秸稈熱解-頁巖灰催化裂解生產(chǎn)低焦油生物合成氣

楊建成，張光義，許光文，文利雄

（1北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029；2中國科學(xué)院過程工程研究所，北京 100190）

秸稈熱解-頁巖灰催化裂解生產(chǎn)低焦油生物合成氣

楊建成1，張光義2，許光文2，文利雄1

（1北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029；2中國科學(xué)院過程工程研究所，北京 100190）

為從高粱秸稈生產(chǎn)高品質(zhì)、低焦油含量生物合成氣，基于其單段熱解特性研究，借助兩段式固定床反應(yīng)器實(shí)施兩段熱解（熱解+裂解），同時(shí)考察頁巖灰對熱解揮發(fā)分的催化裂解效果。結(jié)果表明：相對單段熱解，兩段熱解強(qiáng)化了水蒸氣與揮發(fā)分（尤其是與熱解氣）的交互；提高裂解溫度促進(jìn)焦油裂解和重整，便利了熱解氣的生成，同時(shí)提高合成氣（H2+CO）的產(chǎn)率和H2/CO體積比；裂解中加入頁巖灰顯著促進(jìn)生物焦油氣化，大幅降低氣體產(chǎn)物焦油含量：裂解溫度適中（約850℃）時(shí)(450℃熱解)，熱解氣產(chǎn)率超過40%（質(zhì)量），焦油產(chǎn)率低于1.0%（質(zhì)量），合成氣產(chǎn)量約186 ml·g?1、體積分?jǐn)?shù)高達(dá)64%，且H2/CO比超過0.5。頁巖灰便利H2的生成，主要源于其鐵組分對水氣變換的催化作用。

熱解；裂解；高粱秸稈；合成氣；頁巖灰

Abstract:To obtain high-quality bio-syngas with low tar content from sorghum straw,two-stage prolysis (prolysis+cracking) was performed in a two-stage fixed bed reactor based on the research on its one-stage prolysis characteristics,and the catalytic effects of oil shale ash on cracking the volatile products from pyrolysis were investigated.The results showed that compared to the one-stage prolysis,the two-stage prolysis strengthened the correlation between water vapor with volatiles (above all pyrolysis gas).High cracking temperatures facilitated cracking and reforming of tar,resulting in generation of more gas products and also enhancements in the bio-syngas (H2+CO) yield and the H2/CO volumetric ratio.The oil shale ash significantly promoted gasification of tar.With the oil shale ash added for cracking volatiles at the moderate temperature of 850℃ (pyrolysis at 450℃),the gas yield surpassed 40%(mass) with such a low tar yield as 1.0%(mass).Meanwhile,the yield of bio-syngas reached up to 186 ml·g?1with its highest content of 64%(vol) in gas products,and the H2/CO volumetric ratio was above 0.5.The oil shale ash facilitated H2generation mainly due to its ferric component capable of catalyzing water-gas shift reaction.

Key words:pyrolysis; cracking; sorghum straw; syngas; oil shale ash

引 言

我國每年產(chǎn)生數(shù)億噸農(nóng)作物秸稈，目前除少部分返田外，大部分被田間焚燒，這通常帶來嚴(yán)重的空氣污染問題[1]。熱解技術(shù)具有產(chǎn)物多元化的優(yōu)點(diǎn)[2]，針對秸稈，除能產(chǎn)生生物氣，熱解產(chǎn)生的半焦富含原料礦物質(zhì)，可以直接回田[3]。因此，近年來，秸稈熱解資源化越來越受到關(guān)注。

包括秸稈在內(nèi)，生物質(zhì)熱解都不可避免產(chǎn)生生物質(zhì)焦油。生物質(zhì)焦油組分復(fù)雜、含水含氧量高，因而穩(wěn)定性差，很難直接用作燃料[4]，且降溫后其易附著在管道壁面引起堵塞而影響熱解系統(tǒng)的正常運(yùn)行[5]。當(dāng)前，公認(rèn)的一種較為實(shí)用的秸稈資源化方法是將其熱解焦油同步轉(zhuǎn)化為易儲(chǔ)存和利用的生物氣。

生物質(zhì)焦油制備生物氣相關(guān)研究，始于對生物油熱解氣化的機(jī)理的認(rèn)知。早期實(shí)驗(yàn)研究多以生物油模型化合物為對象，借助產(chǎn)物在線分析，反演主要成分轉(zhuǎn)化過程。一般認(rèn)為，由纖維素轉(zhuǎn)化而來的生物油（模型化合物為左旋葡聚糖）首先脫水生成醛酮類及CO2、CO和CH4等氣體，繼而醛酮脫羰基脫水生成 CO2和小分子不飽和烴[6]。呂微等[7]通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這一過程，并指出在較高溫度下醛酮類和揮發(fā)糖僅部分被氣化，剩余部分則同時(shí)發(fā)生醛聚、結(jié)焦。隨后，眾多學(xué)者直接以生物質(zhì)焦油為原料，開展了氣化優(yōu)化條件研究。張搖怡等[8]的研究表明，生物油的熱解氣化分輕質(zhì)組分的快速揮發(fā)和重質(zhì)組分裂解氣化與縮合縮聚兩階段，同時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨熱解溫度升高，合成氣組分H2和CO產(chǎn)量增多但氣體熱值降低；Panigrahi等[9]也發(fā)現(xiàn)，高溫促進(jìn)生物油熱解氣化效率、有利于提高合成氣體積分?jǐn)?shù)；張鵬[10]進(jìn)一步揭示，較高的反應(yīng)溫度便利 H2組分的產(chǎn)生，而氣化過程中水碳比與合成氣H2含量正相關(guān)。為提高氣化效率、改善生物氣品質(zhì)，多種催化劑也被應(yīng)用于生物油的裂解氣化。一般說來，Ni基催化劑[11-14]和貴金屬催化劑[15-16]催化活性高，但通常易失活、再生困難或成本畸高；相對而言，天然礦石類催化劑（包括白云石[17-18]、橄欖石[19]、CaO[20-21]等）因價(jià)格低廉、煅燒后即可再生，更具實(shí)用價(jià)值。

迄今，有關(guān)秸稈制備生物氣的研究和實(shí)踐主要集中于單段熱解?？紤]到單段熱解存在熱效率低、焦油問題嚴(yán)重等技術(shù)缺陷，本文擬采用兩段熱解（熱解-裂解）技術(shù)，并借助廉價(jià)頁巖灰催化裂解熱解氣中焦油，以最大限度地將秸稈熱解產(chǎn)生的揮發(fā)性產(chǎn)物轉(zhuǎn)化生成高品質(zhì)、低焦油含量合成氣，同時(shí)得到可返田的生物半焦[22]。所用頁巖灰是油頁巖煉制、燃燒發(fā)電后的廢棄灰渣，其資源化同樣具有顯著的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益（頁巖灰催化熱解生物質(zhì)后半焦殘留其中可減少其煅燒制備建材所需燃料，且半焦中輕金屬氧化物還能降低煅燒成型溫度[23-24]）。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

本實(shí)驗(yàn)中所使用的秸稈來自四川瀘州老窖種植基地生產(chǎn)的高粱秸稈（成熟后收割）。將其粉碎后選取粒徑0.5～1 mm的顆粒作為實(shí)驗(yàn)原料。測試前，將高粱秸稈在105℃烘箱中初步干燥12 h，確保其含水率低于10%。經(jīng)初步干燥的高粱秸稈（性質(zhì)見表1）的揮發(fā)分含量約為78%，固定碳僅約11%，氧含量則高達(dá)39%（質(zhì)量）。

表1 高粱秸桿的工業(yè)分析及元素分析結(jié)果Table 1 Results of proximate and ultimate analyses of tested sorghum straw

熱重分析結(jié)果（見圖1）表明，所用高粱秸稈分別在80℃和325℃附近出現(xiàn)兩個(gè)顯著失重峰：前者為秸稈蒸發(fā)失水過程，后者為秸稈快速析出揮發(fā)分過程。在20～105℃，失重率約為4.7%，這與工業(yè)分析所得水含率（4.88%）基本一致；105～220℃區(qū)間內(nèi)失重也不明顯，意味著揮發(fā)分顯著析出在220℃以上才發(fā)生；當(dāng)溫度從220℃升高至550℃時(shí)，秸稈快速失重，失重率達(dá)57.4%（325℃左右失重速率最大），即該溫度區(qū)間（尤其在325℃附近）熱解反應(yīng)顯著。盡管如此，高于 350℃時(shí)，秸稈失重速率下降幅度變?。ㄒ妶D1中 DTG曲線），應(yīng)該是重質(zhì)組分（如長纖維和木質(zhì)素的分解產(chǎn)物）慢揮發(fā)過程；而在溫度超過550℃后，TG曲線下行更為緩慢，這主要源于灰分分解及少量生物半焦與灰分反應(yīng)。

裂解催化所用頁巖灰為北漂油頁巖公司冶煉當(dāng)?shù)赜晚搸r后產(chǎn)生的灰渣，粉碎至粒徑0.5～1 mm后置于馬弗爐中在800℃煅燒3 h。XRF分析（結(jié)果見表2）顯示，頁巖灰樣本主要含O、Si、Al和Fe等元素，其中Fe（通常認(rèn)為主要是Fe2O3[25]）含量高達(dá)7.14%（10.21%），為典型高含鐵Fe頁巖灰；而Ca（CaO）、Mg（MgO）含量則分別低至0.65%(0.40%)、0.91% (1.51%)，在我國各種典型頁巖灰中處于較低水平（據(jù)此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中忽略其對CO2的吸收作用）。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

實(shí)驗(yàn)在如圖2所示兩段式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器主要由載氣系統(tǒng)、兩段獨(dú)立控溫電爐、兩段式固定床反應(yīng)器、冷凝裝置、氣體吸收裝置和氣體收集裝置等部分組成。其中石英玻璃材質(zhì)兩段式固定床反應(yīng)器分3部分——上、下反應(yīng)管和進(jìn)氣蓋板，上反應(yīng)管長400 mm，內(nèi)徑30 mm，距下端70 mm處燒結(jié)一石英篩板，用以支撐反應(yīng)物；下段反應(yīng)管長850 mm，內(nèi)徑38 mm，距下端280 mm處燒結(jié)石英篩板。該裝置可開展單段熱解和兩段熱解（熱解-裂解）實(shí)驗(yàn)，熱解在上反應(yīng)管內(nèi)進(jìn)行，溫度由上段電爐控制；裂解在下段反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，由下段電爐控制。實(shí)驗(yàn)采用高純氮?dú)猓?9.999%）作為載氣，流量100 ml·min?1，從反應(yīng)器上蓋板處引入，與熱裂解氣體產(chǎn)物一起進(jìn)入氣體收集裝置。

實(shí)驗(yàn)前，先向系統(tǒng)通入 30 min 載氣以排除內(nèi)部空氣。開展單段熱解、熱解-非催化裂解實(shí)驗(yàn)時(shí)，在控制柜中設(shè)置上下段反應(yīng)溫度（單段熱解時(shí)上下段溫度統(tǒng)一設(shè)定為熱解溫度，熱解-非催化裂解實(shí)驗(yàn)時(shí)設(shè)置下段裂解溫度高于上段熱解溫度），打開循環(huán)冷卻水泵（控制在?10℃左右），待兩段反應(yīng)器均升高至指定的溫度后，迅速打開反應(yīng)器上蓋并加入秸稈原料（5 g）啟動(dòng)熱解反應(yīng)，開始實(shí)驗(yàn)計(jì)時(shí)，同時(shí)打開排液（飽和碳酸氫鈉溶液）集氣裝置收集氣體產(chǎn)物，反應(yīng)時(shí)間為30 min，關(guān)閉加熱爐，繼續(xù)通載氣直到反應(yīng)器溫度降至室溫，取出固體樣本待分析。開展熱解-催化裂解實(shí)驗(yàn)時(shí)，預(yù)先置頁巖灰于下段反應(yīng)器篩板上（頁巖灰床層厚度0.5 cm），后續(xù)步驟同前；至于頁巖灰主要組分（包括SiO2、Al2O3和Fe2O3）催化驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，只需將頁巖灰換成研磨至粒徑為0.5～1 mm的各組分即可。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置流程示意圖Fig.2 Schematic diagram of experimental system 1—N2cylinder; 2—thermocouple; 3—electric furnace; 4—upper tube;5—lower tube; 6—condenser; 7—acetone trap; 8—dry silica gel bottle;9—gas collection bottle; 10—measuring cylinder

1.3 產(chǎn)物處理與分析

對所有實(shí)驗(yàn)，待系統(tǒng)降溫后，使用丙酮洗滌反應(yīng)器出口、冷凝管及管路中焦油，繼而對所有含焦油的丙酮進(jìn)行干燥脫水（40℃）及旋蒸處理（溫度 25℃，真空度 ?90 kPa），將剩余含有少量丙酮的焦油置于60℃烘箱中干燥，當(dāng)間隔0.5 h兩次稱量質(zhì)量接近不變（相差小于 2%）時(shí)即為最終焦油質(zhì)量。氣體樣品采用Micro GC 3000氣相色譜儀（美國，安捷倫科技有限公司）分析，色譜柱分別為5A分子篩、Plot U與Plot Q，使用TCD檢測器檢測。為獲得水得率，使用Karl Fischer電量法醛酮所用專用溶劑洗滌反應(yīng)器出口、冷凝管及管路中焦油，再與洗氣瓶中液體混合，最后對混合溶液中的水的質(zhì)量進(jìn)行Karl Fischer滴定測定。

表2 頁巖灰組分XRF分析結(jié)果Table 2 XRF analysis of oil shale ash/%(mass)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 秸稈單段熱解氣化特性

首先考察影響生物質(zhì)熱解最重要因素——熱解溫度[26-28]。圖3(a)給出了秸稈在不同溫度下的熱解產(chǎn)物分布。當(dāng)熱解溫度從穩(wěn)定慢速熱解起始溫度350℃上升到 800℃時(shí)，生物氣產(chǎn)率從 9.0%顯著上升到 34.4%；相應(yīng)地，生物質(zhì)半焦產(chǎn)率從 42.4%下降到26.2%，這一半焦最終產(chǎn)率與熱重分析結(jié)果基本一致。水得率隨著熱解溫度增加先升高而后下降，峰值29.4%出現(xiàn)在450℃。在低溫度段（不超過450℃），水得率隨熱解溫度升高而增加，這源于熱解產(chǎn)物發(fā)生更深程度的脫水[6]，而更高的溫度（高于450℃）下水得率降低，則可能因?yàn)樯傻恼魵飧蟪潭鹊貐⑴c了與半焦和焦油發(fā)生的水煤氣反應(yīng)和焦油重整。生物油產(chǎn)率也隨熱解溫度升高先增加后減少，同樣在 450℃出現(xiàn)最大值（19.8%）。高溫段（高于450℃）焦油產(chǎn)率和水蒸氣產(chǎn)率同步降低，這吻合焦油發(fā)生蒸氣重整的事實(shí)[12,29]；而更高溫度下也勢必發(fā)生更大程度的焦油裂解，因此焦油產(chǎn)率隨溫度升高而降低。值得注意的是，350～450℃溫度區(qū)間內(nèi)，生物油產(chǎn)率增加（從16.6%升高至19.8%），而同溫度區(qū)間內(nèi)生物氣產(chǎn)率基本不變，這可能暗示，此溫度段內(nèi)從秸稈慢速揮發(fā)出來的有機(jī)組分主要貢獻(xiàn)于焦油（相對氣體），而350℃以前生物氣主要由秸稈有機(jī)組分直接揮發(fā)生成。據(jù)此，可進(jìn)一步推斷，350℃之后生成的大量生物氣主要由焦油（通過裂解、蒸氣重整）轉(zhuǎn)化而來（極少部分也可能從半焦直接揮發(fā)生成）。

圖3 不同條件對秸稈熱解產(chǎn)物分布影響Fig.3 Effect of different conditions on distribution of products from straw pyrolysis

根據(jù)焦油產(chǎn)率隨溫度變化趨勢，要想獲取低焦油含量的生物氣，必須在足夠高溫度下實(shí)施秸稈單段熱解。盡管如此，圖 3(a)顯示，熱解溫度即使高達(dá)800℃，生物質(zhì)焦油產(chǎn)率[12.2%(質(zhì)量)]仍高于10%（質(zhì)量）。

2.2 秸稈熱解-（頁巖灰催化）裂解氣化

2.2.1 秸稈兩段熱解產(chǎn)物分布及過程特性 如前所述，秸稈在 450℃下單段熱解時(shí)揮發(fā)分析出相當(dāng)完全（86%），而高于此溫度揮發(fā)過程顯著趨緩，故選用此溫度實(shí)施第一段熱解。450℃熱解，不同裂解溫度下的產(chǎn)物分布顯示在圖3(b)中。由圖可知，隨著裂解溫度升高至 850℃，生物油產(chǎn)率逐漸下降至10%（質(zhì)量）左右，同時(shí)氣體產(chǎn)率迅速上升到約35%（質(zhì)量）。由于第一段熱解揮發(fā)分析出并不完全（86%），低于700℃時(shí)二段裂解的氣體產(chǎn)率均低于相同溫度單段熱解時(shí)的值；然而，當(dāng)二段裂解溫度達(dá)到800℃時(shí)，二段裂解的氣體產(chǎn)率[約33%（質(zhì)量）]與單段熱解時(shí)[約 34%（質(zhì)量）]相差較小?？紤]到二段裂解后的水得率明顯低于單段熱解時(shí)的水得率，這意味著高溫二段裂解過程中更多的水蒸氣參與水氣變換或/和焦油重整，即水中氫和氧分別以H2和CO2/CO的形式進(jìn)入氣體產(chǎn)物。究其原因，單段熱解時(shí)，由于大部分水分在 100℃以前率先從固相蒸發(fā)出去，很難與 220℃以上才顯著揮發(fā)的有機(jī)組分發(fā)生作用，而兩段熱解時(shí)，由于揮發(fā)分與水蒸氣在裂解反應(yīng)器中的停留，交互概率明顯增大。

同時(shí)值得注意的是，一段熱解（450℃）聯(lián)合800℃二段裂解的焦油產(chǎn)率[約12.7%（質(zhì)量）]與800℃單段熱解時(shí)的焦油產(chǎn)率[12.2%（質(zhì)量）]基本相同，據(jù)此可推斷水蒸氣更主要地參與了與氣相產(chǎn)物的水氣變換而非焦油重整。實(shí)際上，大部分焦油生成（在350℃之后）晚于氣體揮發(fā)（220～350℃），故其與水蒸氣相互作用的概率較氣體與焦油水蒸氣相互作用的概率明顯更小。兩種工況下焦油產(chǎn)率基本一致，一方面表明800℃單段熱解能有效去除450～800℃溫度段內(nèi)釋放的焦油物質(zhì)（因秸稈在高于 450℃時(shí)熱解主要發(fā)生重質(zhì)焦油的慢速揮發(fā)），另一方面也顯示出單段熱解的不足，即單段熱解需要高溫保證由其導(dǎo)致的重質(zhì)焦油的有效去除。高溫加熱全部生物質(zhì)不僅導(dǎo)致能量的浪費(fèi)，且勢必過度析出有機(jī)組分，導(dǎo)致半焦產(chǎn)量較少，尤其是高溫?zé)峤鈽O可能導(dǎo)致生物質(zhì)灰中輕金屬（如鉀）揮發(fā)和營養(yǎng)成分（如磷酸鹽）流失，既影響熱解系統(tǒng)正常運(yùn)行也降低生物半焦產(chǎn)物的價(jià)值。故而，兩段熱解技術(shù)更適用于秸稈生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化利用。

2.2.2 二段裂解溫度對氣體產(chǎn)物組成的影響 如圖4(a)所示，不經(jīng)高溫裂解時(shí)，熱解氣主要?dú)怏w成分依次為 CO、CO2、CH4和 H2。裂解溫度低于 600℃時(shí)，隨裂解溫度升高，H2、CH4和CO體積分?jǐn)?shù)均略微增加；相應(yīng)地，CO2體積分?jǐn)?shù)因這3種氣體的稀釋而較明顯地降低（約8%）；當(dāng)溫度高于600℃時(shí)，隨裂解溫度升高，H2和CH4體積分?jǐn)?shù)穩(wěn)步上升，而 CO 和 CO2體積分?jǐn)?shù)明顯下降。高溫下，CH4體積分?jǐn)?shù)穩(wěn)步增加，可能源于富氫焦油的裂解；而 CO體積分?jǐn)?shù)下降，則可主要?dú)w因于水氣變換（CO + H2OCO2+ H2）顯著發(fā)生；水氣變換和部分焦油的裂解、重整都顯著利于H2的生成，這與H2體積分?jǐn)?shù)穩(wěn)步上升相吻合。隨溫度升高，生成越來越多的 H2和 CH4，其稀釋作用也導(dǎo)致CO體積分?jǐn)?shù)一定程度地下降；而 CO2體積分?jǐn)?shù)降低，一方面源于H2和CH4的稀釋效果，另一方面其在高溫下可與生物質(zhì)焦油的干式重整[30]而被部分消耗。

圖5顯示了第二段裂解溫度對氣體熱值、合成氣（H2+CO）產(chǎn)率及H2/CO體積比的影響。因高熱值CH4的體積分?jǐn)?shù)隨二段裂解溫度的升高顯著增加——從裂解溫度450℃時(shí)的約7%增加到850℃時(shí)的 18%左右，故生物氣熱值得以明顯提高（450℃時(shí) 10.47 MJ·m?3，850℃時(shí)達(dá) 19.14 MJ·m?3）。合成氣有效成分H2和CO的總產(chǎn)率也隨著裂解溫度增加而迅速增加，即從 41 ml·g?1增加到 170 ml·g?1。值得指出的是，隨裂解溫度升高，H2體積分?jǐn)?shù)增大而CO體積分?jǐn)?shù)降低，這導(dǎo)致生物氣中氫碳（H2/CO）體積比逐漸提高，在850℃時(shí)達(dá)到0.39。增加的CH4體積分?jǐn)?shù)、合成氣產(chǎn)量及H2/CO比都意味著生物氣品質(zhì)的提高，有利于其后續(xù)利用。

圖4 熱裂解溫度對熱解氣組成的影響Fig.4 Effect of cracking temperature on gas composition

圖5 熱裂解溫度對合成氣產(chǎn)率、H2/CO體積比及氣體熱值的影響Fig.5 Effect of cracking temperature on yield of syngas,H2/CO volumetric ratio and gas calorific value

2.3 頁巖灰催化裂解秸稈揮發(fā)分

為提高生物焦油脫除效果、顯著降低生物氣中焦油含量，并進(jìn)一步改善生物氣品質(zhì)，以下借助頁巖灰催化裂解秸稈熱解揮發(fā)分。

2.3.1 頁巖灰對生物質(zhì)焦油催化裂解效果 考慮到高溫對焦油裂解的必要性，催化裂解溫度確定為700～900℃。圖3(c)顯示了不同溫度頁巖灰催化二段裂解的產(chǎn)物分布。可以看出，隨第二段裂解溫度升高，生物油收率明顯下降——高于 800℃后其值低至1.0%（質(zhì)量）左右，這與Chen等[31]以生物質(zhì)半焦（稻桿、玉米秸稈、木屑）催化裂解焦油的效果基本相當(dāng)。不同的是，半焦催化通常要求高達(dá)1000℃的溫度，這實(shí)際上展示了頁巖灰具有更高效的催化作用。相應(yīng)地，隨第二段裂解溫度升高，氣體產(chǎn)率逐漸增加，至800℃后超過40.0%（質(zhì)量）。相比非催化裂解，在相同條件下頁巖灰的出現(xiàn)一定程度有利于氣體產(chǎn)量的提高，同時(shí)焦油脫除效果顯著。

2.3.2 頁巖灰對生物氣品質(zhì)的影響 圖4(b)表明，裂解時(shí)出現(xiàn)頁巖灰時(shí)，隨著灰床層溫度的升高，H2體積分?jǐn)?shù)穩(wěn)定增加——即從 700℃時(shí)的 11.5%升高至 850℃時(shí)的 19.5%，較相同溫度下無頁巖灰時(shí)的H2體積分?jǐn)?shù)（700℃時(shí)為 6.8%，850℃時(shí)也僅為13.1%）大幅增加。這再次表明頁巖灰尤其在高溫下對焦油的裂解和重整（主要生成H2以及CO）的催化作用。與無頁巖灰催化裂解時(shí)一致，CO體積分?jǐn)?shù)隨裂解溫度升高整體呈下降趨勢；但不同的是，頁巖灰存在時(shí)，CO體積分?jǐn)?shù)在800～850℃時(shí)下降更為明顯，幅度達(dá) 7%（相同溫度區(qū)間內(nèi)無頁巖灰催化裂解時(shí)下降幅度約4%）。CH4體積分?jǐn)?shù)在750℃之前隨溫度升高呈上升趨勢，但在更高溫度下，可能受熱力學(xué)制約和分解加劇影響，CH4體積分?jǐn)?shù)趨平甚至下降（850℃之后）。CH4體積分?jǐn)?shù)在750～850℃溫度區(qū)間內(nèi)保持穩(wěn)定（約17%），說明該溫度段甲烷化反應(yīng)（CO + 3H2CH4+ H2O）并不顯著，進(jìn)而可推斷，甲烷化不是 CO體積分?jǐn)?shù)大幅減少的原因。與無頁巖灰時(shí)一致，在 800℃以前，CO2體積分?jǐn)?shù)隨著裂解溫度升高呈下降趨勢；但頁巖灰出現(xiàn)時(shí)，CO2體積分?jǐn)?shù)隨裂解溫度升高而增加，與無頁巖灰時(shí)正好相反。高溫段 CO和CO2體積分?jǐn)?shù)存在相反的趨勢以及H2體積分?jǐn)?shù)隨溫度升高的持續(xù)增加，極可能表明頁巖灰顯著強(qiáng)化了水氣變換。

圖6顯示，熱解氣體熱值隨著催化裂解溫度的升高呈現(xiàn)先增加后顯著下降的趨勢。750℃時(shí)獲得的氣體熱值最高，達(dá)18.0 MJ·m?3，略高于張鄭磊等[32]在鍋爐灰渣催化下玉米秸稈裂解得到的氣體最高熱值（17.1 MJ·m?3）。更高裂解溫度下氣體熱值顯著降低，從氣體體積分?jǐn)?shù)看，這主要源于CO（750～850℃）和高熱值CH4（850～900℃）氣體體積的減少。圖6還顯示，合成氣（H2+CO）產(chǎn)率隨著裂解溫度的升高逐漸增加，850℃時(shí)達(dá)到峰值 186.4 ml·g?1，占?xì)怏w總產(chǎn)率的 64%；但在更高溫度下略有下降。同樣地，可能因高溫強(qiáng)化頁巖灰的催化作用，合成氣H2/CO比隨熱解溫度升高逐漸增加，在850℃之后超過0.50。

圖6 頁巖灰裂解溫度對合成氣產(chǎn)率、H2/CO及氣體熱值的影響Fig.6 Effect of cracking temperature of oil shale ash on yield of syngas,H2/CO volumetric ratio and calorific value of gas product

2.3.3 頁巖灰主要組分的作用 圖7顯示了第二段裂解溫度固定在 750℃時(shí)頁巖灰及其主要組分（SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3）存在時(shí)所得氣體產(chǎn)物組成?？梢钥闯?，相同裂解溫度下，F(xiàn)e2O3對H2的生成促進(jìn)最為明顯，同時(shí)CO2產(chǎn)率迅速增加而CO產(chǎn)率顯著降低；而SiO2和Al2O3組分對各氣體產(chǎn)率的影響不大。相對Fe2O3，頁巖灰也促進(jìn)了H2和CO2的生成，但對H2生成催化作用要弱。據(jù)此可推測，頁巖灰的催化作用主要來自于Fe2O3組分。

圖7 不同添加物對氣體產(chǎn)物分布影響Fig.7 Effect of different addition on gas product distribution

為證實(shí)以上推測，對Fe2O3催化秸稈生物油裂解后的固體殘?jiān)M(jìn)行XRD分析。結(jié)果（圖8）顯示，F(xiàn)e2O3催化秸稈生物油裂解后磁鐵礦 Fe3O4的特征峰顯著，表明Fe2O3在裂解焦油過程中部分被還原，可能發(fā)生如下反應(yīng)[19]

圖8 Fe2O3催化反應(yīng)前后固體樣本XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of solid samples before and aftercatalytic reaction by Fe2O3

不同于Fe2O3催化裂解存在時(shí)CO產(chǎn)率減少，頁巖灰催化時(shí)CO產(chǎn)率變化不大。這可能是因?yàn)?，焦油裂解過程中產(chǎn)生活性焦[7]，而活性焦在高溫下能奪取頁巖灰中輕金屬氧化物（K2O、Na2O等）中的氧而生成部分CO[33]。

圖9顯示了各催化劑對750℃所得裂解氣收率及品質(zhì)的影響。因頁巖灰能高效催化焦油裂解及重整，其存在時(shí)合成氣（H2+CO）產(chǎn)率最高，達(dá) 153 ml·g?1，較無催化劑時(shí)（105 ml·g?1）提高達(dá) 60%，且H2/CO也從0.23提高至0.33。除Fe2O3外，總氣體產(chǎn)率和合成氣產(chǎn)率依次為：無催化劑＜ SiO2＜Al2O3＜頁巖灰。正是由于 Fe2O3能顯著促進(jìn)水氣變換，F(xiàn)e2O3催化裂解時(shí)總氣體產(chǎn)率最高但合成氣（H2+CO）產(chǎn)率最低。就氣體熱值而言，無催化劑時(shí)最高，為 17.09 MJ·m?3；Fe2O3出現(xiàn)時(shí)，因其顯著促進(jìn)CO向CO2轉(zhuǎn)化，故熱解氣熱值最低，僅為10.22 MJ·m?3；因頁巖灰僅含有限量的 Fe2O3，故其作為催化劑時(shí)，裂解所得氣體熱值（14.2 MJ·m?3）介于二者之間，同時(shí)也明顯低于惰性組分（SiO2和Al2O3）存在時(shí)的氣體熱值（16～17 MJ·m?3）。

圖9 不同添加物對合成氣產(chǎn)率及氣體熱值影響Fig.9 Effect of different addition on yield of syngas and gas calorific value

3 結(jié) 論

（1）單段熱解高粱秸稈，450℃時(shí)焦油產(chǎn)率最高，繼續(xù)升高溫度導(dǎo)致更多焦油裂解為生物氣。秸稈在 350～450℃慢速揮發(fā)的有機(jī)組分主要貢獻(xiàn)于焦油產(chǎn)物；對生物氣，350℃以前主要由秸稈有機(jī)組分直接揮發(fā)貢獻(xiàn)，之后主要來自于焦油裂解，焦油裂解是生物氣最主要來源。

（2）高溫二段裂解促進(jìn)焦油裂解/重整尤其是水氣變換，導(dǎo)致生物氣產(chǎn)率和CH4含量增加，同時(shí)提高合成氣（H2+CO）產(chǎn)率及H2/CO體積比；但不借助催化介質(zhì)，兩段熱裂解在脫除熱解氣中的焦油效果方面并不比單段熱解有效。

（3）頁巖灰顯示出對秸稈生物油裂解氣化的顯著催化作用，其出現(xiàn)在 850℃二段裂解（一段450℃熱解）時(shí)，生物油產(chǎn)率低至 1.0%（質(zhì)量）以下，熱解氣產(chǎn)率超過40%（質(zhì)量），熱解氣中合成氣（H2+CO）體積分?jǐn)?shù)達(dá)64%，H2/CO體積比高于0.5。

（4）頁巖灰催化水氣變換的有效組分是Fe2O3，其存在導(dǎo)致熱解氣體中CO含量明顯減少而H2產(chǎn)率顯著增加。

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YANG Jiancheng1,ZHANG Guangyi2,XU Guangwen2,WEN Lixiong1
(1College of Chemical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing100029,China;2Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing100190,China)

X 789

A

0438—1157（2017）10—3779—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20170370

2017-04-10收到初稿，2017-06-21收到修改稿。

聯(lián)系人：張光義。

楊建成（1991—），男，碩士，工程師。

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2014CB744305）。

Received date:2017-04-10.

Corresponding author:ZHANG Guangyi,associate professor,gyzhang@ipe.ac.cn

Foundation item:supported by the National Basic Research Program of China (2014CB744305).