煤基液體油分離技術(shù)研究進(jìn)展

易蘭，李文英，馮杰，秦育紅，駱仲泱

(1浙江大學(xué)能源工程學(xué)院，浙江 杭州 310007；2太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

煤基液體油分離技術(shù)研究進(jìn)展

易蘭1,2，李文英1,2，馮杰2，秦育紅2，駱仲泱1

(1浙江大學(xué)能源工程學(xué)院，浙江 杭州 310007；2太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

為了推動(dòng)煤基液體油分離技術(shù)的發(fā)展，實(shí)現(xiàn)油品中各組分利用價(jià)值的最大化，論述了煤基液體油的分離方法。煤基液體油的分離研究主要分為兩個(gè)方向：某一特定組分的分離和族組分的分離。某一特定組分的分離包括酚類化合物、雜環(huán)化合物和芳烴的分離，采用的方法主要有堿洗法、溶劑萃取、沉淀法、絡(luò)合法、液相色譜法、液膜萃取、超臨界萃取、低共熔法和離子液體萃取。族組分分離方法主要有溶劑萃取、超臨界萃取、柱色譜法和高效液相色譜法。每種分離方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。按分離劑和分離目標(biāo)物之間的作用機(jī)制可歸結(jié)為4種分離原理：發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成第3種物質(zhì)、改變?nèi)芙舛?、利用吸附能力的差異和形成氫鍵及共軛作用。最后，針對(duì)煤基液體油分離中存在的問(wèn)題，提出了研究方向與建議。

煤基液體油；溶劑萃??；超臨界流體；離子液體；低共熔溶劑；分離

Abstract:To promote the development of coal-based liquid oil separation technology and maximize the utilization value of each component,the coal-based liquid oil separation methods were analyzed.Coal-based liquid oil separation can be divided into two directions: the separation of a particular component and the separation of group composition.The particular component includes phenols,heterocyclic compounds,and aromatics.The main methods to separate the particular component comprise caustic washing,solvent extraction,precipitation,complexation,liquid chromatography,liquid membrane extraction,supercritical fluid extraction,deep eutectic solvent extraction,and ionic liquid extraction.While the main methods for the separation of group composition are solvent extraction,supercritical extraction,column chromatography and high performance liquid chromatography.Each method has its advantages and disadvantages.These methods are roughly divided into four categories based on the separation mechanism between separation agent and target product: the third substance produced by chemical reaction,changing the solubility,taking advantage of the difference of adsorption capacity,forming the hydrogen bond and conjugation effect.At last,the improved proposals and prospects are suggested.

Key words:coal-based liquid oil; solvent extraction; supercritical fluid; ionic liquids; deep eutectic solvent;separation

引 言

2016年我國(guó)原油對(duì)外依存度升至65.4%。過(guò)高的原油對(duì)外依存度直接影響到我國(guó)的能源戰(zhàn)略安全，也關(guān)系到國(guó)家的社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，迫切需要大力發(fā)展煤制油技術(shù)。煤制油技術(shù)的兩大產(chǎn)物即煤液化油和煤焦油，統(tǒng)稱為煤基液體油。煤基液體油的成分復(fù)雜，主要包含酚類化合物、含氮/硫雜環(huán)化合物、芳烴和脂肪烴，各組分含量隨煤種和操作條件的變化而異。

煤基液體油中酚類化合物是特殊的高附加值組分，其應(yīng)用范圍廣泛，如典型酚類化合物中的苯酚可用于酚醛樹(shù)脂、己內(nèi)酰胺及雙酚A等的合成；鄰甲酚用于激素型除莠劑、植物保護(hù)劑及防腐劑的合成；間甲酚用于塑料保護(hù)劑、潤(rùn)滑劑的添加劑；對(duì)甲酚用于塑料、橡膠的防老劑及食品工業(yè)的防腐劑原料等[1]。但煤基液體油中酚的存在，不僅影響油品加工時(shí)的安定性，還會(huì)產(chǎn)生大量含酚廢水，造成環(huán)境污染。煤焦油是含氮、含硫化合物的主要來(lái)源，如吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、噻吩、硫芴、苯并噻吩、硫醇等，這些物質(zhì)在煤焦油作為燃料型資源利用時(shí)會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染，卻是醫(yī)藥、香料、染料和塑料等行業(yè)的寶貴原料。芳烴作為一種重要的化工原料，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)供不應(yīng)求，現(xiàn)有芳烴化合物的制備主要依賴石油化工。煤基液體油中也含有大量芳烴，若將其分離提取出來(lái)，不僅減少了石油資源制備芳烴時(shí)的消耗，也提高了煤基液體油的經(jīng)濟(jì)性。

實(shí)現(xiàn)煤基液體油的有效分離，具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。本文針對(duì)煤基液體油中酚類化合物、雜環(huán)化合物、芳烴以及煤基液體族組分的分離進(jìn)行了綜述。

1 煤基液體油典型生產(chǎn)工藝及油品組成性質(zhì)

1.1 典型煤熱解工藝及煤焦油組成性質(zhì)

煤熱解研究始于 19世紀(jì)，當(dāng)時(shí)主要用來(lái)制取燈油和蠟。至20世紀(jì)70年代，煤熱解生產(chǎn)低溫煤焦油受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，并開(kāi)發(fā)出多種典型煤熱解工藝，主要有前西德LR、美國(guó)Toscoal、前蘇聯(lián)ETCH、中國(guó)DG和回轉(zhuǎn)爐（MRF）等工藝。這些工藝熱解溫度大致為 420～800℃，原料煤適應(yīng)范圍較寬，包括褐煤、非黏結(jié)性煤、弱黏結(jié)性煤等[2]，得到的煤焦油性質(zhì)見(jiàn)表1。由表可知，除ETCH工藝的焦油產(chǎn)率高于10%，LR和MRF工藝的焦油產(chǎn)率均小于 10%；密度 1.0～1.1 g·cm?1，碳含量80.3%～85.4%，氫含量7.0%～9.3%，氧含量8.3%～10.3%。同時(shí)，按照360℃切割餾分，低于360℃的焦油成分約占 45.0%。酚類化合物含量 15.0%～25.0%，中性油含量 48.0%～66.0%，堿性油含量2.6%左右[3]。

1.2 典型煤直接液化工藝及煤液化油組成性質(zhì)

表1 煤焦油性質(zhì)Table 1 Property of coal tar

表2 SRC 工藝和H-Coal工藝煤液化油性質(zhì)Table 2 Properties of coal liquefaction oil from SRC technology and H-Coal technology

典型煤直接液化工藝主要有美國(guó) SRC溶劑精煉煤工藝、美國(guó)H-Coal氫煤法工藝、日本NEDOL工藝、改進(jìn)的CTSL工藝、HTI工藝[5-6]及中國(guó)神華煤制油工藝[7]。這些工藝采用各自催化劑，液化加氫溫度為371～465℃，壓力14～20 MPa，得到的煤直接液化油性質(zhì)見(jiàn)表2～表5。由表可知，不同煤直接液化工藝的油密度為0.72～0.97 g·cm?3，碳含量 82.42%～89.54%，氫含量波動(dòng)范圍較大，在5.7%～14.36%之間變化，氧含量比煤焦油小，為0.65%～4.34%。SRC工藝煤液化粗油的初餾點(diǎn)高于510℃；H-Coal工藝液化粗油的初餾點(diǎn)為 250℃，70%（體積分?jǐn)?shù)）餾分的溫度高于517℃。NEDOL工藝輕油和重油的初餾點(diǎn)在 51～255℃，終餾溫度在190～380℃。HTI工藝不同餾分段的正構(gòu)烷烴含量在18.6%～30.9%，環(huán)烷烴較正構(gòu)烷烴含量多，在24.7%～55.5%，芳烴含量波動(dòng)很大，在 2.7%～48.1%，烯烴含量均不超過(guò)8.1%。中國(guó)神華煤制油工藝 180～220℃餾分段中含量最多的為苯及其衍生物，達(dá)31.50%，酚類和環(huán)烷烴含量相對(duì)較多，分別為28.34%和17.61%。

表3 NEDOL工藝煤液化油的性質(zhì)Table 3 Property of coal liquefaction oil from NEDOL technology

表4 HTI工藝常壓蒸餾塔頂液化油性質(zhì)Table 4 Property of overhead coal liquefaction oil of atmospheric column from HTI technology

表5 中國(guó)神華DCL工藝煤液化油性質(zhì)Table 5 Property of coal liquefaction oil from DCL technology of China Shenhua

2 煤基液體油各組分的分離

2.1 酚類化合物的分離

不論是煤焦油還是煤直接液化油油品中，酚類化合物均占較高比例。分離酚類化合物的方法主要有堿洗法、溶劑萃取、沉淀法、絡(luò)合法、離子液體萃取和低共熔法，最近也有采用金屬有機(jī)骨架化合物吸附分離酚類化合物的研究。

堿洗法由于操作簡(jiǎn)單、萃取效率高、易于實(shí)現(xiàn)等特點(diǎn)，是目前唯一工業(yè)化的酚類化合物分離方法。其原理如式（1）和式（2）所示，油中酚類化合物與強(qiáng)堿反應(yīng)生成溶于水的酚鈉鹽，收集水相，加酸性溶液還原出分子態(tài)的酚。研究中通常先將油品蒸餾切割成不同的餾分段[8-9]，再用氫氧化鈉針對(duì)性抽提各餾分段中的酚類化合物，收率均在85%以上。但是強(qiáng)堿、強(qiáng)酸的使用對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，生成了大量含酚廢水，且堿性環(huán)境下酚類化合物易氧化，造成大量損失。此外，碳酸鈉[10]和硫氫化鈉[1]也曾被用于油品中酚類化合物的抽提，分離原理和氫氧化鈉堿洗類似。但是碳酸鈉抽提時(shí)壓力高達(dá) 0.5～1.5 MPa，對(duì)設(shè)備要求嚴(yán)格；硫氫化鈉抽提會(huì)產(chǎn)生有毒的硫化氫，很大程度上限制了其應(yīng)用。

表6 溶劑萃取法分類Table 6 Classification of solvent extraction

溶劑萃取也是目前使用較多的方法，常見(jiàn)的萃取溶劑見(jiàn)表6[11-13]，萃取時(shí)無(wú)論是針對(duì)油品窄餾分[14]或輕質(zhì)油[15]中的酚，還是模擬油[16]中的酚，中性油夾帶問(wèn)題普遍存在。為了緩解這一問(wèn)題，岳輝等[17]嘗試采用雙溶劑萃取酚類化合物，然而這些萃取劑均是水溶液或過(guò)熱水，隨之而來(lái)的酚水分離也是一大難題，因?yàn)榉宇惢衔锖退g容易形成氫鍵，很難從酚-萃取劑體系中回收酚。

葛宜掌等[18]首先提出采用沉淀法回收油品和含酚廢水中的粗酚。分離原理見(jiàn)式（3）和式（4），酚類化合物與某些特定金屬離子反應(yīng)生成難溶化合物，再用酸性物質(zhì)溶解難溶物釋放出酚類化合物。該方法有效避免了堿洗法中酚類化合物在堿性條件下易氧化的問(wèn)題，提高了酚類化合物回收率。Ge等[19]以鋇離子為沉淀劑從煤焦油餾分油中分離酚類化合物，取得了 89.7%的酚回收率。Wang等[20]嘗試采用鈣離子沉淀回收油品中的酚類化合物，也獲得了理想結(jié)果。趙欣等[21]研究了鎂離子與酚類化合物形成不溶物的過(guò)程，主要是為了考察鎂離子沉淀分離酚類化合物的可行性，取得了34.97%的乙基苯酚回收率。這種方法雖然工藝簡(jiǎn)單，但面臨著尋找優(yōu)質(zhì)沉淀劑的困難。

絡(luò)合法是一種基于可逆絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行極性有機(jī)物萃取分離的方法，主要是利用基于極性溶質(zhì)的Lewis酸或堿性官能團(tuán)與萃取劑的Lewis堿或酸性官能團(tuán)的相互作用實(shí)現(xiàn)分離[22]。酚類化合物既是酸也是堿，可利用酚與Lewis堿/酸形成絡(luò)合物來(lái)進(jìn)行酚類化合物的分離。分離原理見(jiàn)式（5）和式（6），首先酚類化合物和絡(luò)合劑之間通過(guò)氫鍵或共軛效應(yīng)等形成絡(luò)合物，再用反萃取劑溶解絡(luò)合物釋放出酚類化合物。該技術(shù)此前主要用于高濃度含酚工業(yè)廢水的處理，不過(guò)也有研究曾采用三氯化鋁、六亞甲基四胺和尿素等為絡(luò)合劑分離油品中的酚類化合物[23-24]。絡(luò)合反應(yīng)時(shí)三氯化鋁中的鋁原子和酚羥基中的氧原子之間可形成新的化學(xué)鍵[23]，反萃取時(shí)較難從三氯化鋁-酚絡(luò)合物中釋放出酚；六亞甲基四胺中的氮原子和酚羥基中的氫原子之間形成氫鍵，作用力相對(duì)溫和，既能通過(guò)絡(luò)合反應(yīng)從油品中分離出酚，又能利用反萃取實(shí)驗(yàn)釋放出酚。尿素中的羰基和酚的苯環(huán)能產(chǎn)生共軛效應(yīng)[24]，兩者也可通過(guò)氫鍵作用形成絡(luò)合物，分離并溶解絡(luò)合物可釋放出酚。同時(shí)在絡(luò)合反應(yīng)中加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的固體酸脫色劑，能有效吸附油品中的堿性含氮化合物，可促進(jìn)酚類化合物的分離[25]。絡(luò)合法有高的選擇性，且絡(luò)合劑易再生，但針對(duì)油品中酚類化合物的分離缺乏足夠的理論和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐，發(fā)展尚不夠完善。

低共熔溶劑（DESs）是由氫鍵供體（或鹽）和氫鍵受體結(jié)合形成的一種低共熔物。DESs無(wú)顯著蒸氣壓，對(duì)熱穩(wěn)定性強(qiáng)，毒性低、價(jià)格低、生物降解性好[26-27]。采用DESs的分離方法稱為低共熔法，該方法是綠色化工分離的新方向。2012年Wu等[28]首先提出酚類化合物作為氫鍵供體與季銨鹽形成DESs分離油品中酚類化合物的想法，工藝流程如圖1所示。首先將一定量的氯化膽堿（ChCl）加入模擬油，酚與ChCl形成DESs，利用DESs與油相不互溶分離出油品中的酚；再用乙醚對(duì)DESs進(jìn)行反萃取，酚進(jìn)入乙醚中，重結(jié)晶回收ChCl，蒸餾酚和乙醚混合物得到酚。目前用于油品中酚類化合物分離的氫鍵受體（或鹽）有季銨鹽[29]、酰胺及其同系物[30]、咪唑及其同系物[31]、膽堿衍生物鹽[32]。研究發(fā)現(xiàn)，氫鍵受體烷基取代基長(zhǎng)度、結(jié)構(gòu)對(duì)稱性[29-31]，以及酚類化合物的烷基取代基位置[32]等對(duì)分離效果均有影響，且并不是所有酚類化合物都能通過(guò)低共熔法分離[32]。通常情況下，真實(shí)油品中均含有水，水亦能與 ChCl形成DESs，且水與ChCl的作用比酚與 ChCl的作用更強(qiáng)，直接降低了酚類化合物的萃取率[33]，而且氯離子水溶液對(duì)金屬設(shè)備有強(qiáng)的腐蝕性。有研究發(fā)現(xiàn)，采用低共熔法分離油品中酚類化合物時(shí)中性油夾帶現(xiàn)象也十分顯著[34]，且?jiàn)A帶量在氫鍵受體加入不足時(shí)隨著溫度的升高而增多。低共熔法分離油品中酚類化合物的研究尚處初步階段，分離系統(tǒng)的相平衡[35]、熱力學(xué)性質(zhì)[36]以及傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)[37]均受到研究者的關(guān)注。

圖1 低共熔溶劑萃取煤基液體油中酚類化合物的工藝流程Fig.1 Process for extracting phenol from coal-based liquid oil by deep eutectic solvent

金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)因其孔隙發(fā)達(dá)且易改性，逐漸開(kāi)始用于油品中酚類化合物的分離。Bhadra等[38]首先用乙醇胺對(duì)苯二酸鉻金屬有機(jī)骨架化合物進(jìn)行改性，再用改性后的MOFs吸附分離模擬油中酚類化合物，取得了理想效果。分離原理為：改性后的MOFs中含有羥基，MOFs羥基中的氧和酚羥基中的氫形成氫鍵，促進(jìn)MOFs對(duì)酚類化合物的吸附，達(dá)到分離的目的。MOFs在存儲(chǔ)、催化等方面已有廣泛研究，而用于吸附分離油品中的酚類化合物才剛起步，尚需更多研究工作。

從煤基液體油中提取粗酚的方法還有固相萃取法[39]、重力沉降法、精餾法，也有采用類螯合物法[40]和絡(luò)合萃取結(jié)晶法[41]分離間甲酚和對(duì)甲酚的研究。

2.2 雜環(huán)化合物的分離

煤基液體油中雜環(huán)化合物主要成分是含氮化合物，也有一定量的含硫化合物，含氧化合物最少。目前針對(duì)煤基液體油中雜環(huán)化合物的分離主要集中于含氮化合物的分離。煤基液體油中含氮化合物的分離目標(biāo)不盡相同，有單一組分喹啉[42]、吲哚[43]的分離，堿性或中性含氮化合物的分離[44-45]，堿性和中性含氮化合物的分離[46-48]。分離目標(biāo)不同，采用的分離方法也各異。

羅道成等[42]用硫酸溶液萃取分離出煤焦油洗油中98%的喹啉。Kim[43]先用甲酰胺溶液從油品中萃取出粗吲哚，再結(jié)合蒸餾和重結(jié)晶對(duì)其進(jìn)行加工，最后得到純度為 99.5%的吲哚。也有采用共沸精餾法[49]或制備色層法[50]分離吲哚。Gole等[44]和唐閑逸等[45]均采用液相色譜法分離出瀝青質(zhì)和低溫煤焦油中的堿性含氮化合物。楊敬一等[51]則采用萃取-柱色譜法先分離出煤焦油柴油餾分的中性含氮化合物，再用鹽酸萃取油樣獲得堿性含氮化合物。Kim等[52]采用甲醇、乙醇、甲酰胺等8種水溶液萃取分離煤焦油餾分油中的含氮化合物，發(fā)現(xiàn)甲酰胺水溶液的萃取平衡系數(shù)和選擇性均最優(yōu)，一定條件下目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性可達(dá)41.1%和33.3%。Kodera等[46]則采用甲醇水溶液萃取煤液化油餾分油中的含氮化合物，發(fā)現(xiàn)溶液用量、振動(dòng)次數(shù)及溫度對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的萃取效果均有影響。

液膜分為乳化液膜和支撐液膜，乳化液膜是“W/O/W”型或“O/W/O”型的雙重乳狀液高分散體系，“W/O/W”型主要用于水相中金屬離子、有機(jī)物及無(wú)機(jī)陰離子的分離，“O/W/O”型適用于有機(jī)化合物的分離。支撐液膜[53]是將多孔支撐體浸在溶解有載體的膜溶劑中，在表面張力的作用下膜溶劑充滿微孔而形成。利用液膜萃取油品中的含氮化合物主要有“O/W/O”型乳化液膜[47,54]和離子液體支撐液膜[55]。Kim等[47]用皂素水溶液為液膜，正己烷為外油相，構(gòu)成了“O1/W/O2”型乳化液膜，發(fā)現(xiàn)皂素濃度、油/水乳狀液體積分?jǐn)?shù)、攪拌速度是影響含氮化合物產(chǎn)率和選擇性的關(guān)鍵因素；一定條件下產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性分別可達(dá)46%和12%，均高于用甲醇溶液萃取的效果。Habaki等[54]以去離子水為液膜，1,3-丁二醇為添加劑，構(gòu)成了“O/W/O”型乳化液膜；1,3-丁二醇的添加提高了含氮化合物的滲透速率，但降低了選擇性，液膜的有效表面積對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的滲透速率影響較大。Habaki等[55]用 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸離子液體為液膜，甲苯為溶劑，形成了離子液體支撐液膜，用于含氮化合物的萃取時(shí)發(fā)現(xiàn)離子液體的加入能顯著提高目標(biāo)產(chǎn)物的滲透速率和選擇性。利用液膜分離含氮化合物，能顯著提高傳質(zhì)效率和選擇性，然而尋找既容易形成穩(wěn)定的乳化液膜又容易破乳，且使用壽命長(zhǎng)的表面活性劑是一項(xiàng)長(zhǎng)期的研究工作，支撐液膜的穩(wěn)定性也有待進(jìn)一步提高。

煤基液體油中含硫化合物含量相對(duì)較少，目前具有代表性的研究主要是針對(duì)燃料油脫硫[56-57]，分離煤基液體油中含硫化合物的研究尚不多見(jiàn)。Gao等[58]選取 AlCl3、FeCl3、ZnCl2和 CuCl 4種 Lewis酸分離油品中的含硫化合物，AlCl3的分離效果最好。油品中的3-甲基噻吩通過(guò)絡(luò)合吸附和酸發(fā)生作用，而苯并噻吩在酸的催化作用下發(fā)生了齊聚反應(yīng)；向油品中加入苯和甲苯能加速含硫化合物的分離，主要是因?yàn)楸江h(huán)類物質(zhì)聚集在酸表面，促進(jìn)了齊聚反應(yīng)的進(jìn)行。Wang等[59]用5種有機(jī)酸分別和三乙胺形成不同的DESs，用這些DESs萃取分離油品中含硫化合物時(shí)發(fā)現(xiàn)，DESs中酸和三乙胺的摩爾比對(duì)其在油品中的溶解度和含硫化合物的萃取能力有較大影響，酸量越多，萃取效果越好；實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論計(jì)算表明，DESs主要以CH-π共軛、氫鍵及DESs的極化為推動(dòng)力來(lái)萃取含硫化合物。

2.3 芳烴的分離

煤基液體油中芳烴通常和脂肪烴混合存在。目前芳烴的分離主要有3個(gè)方向：?jiǎn)我唤M分（如菲、萘等）的分離、多環(huán)芳烴或特定芳烴組分的分離、芳烴和脂肪烴的分離。Esmaeilzadeh等[60]用超臨界CO2從蒽油模擬油中萃取菲，在35℃、15.1 MPa時(shí)菲的萃取率達(dá)42.2%。馮澤民等[61]先用乙醇對(duì)煤焦油進(jìn)行反復(fù)萃取得到粗萘，再采用水蒸氣蒸餾法對(duì)粗萘進(jìn)行提純，得到純度為99.48%的精萘。葉翠平等[62]采用溶劑結(jié)晶法提純蒽渣中的咔唑，先用二甲苯兩步溶解結(jié)晶去除菲和芴，后用氯苯為溶劑精制咔唑，得到咔唑的含量為 98.68%，單程回收率在45%以上。Sun等[63]先用甲醛對(duì)低溫煤焦油＞ 300℃的重油進(jìn)行反應(yīng)處理，將產(chǎn)物分為輕油和重油；輕油用甲苯和四氫呋喃萃取，發(fā)現(xiàn)甲苯可溶物含有長(zhǎng)鏈碳?xì)浠衔锖投喹h(huán)芳烴，其中C4烷基菲的含量達(dá)8.45%。Ona-Ruales等采用正相液相色譜-紫外-可見(jiàn)光譜法對(duì)煤焦油中的六稠環(huán)芳烴[64]和七稠環(huán)芳烴[65]進(jìn)行分離研究，該方法的基本原理是極性物質(zhì)（如氨丙基化合物）為固定相，非極性物質(zhì)（如己烷和二氯甲烷化混合物）為流動(dòng)相，芳香碳原子數(shù)的不同使得吸附強(qiáng)弱存在差異，最后將目標(biāo)產(chǎn)物分離。結(jié)合正相液相色譜和紫外光譜分離煤焦油中的大分子稠環(huán)芳烴，是一種分離目的很明確的新方法。相關(guān)學(xué)者還基于煤基液體油中特定組分的性質(zhì)差異開(kāi)發(fā)了一些具有針對(duì)性的分離技術(shù)，如結(jié)晶法分離萘及其同系物[66]、區(qū)域熔融結(jié)晶法精制提純菲[67]、溶劑萃取-恒沸蒸餾-升華法從粗蒽中提取精蒽和精咔唑[68]、壓力晶析法分離蒽[69]。

選擇性分離煤焦油和液化油中的芳烴組分對(duì)其利用意義重大。羅道成等[70]采用溶劑萃取-柱色譜法對(duì)煤焦油軟瀝青中的多環(huán)芳烴進(jìn)行了分離研究，室溫下用二硫化碳-丙酮混合溶劑對(duì)軟瀝青進(jìn)行超輻射萃取，再用硅膠吸附萃取物，以環(huán)己烷、甲苯、石油醚依次洗脫硅膠柱，將軟瀝青中的多環(huán)芳烴分為3環(huán)、4環(huán)、4～5環(huán)的多環(huán)芳烴。姜廣策等[71]對(duì)高芳烴含量的低溫煤焦油餾分油進(jìn)行了特定芳烴組分的分離，先堿洗餾分油脫酚，再用Hansen溶度參數(shù)理論選取的最優(yōu)萃取劑(N,N-二甲基甲酰胺)抽提芳烴，一定條件下精制芳烴組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)94%。

2012年，Kareem等[72]發(fā)現(xiàn) DESs能有效分離苯和正己烷混合物，其中氫鍵受體為溴化甲基-三苯基膦，氫鍵供體為乙二醇，且氫鍵供體對(duì)分離起主導(dǎo)作用。隨后，他們發(fā)現(xiàn)溴化四丁基膦/乙二醇DESs[73]以及碘化乙基-三苯基膦/環(huán)丁砜DESs[74]，均可用于芳烴和脂肪烴的分離，且選擇性和分配系數(shù)均高于傳統(tǒng)有機(jī)溶劑環(huán)丁砜的效果。表7總結(jié)了目前用于芳烴和脂肪烴分離的 DESs。由表可知，用于分離芳烴和脂肪烴的DESs由鹵化銨、膦鹽和環(huán)丁砜（或乙二醇）形成，主要是因?yàn)樗鼈冎g容易形成氫鍵，利于分離。

2.4 離子液體分離煤基液體油

離子液體（ionic liquids，ILs）是完全由離子組成且低溫（＜ 100℃）下呈液態(tài)的鹽，也稱為低溫熔融鹽，一般由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子組成[79]。離子液體的研究始于1914年，到1992年開(kāi)始迅速發(fā)展。與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑和電解質(zhì)相比，離子液體具有一系列優(yōu)點(diǎn)：① 幾乎沒(méi)有蒸氣壓，不揮發(fā)，無(wú)色、無(wú)嗅；②具有較好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定及電化學(xué)穩(wěn)定性；③ 通過(guò)陰陽(yáng)離子的設(shè)計(jì)可調(diào)節(jié)其對(duì)無(wú)機(jī)物、水、有機(jī)物及聚合物的溶解性，且其酸度可調(diào)至超酸[80]。表8給出了現(xiàn)代離子液體的一些性質(zhì)。離子液體廣泛應(yīng)用于電化學(xué)、有機(jī)及高分子合成、分離提純等領(lǐng)域。近年來(lái)，離子液體也逐漸被用于煤基液體油各組分（酚類化合物、含氮化合物、芳烴）的分離[48,81-95]。由于離子液體化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有多種功能性基團(tuán)，如氫鍵受體及供體、芳香環(huán)、弱極性脂肪鏈等，使其和油品中某一特定組分之間易形成氫鍵、p-π、σ-π、CH-π 和 π-π 等[96]。離子液體和油品不互溶，能有效避免交叉污染[97]，使得采用離子液體分離煤基液體油中的組分理所當(dāng)然，分離的簡(jiǎn)易流程如圖2所示。利用離子液體先從油相中分別萃取出酚、含氮化合物、芳烴，再利用反萃取、蒸餾或加熱氣提的方法從離子液體相中分離出這些目標(biāo)產(chǎn)物并回收再生離子液體。表9列出了用于分離油品中酚、含氮化合物及芳烴的離子液體。由表可知，采用離子液體萃取分離煤基液體油中的酚、含氮化合物和芳烴主要是以模擬油為研究對(duì)象，對(duì)真實(shí)油品的研究尚少。

表7 萃取分離芳烴/脂肪烴混合物的低共熔溶劑Table 7 Deep eutectic solvents (DESs) for extracting aromatics and aliphatics

表8 現(xiàn)代離子液體的性質(zhì)Table 8 Property of modern ILs

2.4.1 離子液體與煤基液體油中分離組分的相互作用 離子液體常被看作由帶有網(wǎng)格狀的陰離子和陽(yáng)離子組成，離子間分散性好、易產(chǎn)生庫(kù)侖力和氫鍵作用[98]。離子液體作為萃取劑分離目標(biāo)產(chǎn)物的機(jī)制較為繁雜，分離不同目標(biāo)產(chǎn)物的機(jī)制有共同之處，也存在區(qū)別。萃取煤基液體油中酚類化合物時(shí)，主要是以離子液體和酚之間形成的氫鍵為分離推動(dòng)力[81]。Hou等[82]的研究中，咪唑基離子液體對(duì)苯酚的萃取率從大到小的順序：[Bmim]Cl＞[Bmim]Br＞[Bmim][BF4]＞ [Bmim][PF6]，陰離子尺寸越小萃取效果越優(yōu)；離子液體與苯酚的相互作用主要包括：① 陽(yáng)離子上的芳環(huán)和苯環(huán)的π-π共軛；② 陰離子和酚的氫鍵。Cl?電負(fù)性大，使其和酚羥基間的相互作用比 Br?大，因體積大而減弱了與酚之間的相互作用。同時(shí)若陽(yáng)離子烷基側(cè)鏈較長(zhǎng)，會(huì)減弱芳環(huán)間的π-π共軛作用。

圖2 離子液體萃取分離煤基液體油流程Fig.2 Extraction process of coal-based liquid oil using ILs

蘇曉琳等[48]的研究中，咪唑磷酸酯離子液體對(duì)非堿性含氮化合物的脫除效果優(yōu)于堿性含氮化合物，而咪唑磷酸二氫鹽離子液體對(duì)堿性和非堿性含氮化合物的效果均優(yōu)于咪唑磷酸酯離子液體。咪唑磷酸二氫鹽離子液體呈酸性，除了咪唑陽(yáng)離子與含氮化合物間的π-π共軛外，其陰離子能夠提供H+與含有孤對(duì)電子的喹啉、吡啶和苯胺等堿性含氮化合物發(fā)生絡(luò)合作用而從油中脫除。Jiao 等[88]結(jié)合FT-IR和DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，[Bmim][BF4]和吲哚之間形成了N—H…F和C—H…F兩種氫鍵，鍵長(zhǎng)分別為1.92和2.55 ?(1 ? =0.1 nm)，這兩種氫鍵是[Bmim][BF4]萃取分離吲哚的關(guān)鍵。Zhang 等[89]也用 DFT計(jì)算驗(yàn)證了離子液體和吲哚、咔唑之間氫鍵的存在。

表9 離子液體種類Table 9 ILs type

商云龍[99]在研究離子液體分離脂肪烴和芳烴時(shí)，利用密度泛函理論、分子中原子理論和自然鍵軌道計(jì)算方法對(duì) [Bmim][FeCl4]離子液體分析發(fā)現(xiàn)，[Bmim]+和[FeCl4]?之間存在多重 C—H…Cl氫鍵，在離子對(duì)的形成中起重要作用。C2-H11…C1具有最強(qiáng)的氫鍵作用，導(dǎo)致[FeCl4]?更傾向于分布在咪唑環(huán)上方的 C2附近區(qū)域。[Bmim][FeCl4]和[Bmim]Cl對(duì)芳烴/正辛烷混合物萃取分離的效果均較好，但[FeCl4]?取代 C1?后 [Bmim]+的電荷被分散，導(dǎo)致[Bmim][FeCl4]-正辛烷/芳烴的相互作用弱于[Bmim]Cl-正辛烷/芳烴。

可見(jiàn)，氫鍵和共軛作用是離子液體萃取煤基液體油中目標(biāo)分離物的主要推動(dòng)力。

2.4.2 離子液體分離煤基液體油中目標(biāo)分離物的影響因素 離子液體萃取分離煤基液體油組分的影響因素很多，如萃取平衡時(shí)間、離子液體用量、反應(yīng)溫度、目標(biāo)分離物初始含量等，這些因素也是選取適宜離子液體的關(guān)鍵標(biāo)準(zhǔn)。

萃取平衡時(shí)間與離子液體黏度、陰離子、陽(yáng)離子性質(zhì)有關(guān)。短的平衡時(shí)間意味著大的產(chǎn)物收率，工業(yè)上也能減少設(shè)備尺寸[97]。低黏度離子液體萃取分離酚及含氮化合物時(shí)，所需平衡時(shí)間在5～10 min[82,85]，有的甚至在1 min左右就達(dá)到了萃取平衡[81]，而高黏度離子液體的萃取平衡時(shí)間大于15 min[88]。主要因?yàn)榈宛ざ入x子液體在油品中具有較好的分散率，同時(shí)離子液體和目標(biāo)分離物之間不僅有物理作用也有復(fù)雜的絡(luò)合作用[81]。

離子液體相對(duì)其他溶劑價(jià)格昂貴，小用量利于工業(yè)化的實(shí)現(xiàn)。研究表明[81,83,93]，高的萃取率通常在離子液體用量較多時(shí)取得。雖然萃取率隨著離子液體用量的增多而增大，但鑒于價(jià)格及回收利用考慮，實(shí)際用量應(yīng)出現(xiàn)在萃取率曲線斜率最大處。

反應(yīng)溫度對(duì)離子液體的選擇也很關(guān)鍵。文獻(xiàn)研究表明[81-82]，酚萃取率隨離子液體萃取溫度的變化有輕微的波動(dòng)；溫度升高使[HMEA][FA]、[Bmim][PF6]及[Bmim][BF6]對(duì)酚的萃取率減小，一方面因?yàn)榉雍碗x子液體間形成氫鍵或絡(luò)合作用是放熱過(guò)程[81]，高溫不利于該過(guò)程的進(jìn)行，另一方面因?yàn)闇囟壬邥?huì)促進(jìn)酚在油品中的溶解[82]。溫度對(duì)含氮化合物的萃取無(wú)明顯影響，主要因?yàn)檫@兩者間的相互作用較強(qiáng)，一定范圍內(nèi)升高溫度不能明顯改變這種作用力[85,88]，所以萃取效果無(wú)明顯變化。為了減少分離能耗，離子液體萃取在室溫下進(jìn)行是最優(yōu)選擇。

對(duì)理想離子液體來(lái)說(shuō)，油品中目標(biāo)分離物的初始含量對(duì)萃取效率應(yīng)該無(wú)明顯影響，文獻(xiàn)研究結(jié)果亦證明如此[82,85,88-89]。Asumana 等[85]研究了[BMI][N(CN)2]對(duì)不同吡啶初始含量模擬油的脫氮效果，初始含量分別為200、500、800、1500和2000 mg·L?1。結(jié)果表明，脫氮效果隨著吡啶初始含量的變化有小幅度的波動(dòng)：當(dāng)吡啶含量從200 mg·L?1增加到2000 mg·L?1時(shí)，脫氮效率僅增加了4.2%，然而這種小幅度的變化對(duì)工業(yè)化過(guò)程可忽略[98]。

利用離子液體分離芳烴和脂肪烴時(shí)，主要用分配系數(shù)和選擇性來(lái)衡量分離效果和可行性。表10列出了離子液體分離芳烴和脂肪烴的分配系數(shù)和選擇性。由表可知，分離芳烴和脂肪烴離子液體的陽(yáng)離子主要為吡啶和咪唑，陰離子為無(wú)機(jī)鹽。除了[Emim][Tf2N]和[Bmim]I 的分配系數(shù)大于 1 kg·kg?1外，其余的均在 0～1 kg·kg?1之間；而選擇性除[Bmim][PF6]的為5.5%，其余的均大于30.0%。分配系數(shù)大于 0，說(shuō)明采用離子液體分離芳烴和脂肪烴可行，高的選擇性說(shuō)明該分離過(guò)程能取得良好效果[92]。離子液體分離芳烴和脂肪烴，陽(yáng)離子對(duì)分離效果的影響比陰離子顯著；離子液體位阻越小，分配系數(shù)和選擇性越大[92]；陽(yáng)離子烷基碳鏈越長(zhǎng)，分離效果越好[100]。

表10 萃取分離芳烴/脂肪烴混合物的離子液體Table 10 ILs for extracting aromatic / aliphatic mixtures

3 煤基液體油族組分分離

上述研究均是對(duì)煤焦油及液化油中某一組分進(jìn)行分離，沒(méi)有考慮其他組分的分離或干擾情況；如從油品中分離酚類化合物時(shí)，忽略了雜環(huán)化合物和芳烴的分離，反之亦然。煤基液體油族組分分離，可將化學(xué)性質(zhì)相似的酚類化合物、雜環(huán)化合物、芳烴和脂肪烴同時(shí)分離，對(duì)于評(píng)價(jià)煤基液體油的質(zhì)量及高效利用該資源具有重要意義。族組分分離方法包括溶劑萃取、超臨界萃取、柱色譜法、高效液相色譜法，也有借鑒原油和石油組分分離方法進(jìn)行煤基液體油族組分分離。

裴賢豐[101]借鑒原油三組分分離法將低溫煤焦油分離為瀝青質(zhì)、膠質(zhì)和輕質(zhì)組分，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和在 53%～63%之間。孫智慧等[102]借鑒石油瀝青質(zhì)四組分測(cè)定法將煤焦油重組分分離為飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，油品總回收率達(dá) 92.0%。煤基液體油和原油、石油的性質(zhì)差別較大，不能將其分離方法直接用于煤基液體油的分離。陳雪等[103]采用酸堿溶液萃取法將內(nèi)蒙低溫煤焦油餾分油分離為酚油、中性油和堿性油。黃玨等[104]采用雙球計(jì)量管法將云南先鋒褐煤液化輕質(zhì)油萃取分離為酸性組分、堿性組分和中性組分，各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 23.46%、0.68%和 75.86%。Wang等[105]依據(jù)Hansen溶解度參數(shù)理論選取溶劑對(duì)煤焦油進(jìn)行萃取分離，發(fā)現(xiàn)1-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基甲酰胺水溶液均可將煤焦油分離為非芳香烴、芳香烴和極性物質(zhì)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12.7%、46.1% 和36.5%，油品質(zhì)量損失僅為 4.5%～6%。李宇等[106]選擇N,N-二甲基甲酰胺萃取精制煤焦油，在溫度50℃，劑油比為1.5的優(yōu)化條件下，得到20.8%非芳烴油，38.7%的富芳烴油（低于360℃）和40.5%的軟瀝青。何選明等[107]用超臨界甲醇對(duì)高溫煤焦油進(jìn)行族組分分離，發(fā)現(xiàn)溫和條件下超臨界甲醇一定程度上可輕質(zhì)化煤焦油，輕油收率從原來(lái)的65.10%升高至78.19%。Wang等[108]用超臨界戊烷萃取煤焦油＞300℃餾分油中的極性組分和非極性組分，發(fā)現(xiàn)超臨界戊烷能有效萃取出大部分非極性組分，萃取率達(dá)90%，而對(duì)極性組分的萃取能力較小，選擇性也低。

柱色譜法是利用吸附劑對(duì)不同物質(zhì)吸附能力的差異，用溶劑將混合物組分逐一洗脫分離。目前用柱色譜法分離煤液化油的研究較少，基本集中在煤焦油的分離，如表11所示。煤焦油柱色譜分離時(shí)固定相通常是硅膠，影響分離效果的關(guān)鍵因素是所用的溶劑。由表可知，煤焦油柱色譜分離時(shí)常用的溶劑有正己烷、苯/甲苯、石油醚，乙酸乙酯、甲醇、乙醇等，通常將其分離為脂肪族、芳香族、極性組分和瀝青質(zhì)，且不同煤焦油中含量最高的均是芳香族。采用柱色譜法分離煤焦油，可以有效分離出不同族組分，但吸附劑、洗脫溶劑用量過(guò)大，實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng)，組分交叉問(wèn)題嚴(yán)重，特別是烷烴和芳烴的交叉。

表11 煤焦油族組分的柱色譜分離Table 11 Separation of coal tar group compositions by column chromatography

高效液相色譜法（HPLC）相對(duì)柱色譜法分析周期短、準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性高，在石油樣品的分離中應(yīng)用較多[114]。相比于經(jīng)典柱色譜，它在族組分分離分析時(shí)更加高效、快速、準(zhǔn)確。現(xiàn)在的HPLC法在煤基液體油的研究中主要應(yīng)用在各組分的精細(xì)分離檢測(cè)，如煤液化油中主要芳烴的組成[115]、煤瀝青中多環(huán)芳烴（PAHs）的分離[116-117]。成躍祖等[118]采用正相色譜結(jié)合梯度淋洗法快速分離測(cè)定瀝青和渣油中瀝青烯、飽和烴、芳烴和膠質(zhì)等烴類族組成。于紹芬[115]用HPLC測(cè)定了煤液化油烴類族組成，實(shí)驗(yàn)采用氨基柱正相色譜模式，正己烷為流動(dòng)相，示差折光檢測(cè)器快速分析樣品，芳烴按環(huán)數(shù)分離開(kāi)，用外標(biāo)法進(jìn)行定量，極性物由差減法獲得。陳曦等[116]先對(duì)煤瀝青樣品進(jìn)行抽提，抽提液經(jīng)柱色譜分離，色譜洗脫液分組回收后進(jìn)行液相色譜定量，發(fā)現(xiàn)呂梁和山焦兩種煤瀝青中 16種 PAHs的含量分別為107.89 和 103.04 g·kg?1。李軍芳等[119]采用 HPLC 快速分析了煤基石腦油烴類族組成。實(shí)驗(yàn)采用NH2柱，以正己烷為流動(dòng)相，利用示差檢測(cè)器，將油樣分離為飽和烴和芳烴。

對(duì)于煤基液體油族組分的分離還有其他方法，如采用Sep-Pak硅膠固相萃取將煤液化油分離成極性組分和非極性組分[120]、采用離子交換樹(shù)脂將煤焦油分離成酸性組分和剩余物兩部分[121]等。

4 結(jié)論和展望

無(wú)論是將煤基液體油中的某一特定組分分離，還是將各族組分同時(shí)分離，均有多種方法能達(dá)到目的，主要包括堿洗法、溶劑萃取、沉淀法、絡(luò)合法、超臨界萃取、離子液體萃取、低共熔法、液相色譜法、液膜萃取、柱色譜法。從分離機(jī)制可大致將這些方法分為4類：① 先在一定條件下促使分離目標(biāo)轉(zhuǎn)化，然后改變條件使分離目標(biāo)還原為原來(lái)的物態(tài)，如堿洗法、沉淀法；② 通過(guò)改變溫度、壓力或分配系數(shù)，調(diào)節(jié)分離目標(biāo)在溶劑中的溶解度，達(dá)到富集析出的目的，如溶劑萃取、超臨界萃取、液膜萃??；③ 通過(guò)吸附劑對(duì)分離目標(biāo)吸附能力的差異達(dá)到分離的目的，如液相色譜法、柱色譜法；④ 利用分離目標(biāo)和某物質(zhì)間通過(guò)氫鍵、共軛效應(yīng)、絡(luò)合作用等形成新物相，然后通過(guò)分離實(shí)驗(yàn)使新物相分解釋放出分離目標(biāo)，如絡(luò)合法、離子液體萃取、低共熔法。除絡(luò)合法外，提出的各種煤基液體油分離方法基本符合上述4類方法的先后順序?？梢?jiàn)，煤基液體油的分離從原來(lái)改變物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、產(chǎn)生大量環(huán)境污染物、溶劑易揮發(fā)，已逐漸向不改變物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、綠色環(huán)保、溶劑熱穩(wěn)定性強(qiáng)且易回收、操作工藝簡(jiǎn)單的方向發(fā)展。特別需要指出的是：① 煤基液體油中酚類化合物、雜環(huán)化合物、芳烴和脂肪烴等都具有很大的社會(huì)需求和很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，采用不同方式將其逐一分離、加工精制，是充分利用煤基液體油的有效方法；② 分離煤基液體油的新方法（如離子液體萃取、低共熔法）相對(duì)傳統(tǒng)方法更加綠色環(huán)保，但新方法尚處于發(fā)展探索階段，研究對(duì)象幾乎均是模擬油，分離劑在真實(shí)油品中物理化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性以及其是否能保持分離模擬油時(shí)的效率需進(jìn)一步探討。

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Recent progress on coal-based liquid oil separation technology

YI Lan1,2,LI Wenying1,2,FENG Jie2,QIN Yuhong2,LUO Zhongyang1
(1School of Energy Engineering,Zhejiang University,Hangzhou310007,Zhejiang,China;2Key Laboratory of Coal Science and Technology,Taiyuan University of Technology,Taiyuan030024,Shanxi,China)

TQ 028.4

A

0438—1157（2017）10—3678—15

10.11949/j.issn.0438-1157.20170521

2017-05-02收到初稿，2017-07-07收到修改稿。

聯(lián)系人：李文英。

易蘭（1990—），女，博士研究生。

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃重點(diǎn)專項(xiàng)（2016YFB0600305）。

Received date:2017-05-02.

Corresponding author:LI Wenying,ying@tyut.edu.cn

Foundation item:supported by the National Key Research and Development Program of China (2016YFB0600305).