al.Effects of support acidity on the catalytic performance of Mo/HZSM-5-Al2O3catalysts in olefin metathesis[J].Chinese Journal of Catalysis,2011,11: 1747-1754.

    [24]MARAFI A,STAINSLAUS A,HAUSER A,et al.An investigation of the deactivation behavior of industrial Mo/Al2O3and Ni-Mo/Al2O3catalysts in hydrotreating Kuwait atmospheric residue[J].Petroleum Science & Technology,2005,23(3/4): 385-408.

    [25]LIU H,ZHANG L,LI X,et al.Production of propene from 1-butene metathesis reaction on tungsten based heterogeneous catalysts[J].Energy Chemistry,2009,18(3): 331-336.

    [26]YU F,YUE B,WANG X,et al.Hydrocracking of tar components from hot cole oven gas over a Ni/Ce-ZrO2/gamma-Al2O3catalyst at atmospheric pressure[J].2009,30(7): 690-696.

    [27]LI L,FAN H J,HU H Q.A theoretical study on bond dissociation enthalpies of coal based model compounds[J].Fuel,2015,153: 70-77.

    [28]ZHANG T C,ZHANG L D,FAN H J,et al.An experimental and theoretical study of toluene with tunable synchrotron VUV photoionization and molecular-beam mass spectrometry[J].Combustion and Flame,2009,153: 2071-2083.

    [29]陳廣輝,李玉,張長(zhǎng)森,等.CeO2對(duì)Ni-Cu/HZSM-5催化劑在生物油加氫脫氧反應(yīng)中抗積炭性能的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2017,(4):449-457.CHEN G H,LI Y,ZHANG C S,et al.Influence of CeO2on the carbonaceous deposition behavior of Ni-Cu/HZSM-5 catalyst in the hydrodeoxygenation of bio-oil[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2017,45(4): 449-457

    [30]VOGELAAR B M,LANGEVELD A D V,EIJSBOUTS S,et al.Analysis of coke deposition profiles in commercial spent hydroprocessing catalysts using Raman spectroscopy[J].Fuel,2007,86(7/8): 1122-1129.

    Effect of bimetallic catalysts on cracking behavior of coal tar model compounds

    ZHANG Yanmin,ZOU Da,ZHAO Yuan,ZHONG Mei,MA Fengyun
    (Key Laboratory of Coal Clean Conversion & Chemical Engineering Process of Xinjiang Uygur Autonomous Region,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi830046,Xinjiang,China)

    TQ 241.5

    A

    0438—1157(2017)10—3805—11

    10.11949/j.issn.0438-1157.20170517

    2017-05-02收到初稿,2017-07-25收到修改稿。

    聯(lián)系人:鐘梅。

    張艷敏(1988—),女,碩士研究生。

    國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21606187);國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2016YFF0102602);新疆維吾爾自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題項(xiàng)目(2016D03009);自治區(qū)青年科技創(chuàng)新人才培養(yǎng)工程(QN2016SB0152)。

    Received date:2017-05-02.

    Corresponding author:ZHONG Mei,zhongmei0504@126.com

    Foundation item:supported by the National Natural Science Foundation of China (21606187),the National Key Research and Development Program(2016YFF0102602) and the Key Laboratory of Xinjiang Uygur Autonomous Region (2016D03009).

    猜你喜歡
    積炭焦油甲苯
    焦油渣干化處理的應(yīng)用與實(shí)踐
    高效液相色譜法測(cè)定降糖藥甲苯磺丁脲片中甲苯磺丁脲的含量
    1-(對(duì)甲苯基)-2-(三對(duì)甲苯基-5-亞磷酰基)乙醛的汞(Ⅱ)配合物的X射線晶體學(xué)、光譜表征和理論計(jì)算研究
    淺談發(fā)動(dòng)機(jī)積炭
    鞍鋼鲅魚(yú)圈焦油渣回配裝置的應(yīng)用與改進(jìn)
    重溶劑法TDI焦油殘?jiān)姆治雠c利用
    重整催化劑Ni2P/Al2O3-SAPO-11積炭失活規(guī)律研究
    HZSM-5催化劑氣相沉積改性及催化甲苯歧化抗積炭性能
    甲苯-4-磺酸催化高效合成尼泊金正丁酯防腐劑
    基于試驗(yàn)載荷的某重型燃?xì)廨啓C(jī)結(jié)焦積炭模擬
    在线看a的网站| 视频在线观看一区二区三区| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 黑人欧美特级aaaaaa片| 国产亚洲一区二区精品| 宅男免费午夜| 大香蕉久久成人网| 国产人伦9x9x在线观看 | 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 在线观看一区二区三区激情| 日本免费在线观看一区| 少妇的丰满在线观看| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 国产日韩欧美亚洲二区| 永久网站在线| xxx大片免费视频| 午夜91福利影院| 国产爽快片一区二区三区| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | 日本-黄色视频高清免费观看| 精品一区二区免费观看| 咕卡用的链子| 国产精品久久久av美女十八| 欧美精品一区二区大全| 伦理电影免费视频| 啦啦啦啦在线视频资源| 岛国毛片在线播放| 欧美日韩精品成人综合77777| 国产精品女同一区二区软件| 久久久久久久大尺度免费视频| 国产毛片在线视频| 最黄视频免费看| 日韩成人av中文字幕在线观看| 国产精品国产三级国产专区5o| 少妇的逼水好多| 精品人妻偷拍中文字幕| 丰满迷人的少妇在线观看| 2021少妇久久久久久久久久久| 国产日韩欧美亚洲二区| 精品福利永久在线观看| 色哟哟·www| 久久 成人 亚洲| 亚洲精品国产色婷婷电影| 亚洲,欧美精品.| 波多野结衣av一区二区av| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 丝袜喷水一区| 黄片小视频在线播放| 十八禁网站网址无遮挡| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 26uuu在线亚洲综合色| 我的亚洲天堂| 亚洲成人一二三区av| 午夜福利,免费看| 午夜日本视频在线| 黄色怎么调成土黄色| 另类精品久久| 国产男女超爽视频在线观看| 777米奇影视久久| 欧美人与性动交α欧美软件| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 国产精品 国内视频| 多毛熟女@视频| 水蜜桃什么品种好| 国产毛片在线视频| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 嫩草影院入口| 久久国产精品男人的天堂亚洲| av.在线天堂| 精品午夜福利在线看| 欧美国产精品va在线观看不卡| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 制服丝袜香蕉在线| 男女国产视频网站| 最近手机中文字幕大全| 亚洲国产色片| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 中文天堂在线官网| 精品久久久久久电影网| xxxhd国产人妻xxx| 丰满饥渴人妻一区二区三| 天天影视国产精品| 人体艺术视频欧美日本| 亚洲欧洲国产日韩| 亚洲情色 制服丝袜| 9热在线视频观看99| 亚洲少妇的诱惑av| 黄色配什么色好看| 日韩av在线免费看完整版不卡| 69精品国产乱码久久久| 成人影院久久| 在线 av 中文字幕| 99久久综合免费| 99热全是精品| 久久精品国产亚洲av天美| 久久久久久久亚洲中文字幕| 亚洲精品日本国产第一区| 国产精品一二三区在线看| 久久婷婷青草| 国产成人精品久久久久久| 久久这里只有精品19| av天堂久久9| 午夜免费鲁丝| 综合色丁香网| 大片免费播放器 马上看| 国产成人aa在线观看| 成年av动漫网址| 免费看不卡的av| 国产福利在线免费观看视频| 中国国产av一级| 亚洲国产精品成人久久小说| 乱人伦中国视频| av在线老鸭窝| 国产成人午夜福利电影在线观看| 亚洲国产精品999| 亚洲人成77777在线视频| 这个男人来自地球电影免费观看 | 最近最新中文字幕免费大全7| 午夜91福利影院| 人妻少妇偷人精品九色| 十八禁网站网址无遮挡| 精品久久蜜臀av无| 韩国av在线不卡| 国产探花极品一区二区| 爱豆传媒免费全集在线观看| 欧美成人午夜精品| 黄色配什么色好看| 99久久中文字幕三级久久日本| 国产成人免费无遮挡视频| 高清欧美精品videossex| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 国产毛片在线视频| 亚洲一区二区三区欧美精品| 免费av中文字幕在线| www日本在线高清视频| 曰老女人黄片| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 久久精品国产亚洲av天美| 欧美激情 高清一区二区三区| 免费观看在线日韩| 精品久久久久久电影网| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 熟女av电影| 最新中文字幕久久久久| 下体分泌物呈黄色| 久久鲁丝午夜福利片| 日本vs欧美在线观看视频| 热99国产精品久久久久久7| 久久这里有精品视频免费| 日韩av在线免费看完整版不卡| 日本av手机在线免费观看| 啦啦啦啦在线视频资源| 亚洲av日韩在线播放| 国产亚洲最大av| 国产日韩欧美视频二区| 夫妻性生交免费视频一级片| √禁漫天堂资源中文www| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 捣出白浆h1v1| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 国产老妇伦熟女老妇高清| 久久毛片免费看一区二区三区| 美女主播在线视频| 国精品久久久久久国模美| 久久综合国产亚洲精品| 亚洲美女黄色视频免费看| 青草久久国产| 久久久久久伊人网av| 亚洲情色 制服丝袜| 美女国产高潮福利片在线看| 亚洲美女搞黄在线观看| 99国产精品免费福利视频| 一级片免费观看大全| √禁漫天堂资源中文www| 欧美亚洲日本最大视频资源| 欧美xxⅹ黑人| 亚洲精品久久午夜乱码| 亚洲欧美色中文字幕在线| 亚洲人成电影观看| 最近手机中文字幕大全| 久久毛片免费看一区二区三区| 69精品国产乱码久久久| 9热在线视频观看99| 中文字幕人妻丝袜一区二区 | 成年女人毛片免费观看观看9 | 免费黄网站久久成人精品| 九九爱精品视频在线观看| 十八禁网站网址无遮挡| 永久网站在线| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 亚洲,一卡二卡三卡| 免费看av在线观看网站| 国产成人午夜福利电影在线观看| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 久久精品夜色国产| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 大片电影免费在线观看免费| 亚洲国产精品国产精品| 日韩一本色道免费dvd| 免费观看无遮挡的男女| 久久久欧美国产精品| 成人国产麻豆网| 国产老妇伦熟女老妇高清| 亚洲精品美女久久av网站| 精品久久蜜臀av无| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 国产精品偷伦视频观看了| av国产久精品久网站免费入址| 日韩欧美一区视频在线观看| 亚洲综合色惰| 纯流量卡能插随身wifi吗| 叶爱在线成人免费视频播放| 啦啦啦在线免费观看视频4| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 亚洲天堂av无毛| 亚洲av免费高清在线观看| 亚洲久久久国产精品| 一本色道久久久久久精品综合| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 黄频高清免费视频| 免费观看无遮挡的男女| 国产伦理片在线播放av一区| 一本色道久久久久久精品综合| 免费看av在线观看网站| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 亚洲综合精品二区| 国产欧美亚洲国产| 国产高清国产精品国产三级| 国产精品久久久av美女十八| 日本vs欧美在线观看视频| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 国产有黄有色有爽视频| 午夜免费鲁丝| h视频一区二区三区| 亚洲美女视频黄频| 另类精品久久| 丝袜人妻中文字幕| 国产老妇伦熟女老妇高清| 欧美激情极品国产一区二区三区| 搡老乐熟女国产| 少妇精品久久久久久久| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 亚洲,欧美,日韩| 成年女人毛片免费观看观看9 | 少妇的逼水好多| 久久久久久久久久久免费av| 欧美日韩一级在线毛片| 国产av国产精品国产| 丝袜在线中文字幕| 国产欧美亚洲国产| 99久久中文字幕三级久久日本| 国产精品嫩草影院av在线观看| 在线天堂中文资源库| 久久久精品94久久精品| 精品一区二区三卡| 十分钟在线观看高清视频www| 国产成人欧美| 精品人妻偷拍中文字幕| 久久久久网色| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 久久国产亚洲av麻豆专区| 亚洲视频免费观看视频| 日韩大片免费观看网站| 97在线人人人人妻| 最新中文字幕久久久久| 18禁动态无遮挡网站| 丝袜人妻中文字幕| 久久精品夜色国产| av网站免费在线观看视频| 久久精品国产综合久久久| 亚洲久久久国产精品| 多毛熟女@视频| av在线老鸭窝| 十分钟在线观看高清视频www| 国产精品蜜桃在线观看| 免费人妻精品一区二区三区视频| 亚洲国产精品成人久久小说| 在线看a的网站| 99九九在线精品视频| 捣出白浆h1v1| 久久99热这里只频精品6学生| 午夜免费观看性视频| 女人精品久久久久毛片| 97在线人人人人妻| 日本vs欧美在线观看视频| 国产精品久久久久久久久免| 久久99蜜桃精品久久| 国产老妇伦熟女老妇高清| 色网站视频免费| 久久久久久久精品精品| 伦精品一区二区三区| 黑人猛操日本美女一级片| 一个人免费看片子| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 熟妇人妻不卡中文字幕| 国产精品无大码| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 大片免费播放器 马上看| 国产一区二区三区综合在线观看| 人人澡人人妻人| 亚洲人成网站在线观看播放| 97在线视频观看| 在线观看一区二区三区激情| 中文字幕色久视频| 亚洲第一av免费看| 各种免费的搞黄视频| 久久人人97超碰香蕉20202| 国产精品成人在线| 成年人午夜在线观看视频| 日韩在线高清观看一区二区三区| 亚洲第一区二区三区不卡| 赤兔流量卡办理| 老司机影院毛片| 一区在线观看完整版| 久久青草综合色| 97在线人人人人妻| 日韩一本色道免费dvd| 久久精品久久精品一区二区三区| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 欧美精品一区二区大全| 男男h啪啪无遮挡| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | 亚洲av欧美aⅴ国产| 青青草视频在线视频观看| 亚洲av综合色区一区| 激情五月婷婷亚洲| 99香蕉大伊视频| 久久久久久久久免费视频了| 18禁观看日本| 亚洲人成77777在线视频| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 精品国产一区二区久久| 国产精品女同一区二区软件| 国产精品嫩草影院av在线观看| 成年女人在线观看亚洲视频| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 在线观看国产h片| 国产乱人偷精品视频| 精品人妻偷拍中文字幕| 久久 成人 亚洲| 精品亚洲成a人片在线观看| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 如何舔出高潮| a级片在线免费高清观看视频| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 高清av免费在线| 可以免费在线观看a视频的电影网站 | videosex国产| 亚洲美女黄色视频免费看| 最近手机中文字幕大全| 人妻一区二区av| 中文字幕色久视频| 亚洲av综合色区一区| 制服丝袜香蕉在线| 国产av国产精品国产| 日韩视频在线欧美| 成人手机av| 国产精品久久久久久av不卡| 亚洲少妇的诱惑av| 亚洲成色77777| 在线观看免费日韩欧美大片| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 午夜激情av网站| 十八禁高潮呻吟视频| 免费大片黄手机在线观看| 亚洲av欧美aⅴ国产| 午夜免费鲁丝| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 伊人亚洲综合成人网| 久久青草综合色| 午夜免费观看性视频| 桃花免费在线播放| 国产片特级美女逼逼视频| 日本黄色日本黄色录像| 日本av免费视频播放| 日本爱情动作片www.在线观看| av女优亚洲男人天堂| 国产成人aa在线观看| 美女国产高潮福利片在线看| 美女中出高潮动态图| 精品国产一区二区久久| 三级国产精品片| 欧美人与善性xxx| 1024视频免费在线观看| 久久午夜综合久久蜜桃| 久热久热在线精品观看| 90打野战视频偷拍视频| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 国产成人精品福利久久| 成人国产av品久久久| 免费看不卡的av| 国产在线一区二区三区精| 一级,二级,三级黄色视频| √禁漫天堂资源中文www| 成人二区视频| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 成人国产av品久久久| 久久毛片免费看一区二区三区| 欧美人与性动交α欧美精品济南到 | 99热网站在线观看| 美国免费a级毛片| 欧美97在线视频| 少妇的逼水好多| 在线精品无人区一区二区三| 国产精品亚洲av一区麻豆 | 精品午夜福利在线看| 2021少妇久久久久久久久久久| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 成人手机av| 99九九在线精品视频| videos熟女内射| 国产成人精品福利久久| 成人国产av品久久久| 大香蕉久久成人网| 精品一区在线观看国产| 国产深夜福利视频在线观看| 日本色播在线视频| 少妇熟女欧美另类| 精品福利永久在线观看| 高清欧美精品videossex| 性高湖久久久久久久久免费观看| 青春草亚洲视频在线观看| 在线观看人妻少妇| 欧美精品一区二区免费开放| 咕卡用的链子| 亚洲,欧美,日韩| av又黄又爽大尺度在线免费看| 亚洲少妇的诱惑av| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 午夜91福利影院| 亚洲av免费高清在线观看| 国产亚洲精品第一综合不卡| 久久99蜜桃精品久久| 丝袜脚勾引网站| 女性生殖器流出的白浆| 黑人欧美特级aaaaaa片| 久久久精品免费免费高清| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 国产一级毛片在线| 国产黄色免费在线视频| 亚洲精品日本国产第一区| 最近中文字幕2019免费版| 日韩免费高清中文字幕av| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 日韩伦理黄色片| 日日啪夜夜爽| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 国产毛片在线视频| videossex国产| 国产成人精品久久二区二区91 | 五月天丁香电影| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 久久久久久久国产电影| 可以免费在线观看a视频的电影网站 | 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 99九九在线精品视频| av在线播放精品| 高清视频免费观看一区二区| 国产极品粉嫩免费观看在线| 国产精品熟女久久久久浪| 国产一区二区激情短视频 | 一级片'在线观看视频| 国产爽快片一区二区三区| 日韩av在线免费看完整版不卡| 在现免费观看毛片| 免费观看在线日韩| 嫩草影院入口| 伦精品一区二区三区| 交换朋友夫妻互换小说| 日韩欧美精品免费久久| 免费看av在线观看网站| 日韩人妻精品一区2区三区| 欧美人与性动交α欧美精品济南到 | 女性被躁到高潮视频| av.在线天堂| 午夜老司机福利剧场| 熟女电影av网| 国产免费视频播放在线视频| 免费在线观看完整版高清| 大码成人一级视频| 美女中出高潮动态图| 黄片播放在线免费| 国产av精品麻豆| 黄色视频在线播放观看不卡| av福利片在线| 久久狼人影院| 黄色怎么调成土黄色| 精品国产露脸久久av麻豆| 国产精品99久久99久久久不卡 | 久久青草综合色| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 国产精品熟女久久久久浪| 男女免费视频国产| 亚洲四区av| 男女无遮挡免费网站观看| a级片在线免费高清观看视频| 亚洲av中文av极速乱| 美女国产高潮福利片在线看| 免费观看在线日韩| 中文字幕av电影在线播放| 亚洲国产精品999| www.熟女人妻精品国产| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 亚洲国产欧美在线一区| 波多野结衣av一区二区av| 日韩制服骚丝袜av| 国产深夜福利视频在线观看| 欧美日韩视频精品一区| 一级黄片播放器| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 性色av一级| 成人国产av品久久久| 伦精品一区二区三区| 日韩欧美精品免费久久| 日韩av在线免费看完整版不卡| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 少妇人妻久久综合中文| 亚洲欧美成人精品一区二区| 一级毛片我不卡| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 黑人猛操日本美女一级片| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 午夜激情av网站| 又大又黄又爽视频免费| 两个人免费观看高清视频| 我的亚洲天堂| 亚洲中文av在线| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 嫩草影院入口| 老司机影院毛片| 青青草视频在线视频观看| 久久久欧美国产精品| 免费av中文字幕在线| 成年女人在线观看亚洲视频| 亚洲精品乱久久久久久| 免费黄频网站在线观看国产| 极品人妻少妇av视频| 中文字幕亚洲精品专区| 精品人妻偷拍中文字幕| 99久久精品国产国产毛片| 久久国产精品大桥未久av| 日韩免费高清中文字幕av| 精品国产露脸久久av麻豆| 精品少妇内射三级| 90打野战视频偷拍视频| 亚洲 欧美一区二区三区| 热99久久久久精品小说推荐| av一本久久久久| 国产又色又爽无遮挡免| 亚洲情色 制服丝袜| 欧美日本中文国产一区发布| 男男h啪啪无遮挡| 亚洲成色77777| 在线观看免费高清a一片| 波野结衣二区三区在线| 高清不卡的av网站| 欧美+日韩+精品| 9色porny在线观看| 91精品三级在线观看| 啦啦啦在线免费观看视频4| 久久久国产精品麻豆| 一区二区三区乱码不卡18| 久久精品国产亚洲av高清一级| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 国产成人精品无人区| 午夜激情av网站| 亚洲人成电影观看| 欧美日韩亚洲高清精品| 香蕉国产在线看| 亚洲成人一二三区av| 26uuu在线亚洲综合色| 久久精品国产亚洲av天美| 久久精品国产自在天天线| 乱人伦中国视频| av又黄又爽大尺度在线免费看| 亚洲三级黄色毛片| 欧美+日韩+精品| 夫妻午夜视频| 久久这里有精品视频免费| 搡老乐熟女国产| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | 亚洲内射少妇av| 精品亚洲成国产av| 色婷婷av一区二区三区视频| 亚洲图色成人| 精品久久蜜臀av无| 久久婷婷青草| 综合色丁香网| 欧美最新免费一区二区三区| 不卡av一区二区三区| a级毛片在线看网站| 18禁观看日本| 青春草亚洲视频在线观看| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 中文字幕色久视频| 九草在线视频观看| 国产精品免费视频内射| 少妇人妻久久综合中文| kizo精华| 热99国产精品久久久久久7| 人人妻人人澡人人看| 丁香六月天网| 久久久久久久精品精品| 亚洲av欧美aⅴ国产| 涩涩av久久男人的天堂| 国产av国产精品国产| 2022亚洲国产成人精品| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| av在线播放精品| 国产成人精品在线电影| 丝袜脚勾引网站|