煤熱解過程分析與工藝調(diào)控方法

陳兆輝，高士秋，許光文

(1中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084)

煤熱解過程分析與工藝調(diào)控方法

陳兆輝1,2，高士秋1，許光文1

(1中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084)

通過煤熱解技術(shù)獲取緊缺的油氣資源是低階煤清潔利用的有效途徑之一。針對(duì)煤熱解工藝存在焦油產(chǎn)率與品質(zhì)難以控制以及焦油中粉塵含量高等關(guān)鍵技術(shù)問題，從煤的熱解反應(yīng)機(jī)理出發(fā)，詳細(xì)探討了熱解揮發(fā)分二次反應(yīng)的種類和發(fā)生條件以及影響熱解過程的主要因素，結(jié)合煤熱解技術(shù)應(yīng)用，總結(jié)了逆向傳熱與傳質(zhì)所導(dǎo)致的揮發(fā)分氣相二次反應(yīng)是焦油產(chǎn)率下降的主要原因；同時(shí)，分析了熱解過程中煤顆粒破碎機(jī)理以及煤熱解過程中粉塵的主要來(lái)源。在前人研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，提出控制熱解揮發(fā)分的流動(dòng)方向從高溫區(qū)向低溫區(qū)流動(dòng)、熱解耦合氣化以及耦合原位的焦油提質(zhì)與除塵等方法可以調(diào)控煤熱解過程，抑制重質(zhì)焦油生成、提高焦油中輕質(zhì)組分含量以及減少焦油中的含塵量，從而實(shí)現(xiàn)煤的定向熱解。

煤；熱解；二次反應(yīng)；焦油提質(zhì)；除塵；調(diào)控；傳熱；氣化

Abstract:Coal pyrolysis is an efficient route for the clean utilization of low-rank coals due to its producing scarce gas and oil resources.This paper focuses on the key technical problems of the unmanageable yield and quality of tar and the high dust content in tar.From coal pyrolysis mechanism,the types and occurrence conditions of volatile secondary reactions and the major influence factors on pyrolysis are discussed in detail.Combining the application of coal pyrolysis technology,it is summarized that gas phase secondary reactions of volatiles are responsible for the decrease of tar yield.Meanwhile,the coal particle fragmentation mechanism and the source of dust during pyrolysis are analyzed.Based on previous research results,we propose that the control methods for coal pyrolysis process,such as changing volatile flow direction from high temperature zone to low temperature zone,coupling pyrolysis with gasification andin situtar upgrading and dust removal,which can inhibit heavy tar formation,improve light tar content and reduce dust content in tar,and thus realize oriented coal pyrolysis.

Key words:coal; pyrolysis; secondary reaction; tar upgrading; dust removal; control; heat transfer; gasification

引 言

低階煤占到中國(guó)煤炭資源總儲(chǔ)量的一半以上，蘊(yùn)藏其中的揮發(fā)分物質(zhì)相當(dāng)于1000億噸油氣資源,這對(duì)于油氣資源緊缺的中國(guó)來(lái)說(shuō)具有重要的戰(zhàn)略意義[1]。熱解是一種利用煤炭本身組成與結(jié)構(gòu)特征生產(chǎn)替代油氣資源的煤溫和轉(zhuǎn)化過程，是低階煤實(shí)現(xiàn)清潔轉(zhuǎn)化最有效的技術(shù)之一。幾十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外相繼開發(fā)了多種煤熱解技術(shù)，在推進(jìn)煤熱解產(chǎn)業(yè)化道路上取得了明顯進(jìn)步。國(guó)外的典型代表有美國(guó)的流化床固體熱載體 Garrett法[2]，回轉(zhuǎn)爐熱解 Toscoal技術(shù)[3]，采用多級(jí)流化床處理粉煤的COED技術(shù)[4]以及低階煤提質(zhì)聯(lián)產(chǎn)焦油的LFC技術(shù)[5]，澳大利亞的CSIRO流化床快速熱解技術(shù)[6]，德國(guó)從魯奇氣化技術(shù)延伸出來(lái)的魯奇魯爾煤氣公司的移動(dòng)床Lurgi-Ruhrgas固體熱載體技術(shù)[7]和魯奇斯皮爾蓋移動(dòng)床 Lurgi-Spuelgas氣體熱載體技術(shù)[8]，前蘇聯(lián)的ETCH粉煤快速熱解工藝[9]以及日本氣流床粉煤快速熱解工藝[10]等。國(guó)內(nèi)有大連理工大學(xué)開發(fā)的D-G新法固體熱載體熱解技術(shù)[11]，煤炭科學(xué)研究總院開發(fā)的多段回轉(zhuǎn)爐 (MRF) 熱解技術(shù)[12]，北京國(guó)電富通開發(fā)的 GF-I移動(dòng)床低階煤提質(zhì)工藝[13]，北京神霧環(huán)境能源科技集團(tuán)股份有限公司研發(fā)的無(wú)熱載體蓄熱式旋轉(zhuǎn)床干餾技術(shù)[14]，陜西煤業(yè)化工集團(tuán)開發(fā)的低階粉煤氣固熱載體雙循環(huán)快速熱解技術(shù) (SM-SP)，陜西延長(zhǎng)石油集團(tuán)自主研發(fā)的煤提取煤焦油與制合成氣一體化 (CCSI) 技術(shù)，浙江大學(xué)及中國(guó)科學(xué)院的過程工程研究所、山西煤炭化學(xué)研究所和工程熱物理研究所分別研發(fā)了集成半焦燃燒的循環(huán)流化床熱、電、氣、焦油多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)[15-18]。

但是，以上國(guó)內(nèi)外開發(fā)的熱解工藝基本都處于中試或工業(yè)示范階段，至今仍無(wú)大規(guī)模煤熱解制備替代油氣資源的商業(yè)化運(yùn)營(yíng)工廠。核心問題是在熱解油氣產(chǎn)率與品質(zhì)控制以及油氣與粉塵的有效分離上還未實(shí)現(xiàn)技術(shù)突破。許多中試及示范實(shí)驗(yàn)表明：目前大部分熱解工藝所產(chǎn)生的熱解焦油中的重質(zhì)組分高達(dá)50%以上[17,19]。熱解焦油中的重質(zhì)組分不僅降低了煤基油品的品位和價(jià)值，而且高黏度的焦油難于與系統(tǒng)中夾帶的粉塵實(shí)現(xiàn)有效分離，導(dǎo)致裝置長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)運(yùn)行困難，阻礙了煤熱解技術(shù)的規(guī)?；瘧?yīng)用。因此，推動(dòng)煤熱解技術(shù)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化迫切需要解決的是如何調(diào)控煤熱解反應(yīng)過程進(jìn)而控制油品質(zhì)量，如何抑制熱解過程中粉塵的生成和實(shí)現(xiàn)原位除塵，從而減少焦油中的含塵量，最終實(shí)現(xiàn)煤的定向熱解轉(zhuǎn)化，提高焦油產(chǎn)率和油品品質(zhì)。本文從煤的熱解過程出發(fā)，概述了煤熱解機(jī)理及影響煤熱解過程的主要因素，在分析現(xiàn)有煤熱解技術(shù)的基礎(chǔ)上，提出了調(diào)控煤熱解過程的方法和實(shí)例，展望了未來(lái)煤熱解技術(shù)的發(fā)展方向。

1 煤的熱解過程

1.1 煤熱解反應(yīng)機(jī)理

煤熱解反應(yīng)機(jī)理與煤的結(jié)構(gòu) (內(nèi)因) 和發(fā)生熱解的環(huán)境 (外因) 有密切關(guān)系。前人根據(jù)不同的熱解條件和原料特性提出了眾多的煤熱解反應(yīng)機(jī)理，這些機(jī)理不盡相同，它們之間的區(qū)別大體可以歸納為：慢速熱解和快速熱解區(qū)別，不黏煤 (硬煤) 和黏結(jié)煤 (軟煤) 之間的區(qū)別。

對(duì)于慢速熱解，煤顆粒在一個(gè)較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)存在一個(gè)溫升歷程，熱解反應(yīng)發(fā)生在一個(gè)較寬的時(shí)間范圍內(nèi)，因此熱解反應(yīng)隨溫度經(jīng)歷以下幾個(gè)步驟，如圖1所示[20]。

圖1 慢速熱解機(jī)理[20]Fig.1 Mechanism of slow pyrolysis[20]

煤首先在 120℃以下，干燥脫水、脫附孔道中吸附的氣體，溫度高于 250℃時(shí)，流動(dòng)相經(jīng)過一個(gè)精餾過程。繼續(xù)提高溫度至 400℃以上，非流動(dòng)相開始形成焦油和氣體，最終芳烴結(jié)構(gòu)通過脫氫縮聚反應(yīng)形成半焦。在整個(gè)過程中異原子也會(huì)發(fā)生分解生成硫化物、氮化物和氧化物等。這個(gè)過程包括了顆粒內(nèi)揮發(fā)分的二次反應(yīng)，但是由于環(huán)境溫度和煤顆粒溫度之間的溫差較小，氣相中的揮發(fā)分二次反應(yīng)程度降到最低。Heek等[20]總結(jié)了熱解過程中可能發(fā)生的15種反應(yīng)，如表1所示。

煤快速熱解過程中煤顆粒在短暫的時(shí)間內(nèi)經(jīng)歷了快速升溫，煤中弱鍵的斷裂幾乎同時(shí)發(fā)生。因此，從宏觀角度上講主要包括初始的揮發(fā)分釋放和揮發(fā)分氣相中的二次反應(yīng)兩個(gè)步驟，如圖2所示[21-22]。初始脫揮發(fā)分階段主要包括弱鍵斷裂形成自由基以及自由基之間反應(yīng) (聚合反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移、取代反應(yīng)和縮合反應(yīng)等)。氣相中的二次反應(yīng)指的是揮發(fā)分在所處環(huán)境條件下發(fā)生的二次裂解、聚合和縮聚等反應(yīng)。熱解的結(jié)果是煤中的獨(dú)立官能團(tuán)分解為輕質(zhì)氣體，大分子部分結(jié)構(gòu)裂解為較小的碎片形成焦油。

表1 煤熱解反應(yīng)Table 1 Reactions in coal pyrolysis

圖2 煤快速熱解反應(yīng)機(jī)理[22]Fig.2 Mechanism of coal rapid pyrolysis[22]

針對(duì)黏結(jié)煤在加熱過程中具有膨脹過程的這一特性，Oh等[23]提出了一個(gè)具有氣泡形成過程的反應(yīng)機(jī)理，如圖3所示。揮發(fā)分于早期的軟化階段形成氣泡，并逐漸合并、移動(dòng)至顆粒表面以至破裂。這一過程受到氣泡內(nèi)外壓力之間的壓差所控制。

Solomon等[24]提出了一個(gè)較為統(tǒng)一的描述焦油和半焦形成機(jī)理的熱解步驟。第1步是煤中大分子通過弱鍵斷裂解聚為碎片；第2步是碎片分子之間的聚合；第3步是輕質(zhì)分子通過揮發(fā)、對(duì)流和擴(kuò)散從顆粒表面進(jìn)行的輸運(yùn)和釋放；第4步是向顆粒表面的分子內(nèi)部輸送，對(duì)于硬煤來(lái)說(shuō)主要是通過孔道的擴(kuò)散作用，而軟煤主要通過液相擴(kuò)散或氣泡運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。最終不能釋放出去的揮發(fā)分通過縮聚反應(yīng)形成半焦。

圖3 黏結(jié)煤熱解機(jī)理[23]Fig.3 Mechanism of caking coal pyrolysis[23]

上述各種煤熱解機(jī)理實(shí)際是自由基反應(yīng)機(jī)理，通過弱鍵的斷裂產(chǎn)生自由基碎片，然后通過自由基碎片之間的反應(yīng)最終產(chǎn)生穩(wěn)定的產(chǎn)品。圖4描述了煤熱解過程中自由基濃度的變化過程[25]。

圖4中Sc指的是初始樣品的自由基濃度，溫度低于T1(200℃) 時(shí)自由基 (S) 濃度升高，并在T1出現(xiàn)峰值，可歸咎于煤中水分和氧等的脫附。繼續(xù)提高溫度，自由基濃度下降，在T2(300℃) 出現(xiàn)一個(gè)最小值，這是由于在高溫誘導(dǎo)下煤中含自由基物質(zhì)通過移動(dòng)而導(dǎo)致聚合反應(yīng)的發(fā)生。熱解溫度高于T2之后，自由基濃度單調(diào)增加，即煤中弱鍵的熱裂解發(fā)生。

圖4 熱解過程中自由基濃度的變化[25]Fig.4 Change of free radicals in coal pyrolysis[25]

1.2 揮發(fā)分二次反應(yīng)

從煤的熱解反應(yīng)機(jī)理分析來(lái)看，焦油最終的產(chǎn)率和品質(zhì)除了和初次熱解有關(guān)，揮發(fā)分的二次反應(yīng)起著重要的作用。揮發(fā)分二次反應(yīng)對(duì)氣、液、固三相產(chǎn)物分布有重要影響，可以通過犧牲某產(chǎn)物的產(chǎn)率來(lái)提高工藝所需產(chǎn)物的最大產(chǎn)率。此外，二次反應(yīng)還會(huì)影響氣體熱值，半焦活性，硫、氮、氧分布，炭黑生成，半焦著火點(diǎn)，火焰穩(wěn)定性，熱塑性和揮發(fā)分的傳遞過程等。

圖5為煤熱解初始反應(yīng)與熱解揮發(fā)分二次反應(yīng)的種類[26]。由圖可知，二次反應(yīng)可以分為顆粒內(nèi)二次反應(yīng)和顆粒外二次反應(yīng)兩大類，而顆粒外二次反應(yīng)又可分為表面二次反應(yīng)和氣相二次反應(yīng)。顆粒內(nèi)二次反應(yīng)主要是指初始熱解產(chǎn)物進(jìn)一步與煤基質(zhì)反應(yīng)。顆粒外二次反應(yīng)是指形成的揮發(fā)分逸出煤顆粒之后進(jìn)一步與外界接觸進(jìn)行的反應(yīng)，如在煤顆粒表面、催化劑表面、固體熱載體表面上的表面二次反應(yīng)以及氣相環(huán)境中的氣相二次反應(yīng)。也有一些很穩(wěn)定的初始揮發(fā)分十分穩(wěn)定而不會(huì)發(fā)生二次反應(yīng)。

圖5 煤熱解揮發(fā)分二次反應(yīng)的種類[26]Fig.5 Schematic illustration of secondary reactions of coal pyrolysis volatiles[26]

圖6為揮發(fā)分二次反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)圖[27]。揮發(fā)分的二次反應(yīng)主要受煤種、環(huán)境溫度和氣氛、揮發(fā)分傳質(zhì)等影響。顆粒內(nèi)的傳質(zhì)主要受溫度、壓力、粒徑、煤熱塑性等影響，而外部傳質(zhì)主要受氣相中氣流速度和煤顆粒之間的相對(duì)距離影響。揮發(fā)分的二次反應(yīng)涉及裂解反應(yīng)生成輕質(zhì)組分、聚合或縮聚反應(yīng)生成重質(zhì)組分及縮聚生成氣體分子等。

在慢速熱解過程中由于傳熱速率較慢，內(nèi)外溫差較小，氣相二次反應(yīng)可以忽略不計(jì)，但是初次熱解產(chǎn)物在顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)過程中會(huì)發(fā)生二次反應(yīng)，尤其是大分子自由基碎片通過重聚反應(yīng)形成更多的半焦產(chǎn)品，使得焦油在顆粒內(nèi)有一個(gè)提質(zhì)過程[28]，這個(gè)過程主要受顆粒粒徑和內(nèi)外壓差的影響。

圖6 揮發(fā)分二次反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)圖[27]Fig.6 Network of volatiles secondary reactions[27]

在快速熱解過程中初次熱解產(chǎn)物瞬間釋放，顆粒內(nèi)的二次反應(yīng)可以忽略不計(jì)，氣相中的二次反應(yīng)占主導(dǎo)地位。隨著氣相二次反應(yīng)溫度和停留時(shí)間的增加，焦油產(chǎn)率減少，氣體產(chǎn)率和焦炭增加[29-32]。這個(gè)過程使得焦油組成發(fā)生明顯變化，不同的反應(yīng)條件得出的結(jié)果不盡相同。有文獻(xiàn)[33]報(bào)道隨熱解溫度的升高，焦油的H/C比例下降，稠環(huán)芳烴含量提高。也有文獻(xiàn)[34]報(bào)道延長(zhǎng)停留時(shí)間和適當(dāng)提高溫度可以提高焦油中的輕質(zhì)組分。Serio等[35]認(rèn)為焦油的二次裂解是分段進(jìn)行的，焦油根據(jù)自身的活性可相互無(wú)影響地進(jìn)行裂解，活性最高的在溫和條件下即可反應(yīng)，活性最差的即使在很苛刻的條件下也不會(huì)發(fā)生反應(yīng)?？梢?，通過適當(dāng)調(diào)控二次反應(yīng)發(fā)生的程度來(lái)實(shí)現(xiàn)煤的定向熱解是可行的。已有文獻(xiàn)[36]報(bào)道可以通過調(diào)節(jié)二次反應(yīng)發(fā)生的程度來(lái)制備高附加值的BTX和乙烯。

1.3 影響煤熱解過程的因素分析

1.3.1 溫度和加熱速率的影響 一般的煤熱解工藝是在惰性和常壓環(huán)境下進(jìn)行的，終溫和加熱速率是最重要的兩個(gè)操作參數(shù)。其中，溫度涉及煤自身熱解溫度和周圍環(huán)境溫度，加熱速率又受到環(huán)境溫度和煤的粒度所涉及的熱傳遞和傳質(zhì)的影響。根據(jù)過程升溫速率的不同，加熱速率可分為4種類型[37]：

（1）慢速加熱，加熱速率小于5 K·s?1;

（2）中速加熱，加熱速率5～100 K·s?1;

（3）快速加熱，加熱速率 100～106K·s?1；

（4）閃速加熱，加熱速率大于106K·s?1。

熱解溫度和加熱速率對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響相輔相成，不應(yīng)該分割進(jìn)行討論。圖7表示的是加熱速率和終溫對(duì)揮發(fā)分總產(chǎn)率、液體產(chǎn)物 (焦油+液體) 和氣體產(chǎn)物 (氣體+水)的比例及氣體組成的影響[37]。可以看出，當(dāng)熱解終溫較低 (500～600℃)時(shí)，如果提高加熱速率，則揮發(fā)分產(chǎn)率和液體與氣體產(chǎn)物比例均增加；當(dāng)終溫較高 (800～1000℃)時(shí)，采用快速熱解，則揮發(fā)分的產(chǎn)率繼續(xù)增加，而液體與氣體產(chǎn)物的比例下降。

劉振宇等[38-39]進(jìn)一步從熱解工藝角度出發(fā)，總結(jié)出煤的熱解溫度和環(huán)境溫度存在一定的差值，這個(gè)差值決定著煤熱解揮發(fā)分的二次反應(yīng)。圖8揭示了煤顆粒進(jìn)入熱解反應(yīng)器中被加熱的情況[39]。

圖7 惰性氣氛下溫度、時(shí)間和加熱速率為函數(shù)的熱解產(chǎn)物相對(duì)產(chǎn)率的變化[37]Fig.7 Relative yields of pyrolysis product in inert atmosphere as functions of temperature,time and heating rate[37]

圖8 煤顆粒在反應(yīng)器中的傳熱方向和揮發(fā)物傳質(zhì)方向[39]Fig.8 Transport behaviors of heat and coal volatiles during heating of coal particle[39]

由圖8可知，傳熱方向和揮發(fā)分傳質(zhì)方向是相反的。由于傳熱阻力的影響，煤顆粒的溫度要比環(huán)境溫度低，這個(gè)差值受到加熱方式和加熱速率的影響。當(dāng)加熱方式為熱源和煤顆粒一起升溫加熱時(shí)，煤顆粒與環(huán)境溫度的差值較小，但是會(huì)隨著加熱速率的增加而變大。這時(shí)決定液相產(chǎn)率的是顆粒內(nèi)部揮發(fā)分的二次反應(yīng)，而揮發(fā)分的氣相二次反應(yīng)較弱。當(dāng)加熱方式為煤顆粒進(jìn)入到一個(gè)具有最終溫度的反應(yīng)器中，煤將會(huì)被迅速加熱，即所謂的快速熱解。在這種情況下，加熱速率受到外部溫度影響，提高溫度，增大加熱速率，煤顆粒內(nèi)部瞬間產(chǎn)生更多的揮發(fā)分前體，內(nèi)部壓力升高，減小了顆粒內(nèi)部傳質(zhì)阻力和二次反應(yīng)，導(dǎo)致更多的揮發(fā)分釋放出來(lái)。但是，提高外部溫度，也會(huì)導(dǎo)致煤顆粒與環(huán)境溫度的差值增加，促進(jìn)揮發(fā)分氣相二次反應(yīng)的進(jìn)行?？焖贌峤獍褵峤膺^程壓縮在一個(gè)相對(duì)較窄的時(shí)間段，使得發(fā)生熱解的溫度區(qū)間變?yōu)榱艘粋€(gè)更高的溫度段，本來(lái)低溫下便可生成的揮發(fā)分必然有一個(gè)溫升過程。

總之，在相同的較低溫度下 (低于揮發(fā)分發(fā)生氣相二次反應(yīng)的初始溫度)，提高加熱速率，能夠減少揮發(fā)分在顆粒內(nèi)部的停留時(shí)間，從而減少顆粒內(nèi)部發(fā)生的二次反應(yīng)，增加揮發(fā)分產(chǎn)率和液相產(chǎn)率。在相同的較高的溫度下 (明顯高于揮發(fā)分發(fā)生氣相二次反應(yīng)的初始溫度)，提高加熱速率，將進(jìn)一步減少顆粒內(nèi)部的二次反應(yīng)，增加揮發(fā)分產(chǎn)率，但是由于增加了產(chǎn)生揮發(fā)分的溫度與環(huán)境溫度之間的差值，導(dǎo)致?lián)]發(fā)分氣相二次反應(yīng)的程度大大增加，從而減少了液相產(chǎn)率，提高了氣相產(chǎn)率。因此，煤熱解產(chǎn)物分布是由環(huán)境溫度和加熱速率共同決定的，而加熱速率又受到環(huán)境溫度的影響。

1.3.2 壓力和粒徑的影響 外部氣體壓力通過影響傳熱和傳質(zhì)來(lái)影響煤的熱解過程。熱解時(shí)增加外部壓力導(dǎo)致顆粒內(nèi)部與外部的壓差降低，擴(kuò)散阻力增大，產(chǎn)物從內(nèi)部傳遞出來(lái)的驅(qū)動(dòng)力變小，導(dǎo)致?lián)]發(fā)分在顆粒內(nèi)的停留時(shí)間增加，促進(jìn)了顆粒內(nèi)部自由基聚合反應(yīng)等二次反應(yīng)的進(jìn)行，生成更多的焦炭，阻塞了孔道結(jié)構(gòu)，同時(shí)更進(jìn)一步降低了產(chǎn)物分子的擴(kuò)散[40]。因此，增加熱解壓力可使焦油產(chǎn)率和揮發(fā)分產(chǎn)率降低，半焦產(chǎn)率增加[41-42]。氣相中的烴類產(chǎn)率尤其是CH4產(chǎn)率明顯增加[42-43]，說(shuō)明煤顆粒中裂解形成的大分子轉(zhuǎn)化為較小的分子，以克服傳質(zhì)阻力，通過揮發(fā)、擴(kuò)散和對(duì)流從煤顆粒中釋放出來(lái)。從這一點(diǎn)上講，是符合 Le Chatelier原理的。不過壓力對(duì)揮發(fā)分氣相二次反應(yīng)的影響卻鮮見報(bào)道。

顆粒粒度對(duì)熱解的影響是十分復(fù)雜的。對(duì)于大顆粒來(lái)講，許多影響因素疊加在一起，大顆粒既不能被快速加熱也不能被加熱均勻，因此用單一的溫度無(wú)法表征整個(gè)顆粒的溫度分布[44]。產(chǎn)生于接近顆粒中心的揮發(fā)分產(chǎn)物必須通過顆粒外部表面逃逸出來(lái)。在傳遞過程中可能會(huì)發(fā)生一系列的二次反應(yīng)，如裂解、聚合反應(yīng)等。Suuberg[45]考察了顆粒粒徑(0.074～1 mm) 對(duì)熱解產(chǎn)物組成的影響，發(fā)現(xiàn)隨著煤顆粒粒徑的增大，熱解后半焦產(chǎn)率有輕微的增加，揮發(fā)分產(chǎn)率和焦油產(chǎn)率都有所下降，但是氣相中的CH4產(chǎn)率增加。這些改變與增加熱解壓力后的影響非常相似，粒徑的增加導(dǎo)致顆粒內(nèi)部二次反應(yīng)的增強(qiáng)。對(duì)于大顆粒的脫揮發(fā)分，很難把一次熱解和二次反應(yīng)獨(dú)立區(qū)分開，因此這時(shí)的二次反應(yīng)更容易在顆粒內(nèi)的孔道中進(jìn)行。在加壓條件下粒徑的影響又變得更加復(fù)雜。Luo等[46]研究了塊煤 (5～8 mm) 的加壓熱解特性，結(jié)果表明N2氣氛下升高壓力，焦油產(chǎn)率先增加，對(duì)應(yīng)的氣相中H2產(chǎn)率明顯下降；然后焦油產(chǎn)率減少，對(duì)應(yīng)的 H2產(chǎn)率基本不變，而 CH4產(chǎn)率是逐漸增加的。作者認(rèn)為是加壓導(dǎo)致顆粒內(nèi)部的強(qiáng)制流動(dòng)，N2成為了煤中孔道的“吹掃氣”，因此減少了二次反應(yīng)的進(jìn)行，使得焦油產(chǎn)率增加。隨著壓力的進(jìn)一步增加，焦油產(chǎn)率有所下降，說(shuō)明壓力的抑制作用開始起作用。總之，壓力與粒徑主要是通過改變環(huán)境與顆粒內(nèi)部之間的壓差來(lái)影響傳熱和傳質(zhì)速率，進(jìn)而影響產(chǎn)物分布。

1.3.3 氣氛對(duì)焦油的影響 煤轉(zhuǎn)化過程中熱解發(fā)生的環(huán)境有時(shí)還處于一個(gè)非惰性氣氛下，主要組分為H2、CO、CO2、CH4、水蒸氣以及共同組成的復(fù)雜氣氛。氣氛對(duì)熱解的影響十分復(fù)雜，文獻(xiàn)中各種熱解反應(yīng)氣氛對(duì)焦油產(chǎn)率的影響與操作條件和反應(yīng)器類型有關(guān)。

（1）氫氣的影響

當(dāng)H2代替惰性氣氛后，熱解機(jī)理在本質(zhì)上就發(fā)生了改變，以犧牲焦炭的產(chǎn)率，產(chǎn)生更多的CH4和焦油中的芳香族化合物[47]，如圖9所示。

煤熱解產(chǎn)生自由基碎片之后，加氫熱解將和自由基的裂解、聚合和縮聚反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。H2能夠通過穩(wěn)定大分子自由基，實(shí)現(xiàn)芳族化合物的加氫過程，抑制聚合反應(yīng)，增加揮發(fā)分和焦油產(chǎn)率，減少焦炭的生成。之后，加氫裂解反應(yīng)將會(huì)繼續(xù)進(jìn)行包括脫甲基、脫氧、脫羥基和一些官能團(tuán)的消除，因此會(huì)降低焦油產(chǎn)率。加氫裂解機(jī)理取決于芳環(huán)化合物的加氫位置，芳環(huán)的內(nèi)部還是外部。內(nèi)部芳環(huán)加氫會(huì)通過生成 CH4導(dǎo)致聯(lián)苯的生成，最終在H2的作用下生成苯環(huán)。外部芳環(huán)加氫，將會(huì)生成脂肪側(cè)鏈，在 H2的作用下生成 CH4和小分子芳族化合物。因此，H2對(duì)焦油產(chǎn)率具有兩種相反的作用，主要取決于氫的分壓及反應(yīng)程度，與反應(yīng)器的操作條件密切相關(guān)[48-57]。煤加氫熱解過程中揮發(fā)分釋放會(huì)產(chǎn)生活性更高的活性半焦位，能夠和H2進(jìn)一步發(fā)生加氫氣化生成更多的CH4，留下活性不高的殘?zhí)浚渲袣涞姆謮汉蜏囟仁怯绊懠託錃饣闹匾蛩?。因此，加氫熱解過程中CH4的生成是由熱解和加氫氣化共同產(chǎn)生的[58]。

（2）一氧化碳的影響

一氧化碳對(duì)熱解的影響目前研究較少，一般認(rèn)為單獨(dú)的 CO氣氛時(shí)，CO會(huì)和熱解產(chǎn)生的水發(fā)生反應(yīng)，生成更多的H2來(lái)影響熱解過程[59]。CO是脫氧反應(yīng)的產(chǎn)物，因此能夠抑制焦油中酚類化合物(PCX) 發(fā)生脫氧反應(yīng)，增加和改善焦油品質(zhì)[60]。CO還可以通過影響芳族化合物的側(cè)鏈上甲基和亞甲基的斷裂，促進(jìn)CH4的形成[61]。

（3）二氧化碳的影響

二氧化碳在熱解初始階段對(duì)熱解過程沒有影響，但是在熱解后期會(huì)與揮發(fā)分發(fā)生重整反應(yīng)，同時(shí)參與半焦的氣化反應(yīng)生成更多的非凝性氣體[62]。一般認(rèn)為，CO2對(duì)焦油產(chǎn)率沒有影響或使焦油產(chǎn)率降低，這取決于揮發(fā)分在反應(yīng)器中的停留時(shí)間。CO2也可以促進(jìn)芳烴化合物芳環(huán)的開裂，脂肪鏈和醚鍵的斷裂，導(dǎo)致CH4的生成量增大[63]。

（4）甲烷的影響

熱解過程中會(huì)產(chǎn)生大量的自由基碎片，CH4自身分解產(chǎn)生CH3和H等自由基，可以用來(lái)穩(wěn)定熱解所產(chǎn)生的自由基，防止發(fā)生聚合等反應(yīng)，從而提高焦油產(chǎn)率[64-65]。CH4還能夠抑制加氫脫烷基化反應(yīng)，增加苯類化合物的產(chǎn)率[66]。

（5）水蒸氣的影響

水蒸氣能夠穿透煤中的微孔結(jié)構(gòu)，促進(jìn)揮發(fā)分物質(zhì)的揮發(fā)和煤焦油的回收[67-68]。在較低的溫度下，水蒸氣還能夠通過減少焦油與熱半焦之間直接接觸的機(jī)會(huì)，抑制焦油二次反應(yīng)的發(fā)生，從而增加焦油產(chǎn)率[69-70]。但是高溫會(huì)導(dǎo)致焦油尤其是重質(zhì)組分和水蒸氣發(fā)生重整反應(yīng)，生成更多的氣相產(chǎn)物，導(dǎo)致焦油產(chǎn)率的下降[71-72]。

圖9 加氫熱解機(jī)理和芳環(huán)化合物加氫和加氫裂解實(shí)例[47]Fig.9 Mechanisms of coal hydropyrolysis and examples for hydrogenation and hydrocracking of aromatics[47]

（6）復(fù)雜氣氛的影響

復(fù)雜氣氛是指由以上單獨(dú)氣氛中的兩種或兩種以上的氣氛組成。Braekman-Danheux等[73]和Liao等[74]分別提出了焦?fàn)t煤氣或合成氣與煤共熱解提高焦油產(chǎn)率和品質(zhì)的方法。大連理工大學(xué)胡浩權(quán)教授研究團(tuán)隊(duì)將煤的熱解與甲烷的重整或芳構(gòu)化過程耦合用來(lái)提高目標(biāo)產(chǎn)物[75-77]。Chen等[78]利用含水蒸氣的合成氣氣氛作為煤快速熱解的反應(yīng)熱源和反應(yīng)氣氛，發(fā)現(xiàn) 700℃以上合成氣氣氛能夠同時(shí)提高焦油產(chǎn)率和改善焦油品質(zhì)，而水蒸氣氣氛能夠促進(jìn)重質(zhì)焦油的裂解。

1.4 煤顆粒破碎機(jī)理及粉塵來(lái)源

圖10 高溫過程中不同種類顆粒粒徑的變化[79]Fig.10 Different types of particle size changes during high temperature process[79]

煤熱解過程中煤顆粒與環(huán)境的傳熱與傳質(zhì)最重要的一個(gè)結(jié)果除了油氣產(chǎn)品的生成之外就是顆粒的破碎。煤的破碎是指單顆粒破裂為多個(gè)顆粒，先后經(jīng)歷初始碎裂、二次碎裂、滲流碎裂以及摩擦等過程，如圖10所示[79]。初始碎裂發(fā)生在顆粒加熱和熱解的過程，而其他的破裂形式與熱解之后的氣化和燃燒過程有關(guān)。

熱解過程中的初始破碎會(huì)造成顆粒粒徑分布改變和多孔半焦的形成，從而影響半焦轉(zhuǎn)化工藝的調(diào)整，但在熱解工藝中最重要的是增加了熱解油氣中粉塵的含量。Chirone 等[80]認(rèn)為流化床條件下的煤破碎是由于顆粒內(nèi)部揮發(fā)分釋放引起的壓力增高造成的。然而Dacombe等[81]和 Sreekanth等[82]認(rèn)為熱沖擊在煤破碎中起著重要作用。Senneca等[83]研究發(fā)現(xiàn)初始粒徑和加熱程度不同會(huì)導(dǎo)致不同類型的初始破碎，如圖11所示。對(duì)于流化床燃燒中的快速加熱脫揮發(fā)分過程，小顆粒煤破碎的主要形式是熱沖擊作用下的顆粒表面脫落，從而產(chǎn)生大量的細(xì)小顆粒。對(duì)于較低溫度或加熱速率的固定床或移動(dòng)床熱解反應(yīng)器，在熱應(yīng)力和高壓揮發(fā)分共同作用下大顆粒煤破裂主要發(fā)生在接近顆粒中心的內(nèi)部徑向位置，產(chǎn)生有限數(shù)量的較大顆粒碎片。在苛刻的加熱條件下，大顆?？赡軙?huì)經(jīng)歷脫落以及顆粒中心破裂等多步的破裂形式。Paprika等[84]基于流化床脫揮發(fā)分模型，通過煤顆粒在時(shí)空上的幾何應(yīng)力變化分析，認(rèn)為顆粒在徑向分量和切向分量上的破碎行為和機(jī)理不同。徑向應(yīng)力主要受到揮發(fā)分壓力的影響，應(yīng)力大小從顆粒內(nèi)部到顆粒表面單調(diào)減少。而切向應(yīng)力主要受熱沖擊的影響，在接近顆粒表面處發(fā)生變化。因此，顆粒裂紋在表面會(huì)沿切向方向延伸而在內(nèi)部會(huì)沿徑向方向延伸。Cui等[85]利用多種模型研究了煤和生物質(zhì)在快速熱解過程中的初始破碎現(xiàn)象，結(jié)果表明熱解溫度和停留時(shí)間對(duì)初始破碎的發(fā)生有顯著影響，揮發(fā)分引起的壓差與破碎速率正相關(guān)。

圖11 可能的破碎模式[83]Fig.11 Possible fragmentation modes[83](a) exfoliation; (b) fragmentation at particle center; (c) fragmentation at an internal radial position; (d) exfoliation and fragmentation at center;(e) exfoliation and fragmentation at an internal radial position

包括煤顆粒破碎在內(nèi)，實(shí)際熱解工藝中粉塵的來(lái)源大體來(lái)自以下3個(gè)方面[86-89]：

一是由于煤顆粒在熱解過程中加熱發(fā)生熱爆和崩析，形成細(xì)小的焦粉及煤灰顆粒，增加了從反應(yīng)器的帶出；

二是原料煤中自帶的細(xì)小顆粒，在氣流的攜帶下隨熱解氣帶出反應(yīng)器；

三是采用固體熱載體的熱解工藝，熱載體物質(zhì)，一般為半焦、煤灰和瓷球等，混合迅速，循環(huán)通量高，極易造成揚(yáng)塵現(xiàn)象。

這些粉塵在后續(xù)分離器中容易與焦油尤其是流動(dòng)性差的重質(zhì)焦油一同黏附在除塵設(shè)備和管道之中，造成裝置無(wú)法長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)運(yùn)行。

2 典型煤熱解工藝分析

從上述煤熱解過程分析可以看出影響煤熱解的幾個(gè)主要因素可歸結(jié)為顆粒的傳熱、傳質(zhì)及熱解反應(yīng)環(huán)境，而對(duì)這些因素的影響主要?dú)w結(jié)為煤在熱解過程中的加熱方式和煤料種類。加熱方式大體可以分為外熱式和內(nèi)熱式，其中內(nèi)熱式又可分為固體熱載體和氣體熱載體兩種類型。煤料種類可分為粉煤和塊煤，結(jié)合加熱方式和反應(yīng)器種類，粉煤一般進(jìn)行的是快速熱解，而塊煤進(jìn)行的是慢速熱解。此外，根據(jù)氣氛不同可以分為惰性氣氛熱解、加氫熱解、復(fù)雜氣氛熱解等。一種熱解工藝通常是以上幾種熱解方式的結(jié)合。本節(jié)主要依據(jù)加熱方式的不同，通過分析少數(shù)幾種典型的熱解工藝，指出各種類型熱解方式的優(yōu)缺點(diǎn)，為煤熱解調(diào)控提供理論依據(jù)。

2.1 外熱式

圖12表示了典型的外熱式爐型中煤熱解過程中揮發(fā)分的流動(dòng)方向[90]。

圖12 焦?fàn)t中揮發(fā)分流動(dòng)方向Fig.12 Flowing of volatiles in coke oven

傳統(tǒng)的外熱式熱解反應(yīng)器，沿徑向方向從外往里緩慢傳熱，形成溫度梯度。煤首先在靠近加熱壁的部位發(fā)生熱解，形成疏松、通透的半焦層。之后內(nèi)層煤熱解依次發(fā)生，釋放出的揮發(fā)分優(yōu)先從靠近加熱壁的半焦層和加熱壁之間的空隙通過，只有很少部分的揮發(fā)分是經(jīng)軸向穿過床層。由于溫度從反應(yīng)器中心往外依次升高，熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分在經(jīng)過靠近加熱壁附近的高溫區(qū)時(shí)會(huì)發(fā)生劇烈的二次反應(yīng)，導(dǎo)致焦油產(chǎn)率降低。同時(shí)焦油中的重質(zhì)組分增加，油品品質(zhì)降低。通常油產(chǎn)率只有3.0%～4.5%，重質(zhì)組分高達(dá)50%以上，含塵量小于10%[38]。

2.2 固體熱載體

固體熱載體工藝的基本特征是在燃燒鍋爐或氣化爐上結(jié)合一個(gè)熱解反應(yīng)器，反應(yīng)器之間的熱量傳遞是通過來(lái)自燃燒或氣化段的高溫半焦或灰實(shí)現(xiàn)的，如圖13所示[91]。

圖13 固體熱載體工作原理[91]Fig.13 Working principle of solid heat carrier[91]

然而，煤熱解獲得高產(chǎn)率焦油的最佳溫度與固體熱載體的溫度并不匹配，煤熱解產(chǎn)生的初始揮發(fā)分流動(dòng)的方向與熱載體熱傳遞的方向呈現(xiàn)逆流傳遞，在碰到比初始熱解溫度更高的固體熱載體時(shí)，會(huì)繼續(xù)發(fā)生二次反應(yīng)。增加熱解溫度和停留時(shí)間會(huì)促進(jìn)熱解揮發(fā)分二次反應(yīng)，從而導(dǎo)致焦油產(chǎn)率的明顯下降，而且使用灰作為熱載體會(huì)進(jìn)一步降低焦油的產(chǎn)率。實(shí)際熱解工藝中可以通過控制揮發(fā)分在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，在實(shí)現(xiàn)快速熱解的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)揮發(fā)分的快速導(dǎo)出也可以獲得較高的焦油產(chǎn)率。但是由于采用高通量的半焦/灰循環(huán)加熱，導(dǎo)致油氣和灰塵分離困難，焦油中塵含量過高，易導(dǎo)致管道中粉塵沉積和堵塞，裝置連續(xù)運(yùn)行困難。

2.3 氣體熱載體

氣體熱載體的工藝原理是在一個(gè)反應(yīng)器中建立不同的反應(yīng)溫區(qū)實(shí)現(xiàn)煤的干燥、熱解和半焦冷卻等過程，一般采用不含氧的燃燒氣作為熱源，這會(huì)導(dǎo)致煤氣熱值低，無(wú)法符合工業(yè)和民用要求。典型的熱解工藝有L-S低溫?zé)峤夤に嘯8]，采用塊煤或型煤。另一種氣體熱載體工藝是利用氫氣、焦?fàn)t煤氣和合成氣作為熱載體或反應(yīng)氣氛實(shí)現(xiàn)臨氫或加氫熱解，從而提高焦油產(chǎn)率和品質(zhì)。典型的工藝有Coalcon流化床加氫氣化技術(shù)[92]、煤的快速加氫熱解技術(shù)[93]等。此類氣體熱載體工藝需要額外的裝置制備氫氣，投資較大，而且多采用流化床或氣流床，要求粉煤進(jìn)料。

3 煤熱解工藝調(diào)控方法

煤熱解屬于多尺度反應(yīng)，受諸多因素影響的復(fù)雜過程，通過開發(fā)新型熱解反應(yīng)器，優(yōu)化煤初始熱解反應(yīng)條件，調(diào)控?fù)]發(fā)分二次反應(yīng)，獲得高品質(zhì)油氣產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)油氣原位除塵，是煤熱解工藝調(diào)控的重要課題。

3.1 抑制揚(yáng)塵

以往的煤熱解過程中煤顆?？偸翘幱谙鄬?duì)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，容易引起揚(yáng)塵，造成油氣中塵含量過高。我國(guó)神霧集團(tuán)采用無(wú)熱載體蓄熱技術(shù)[14,94]，如圖14所示。煤顆粒在反應(yīng)器中處于相對(duì)靜止的狀態(tài)，能夠有效抑制揚(yáng)塵的產(chǎn)生，一定程度上解決了焦油中塵含量高以及所造成的后續(xù)管道堵塞的難題。

圖14 無(wú)熱載體蓄熱煤熱解技術(shù)[94]Fig.14 Free-heat carrier and regenerative rotating bed coal pyrolysis technology[94]

3.2 內(nèi)部顆粒床除塵

目前，煤熱解工藝所用除塵技術(shù)是從其他工藝借鑒而來(lái)，幾乎都是外除塵技術(shù)，其中顆粒床除塵表現(xiàn)出較好的效果，但仍沒有得到工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用。中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所開發(fā)的內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床熱解技術(shù)能夠有效地利用顆粒床過濾，起到抑塵和除塵的作用[95-97]，如圖15 所示。30 kg·h?1規(guī)模的油頁(yè)巖熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，油品中的塵含量在無(wú)外除塵設(shè)備的情況下只有0.5%(質(zhì)量)。

3.3 改變揮發(fā)分流動(dòng)方向

將煤熱解揮發(fā)分流動(dòng)方向改為從高溫區(qū)向低溫區(qū)，能夠明顯減少揮發(fā)分的二次反應(yīng)。采用此方法調(diào)控煤熱解過程的主要有美國(guó)的COED流化床工藝[4]和中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所的內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床熱解工藝[98-101]。

圖15 內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床固體熱載體熱解示意圖[96]Fig.15 Process diagram of solid heat carrier pyrolysis in moving bed with internals[96]

COED熱解工藝是原煤順序經(jīng)過4個(gè)串聯(lián)的流化床反應(yīng)器，第四級(jí)反應(yīng)器為前三級(jí)反應(yīng)器中煤的干燥和熱解提供熱量，反應(yīng)器的溫度依次升高，實(shí)現(xiàn)煤在不同溫區(qū)的分段熱解，也可根據(jù)原煤性質(zhì)調(diào)整反應(yīng)器的級(jí)數(shù)。但該工藝流程復(fù)雜，而且采用流化床反應(yīng)器導(dǎo)致油氣中塵含量較高。

中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所利用外熱式移動(dòng)床熱解技術(shù)中焦油含塵量低這一優(yōu)勢(shì)，通過對(duì)熱解反應(yīng)的調(diào)控，改進(jìn)其焦油產(chǎn)率低和品質(zhì)較差的劣勢(shì)，開發(fā)出一種新的外熱式內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床熱解技術(shù)。具體解決方案如圖16所示，圖中加裝的傳熱板和集氣通道統(tǒng)稱為內(nèi)構(gòu)件[90]。

圖16 內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床熱解示意圖Fig.16 Diagram of moving bed with internals pyrolysis

為了改進(jìn)傳統(tǒng)的外熱式移動(dòng)床熱解器，一方面需要強(qiáng)化加熱壁對(duì)煤料的傳熱過程；另一方面需要改變熱解揮發(fā)分產(chǎn)物的逸出路徑，避免熱解揮發(fā)分經(jīng)過高溫的加熱壁和半焦層，減少焦油的二次熱解反應(yīng)，避免焦油損失，同時(shí)降低焦油中重質(zhì)組分的含量。由圖16可知，相比于圖12中的傳統(tǒng)的外熱式熱解反應(yīng)器，增加了與加熱壁面接觸的傳熱板和中間集氣通道。對(duì)于強(qiáng)化傳熱，在傳統(tǒng)的外熱式熱解反應(yīng)器的爐壁上加裝傳熱板，可提供更多的高溫表面，強(qiáng)化加熱壁向煤層中的熱傳導(dǎo)作用。對(duì)于改變熱解氣相產(chǎn)物的逸出路徑，在反應(yīng)器內(nèi)的煤層中心加裝集氣通道，使得揮發(fā)分不再沿著高溫的加熱壁穿過高溫的半焦層，而是進(jìn)入煤層中間溫度較低的氣體通道。這樣，就避免了初焦油的二次裂解反應(yīng)，減少了焦油的損失，提高了焦油的產(chǎn)率。中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所依次進(jìn)行了內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器 1 kg級(jí)小試實(shí)驗(yàn)，100 kg級(jí)放大實(shí)驗(yàn)以及1000 t·a?1的內(nèi)構(gòu)件強(qiáng)化移動(dòng)床熱解中試平臺(tái)。中試結(jié)果表明，在爐溫為1000℃時(shí)，煤焦油產(chǎn)率可以達(dá)到格金焦油收率的80%以上，焦油含塵量在0.1%(質(zhì)量)左右，焦油中輕質(zhì)組分含量在70%(質(zhì)量)以上[90]。

3.4 熱解耦合氣化

熱解耦合氣化技術(shù)的基本特點(diǎn)是將煤的熱解和氣化有機(jī)地整合在一起，底部氣化段產(chǎn)生的氣體為上部熱解段提供反應(yīng)熱和反應(yīng)氣氛，其原理如圖17 所示[78]。

圖17 熱解耦合氣化示意圖[78]Fig.17 Schematic diagram of coupling of pyrolysis with gasification[78]

在熱解反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)煤從上到下的逐步溫升過程，使得煤熱解揮發(fā)分的流動(dòng)方向從高溫區(qū)向低溫區(qū)流動(dòng)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)由氣化所產(chǎn)生的富H2氣氛下的熱解。相比于固體熱載體工藝中反應(yīng)器之間相對(duì)獨(dú)立的復(fù)雜配置，此類工藝通常是將一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行有機(jī)劃分或者不同的反應(yīng)器進(jìn)行有機(jī)組合，具有緊湊型反應(yīng)器的特點(diǎn)，易于實(shí)現(xiàn)加壓操作，從而有利于加氫熱解過程的發(fā)生。因此，使用這種反應(yīng)器所得焦油品質(zhì)較高，煤氣熱值高，可作為合成天然氣的原料氣。典型的熱解工藝有德國(guó)的Lurgi塊煤熱解氣化工藝[102]，日本的ECOPROTM工藝[103]與氣流床粉煤快速熱解工藝[10]，其中日本的兩種工藝都采用粒徑小于 0.1 mm的粉煤為原料。中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所開發(fā)了可以處理寬粒徑低階碎煤的多層流化床[104]和復(fù)合流化床熱解氣化技術(shù)[105-106]。

多層流化床分級(jí)熱解與氣化耦合工藝技術(shù)原理如圖18所示。

圖18 多層流化床煤熱解氣化Fig.18 Multi-stage fluidized bed pyrolysis and gasification

多層流化床利用帶有溢流管的分布板隔開，形成由低到高的溫度梯度，通過半焦的原位催化、低溫下較長(zhǎng)的停留時(shí)間及富氫的合成氣氣氛，可獲得高品質(zhì)的焦油。預(yù)熱到一定溫度的氣化劑從反應(yīng)器底部通入，與上部煤熱解產(chǎn)生的半焦發(fā)生氣化反應(yīng)，產(chǎn)生的高溫氣化氣由下向上依次經(jīng)過上部流化床層為熱解反應(yīng)供熱。煤顆粒加入到最上層流化床反應(yīng)器，在該層發(fā)生低溫?zé)峤夥磻?yīng)，煤或半焦顆粒通過溢流管向下進(jìn)入下一層反應(yīng)器發(fā)生中溫?zé)峤夥磻?yīng)，依次通過每層的溢流管逐級(jí)向下溢流。半焦最終進(jìn)入最底層反應(yīng)器進(jìn)行部分氣化反應(yīng)，產(chǎn)生的高溫氣體作為上部熱解反應(yīng)所需的反應(yīng)氣氛和熱載體，產(chǎn)生的氣體攜帶焦油通過上部的半焦床層發(fā)生原位催化裂解反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)焦油的原位提質(zhì)，輕質(zhì)焦油組分占到90%以上[104]。

復(fù)合流化床熱解與氣化耦合工藝技術(shù)原理如圖19所示。

圖19 復(fù)合流化床煤熱解氣化Fig.19 Integrated fluidized bed pyrolysis and gasification

該工藝反應(yīng)器由上下兩段構(gòu)成，將熱解與氣化分段反應(yīng)，下段為流化床氣化器，氣化溫度為900～1000℃；上段利用氣化生成氣的顯熱在輸送床中熱解碎煤，熱解溫度為500～800℃。熱解產(chǎn)物經(jīng)過氣固分離后，半焦被循環(huán)送入氣化爐，氣體產(chǎn)物通過回收熱解油，形成富含甲烷的合成氣。通過調(diào)節(jié)煤的粒度分布和輸送床氣體速度，可控制進(jìn)入上部熱解器的煤量，使得較小顆粒的煤進(jìn)入到輸送床進(jìn)行熱解反應(yīng)，較大顆粒煤直接進(jìn)入氣化段進(jìn)行氣化反應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)系統(tǒng)熱量和質(zhì)量平衡的靈活控制。由于輸送床熱解發(fā)生于富含H2、CH4、CO、CO2和水蒸氣的高溫氣流中，可實(shí)現(xiàn)煤在含水蒸氣的合成氣氣氛下的快速熱解，提高了熱解油產(chǎn)率和品質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，氣化氣氛下不僅能夠調(diào)控?fù)]發(fā)分的二次熱解反應(yīng)，還能夠促進(jìn)焦油的加氫熱解過程，起到提高焦油產(chǎn)率和改善油品品質(zhì)的作用[78,104,106]。以先鋒褐煤熱解耦合水蒸氣/O2氣化為例，在氣化溫度850℃、熱解溫度700℃以及操作壓力0.1～1.0 MPa下，焦油收率達(dá)到8%～10%，輕質(zhì)焦油組分高達(dá)75%～90%，同時(shí)獲得高甲烷、高 H/C比的合成氣[107]。與此技術(shù)十分類似的延長(zhǎng)石油集團(tuán)研發(fā)的煤提取煤焦油與制合成氣一體化 (CCSI) 技術(shù)，底部反應(yīng)器采用空氣氣化技術(shù)，在萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)實(shí)驗(yàn)裝置上實(shí)現(xiàn) 144 h 連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)行，煤焦油產(chǎn)率達(dá)16.23%，合成氣有效氣大于35%。

4 展 望

通過調(diào)控煤熱解過程，突破低階煤的定向熱解等關(guān)鍵問題，有望形成高效、低排放制備化學(xué)品、燃料油、燃?xì)獾募杉夹g(shù)。今后煤熱解技術(shù)應(yīng)該在以下幾個(gè)方面加強(qiáng)相關(guān)研究：

（1）從“分子、顆粒、反應(yīng)器、系統(tǒng)”尺度開展多尺度反應(yīng)匹配調(diào)控，構(gòu)建煤的物化特性與油氣產(chǎn)率和品質(zhì)的關(guān)系，揭示調(diào)控?fù)]發(fā)分二次反應(yīng)與焦油組成之間的協(xié)同機(jī)制，建立定向熱解提高焦油品質(zhì)的調(diào)控方法，為目標(biāo)煤定向轉(zhuǎn)化提供最優(yōu)的熱解技術(shù)；

（2）針對(duì)粉煤熱解焦油含塵量高的難題，結(jié)合其他熱轉(zhuǎn)化過程中的除塵技術(shù)，開發(fā)針對(duì)熱解過程的新型顆粒床抑塵和除塵技術(shù)；

（3）開發(fā)新型熱解反應(yīng)器，將煤的快速熱解與利用半焦的油氣原位提質(zhì)和除塵有機(jī)地結(jié)合在一起，實(shí)現(xiàn)煤熱解過程的原位提質(zhì)與抑塵，獲得高品質(zhì)的油氣產(chǎn)品。

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Analysis and control methods of coal pyrolysis process

CHEN Zhaohui1,2,GAO Shiqiu1,XU Guangwen1
(1State Key Laboratory of Multi-phase Complex Systems,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing100190,China;2Department of Chemical Engineering,Tsinghua University,Beijing100084,China)

TQ 530.2

A

0438—1157（2017）10—3693—15

10.11949/j.issn.0438-1157.20170169

2017-02-22收到初稿，2017-05-10收到修改稿。

聯(lián)系人：高士秋。

陳兆輝（1983—），男，博士。

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2016YFB0600304）。

Received date:2017-02-22.

Corresponding author:Prof.GAO Shiqiu,sqgao@ipe.ac.cn

Foundation item:supported by the National Key Research and Development Program of China (2016YFB0600304).