2-（2-羥苯基）-1H-苯并咪唑系列化合物的合成及光譜性質(zhì)研究

鄭巧巧，吳林鋼，吳佩玲，沈靜靜，吳雅姿，陳定奔

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2-（2-羥苯基）-1H-苯并咪唑系列化合物的合成及光譜性質(zhì)研究

鄭巧巧，吳林鋼，吳佩玲，沈靜靜，吳雅姿，陳定奔

（臺州學(xué)院醫(yī)藥 化工學(xué)院， 浙江 臺州 318000）

以2-硝基苯胺或取代2-硝基苯胺為初始原料，利用保險(xiǎn)粉直接還原縮合“一鍋法”合成目標(biāo)產(chǎn)物2-（2-羥苯基）-1H-苯并咪唑系列化合物。測試了該類化合物熒光性質(zhì)及紫外光譜性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)了化合物具有較強(qiáng)熒光性質(zhì)，研究了其熒光、紫外光譜的變化規(guī)律，探討了各取代基對化合物熒光及紫外性質(zhì)的影響。

2-（2-羥苯基）-苯并咪唑；合成；熒光光譜；紫外光譜

2-（2-羥苯基）-苯并咪唑及其衍生物是一類重要的熒光化合物，被廣泛用于醫(yī)藥、工業(yè)等行業(yè)［1］。此類化合物通過激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（ESIPT）而具有強(qiáng)烈的發(fā)射斯托克斯位移特征的熒光性能，備受人們關(guān)注。在新型熒光探針、高能量的輻射探測器、塑料閃爍體和聚合物紫外線穩(wěn)定劑方面具有廣泛的應(yīng)用前景，在生物學(xué)儲存器電路的開發(fā)和應(yīng)用具有重要意義。

通常情況下，一般利用鄰苯二胺與有機(jī)羧酸或其衍生物的環(huán)化、脫水反應(yīng)合成該類化合物［2,3］，也有文獻(xiàn)報(bào)道用PPA作縮合劑，微波輻照下合成了這類化合物［4-6］。本文以2-硝基苯胺或取代2-硝基苯胺為初始原料，利用保險(xiǎn)粉直接還原縮合“一鍋法”合成目標(biāo)產(chǎn)物2-（2-羥苯基）-1H-苯并咪唑系列化合物，研究其紫外和熒光光譜，探討各取代基對其光譜性質(zhì)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Nicolet 5700型智能傅立葉紅外光譜儀（美國）；Varian mercury Vx-200核磁共振波譜儀（美國），UV-2401PC型紫外分光光度計(jì)（日本島津）；Cary Eclipse 熒光分光光度計(jì)（美國瓦里安）；WRS-1B數(shù)字熔點(diǎn)儀（溫度計(jì)未經(jīng)校正，申光）。

2-硝基苯胺（化學(xué)純，國藥試劑集團(tuán)，下同。）；5-氯-2-硝基-苯胺；5-甲基-2-硝基-苯胺；5-氟水楊醛；5-氯水楊醛；5-溴水楊醛；3，5-二氯水楊醛；3，5-二溴水楊醛；無水乙醇；保險(xiǎn)粉；氫氧化鈉。

1.2 2-（2-羥苯基）-1H-苯并咪唑化合物的合成

稱取2-硝基苯胺或取代2-硝基苯胺（10.0 mmol），取代水楊醛（10.0 mmol）加入到三口燒瓶中，加入乙醇（40 mL），攪拌，再加入保險(xiǎn)粉5.22 g（30.0 mmol）及水30 mL，在80 ℃下水浴加熱反應(yīng)6 h，停止反應(yīng)冷卻至室溫，滴加NaOH至pH = 8，抽濾，并將濾餅轉(zhuǎn)入到小燒杯中，加入少量乙醇重結(jié)晶純化，干燥，稱量。產(chǎn)率：70.2 %~87.3 %。

（1）2-（5-氟-2-羥苯基）-1H-苯并咪唑(1a)：黃綠色固體粉末，產(chǎn)率70.2%。m.p. 240.3~240.8 ℃ (文獻(xiàn)值［7］：240~242 ℃)。1HNMR (DMSO-d6)，δ：6.98~7.21(m，2H)，7.24(dd，J1= 3.4 Hz，J2=6.1 Hz，2H)，7.62(dd，J1= 3.4 Hz，J2=5.8 Hz，2H)，7.84 (dd，J1= 3.1 Hz，J2=9.8 Hz，1H)，13.03 (S，2H)。IR(KBr) 3 377.1，2 360.7，2 343.4，1 492.8，1 452.3，1 394.4，1 251.7，1 197.7，1 168.8，819.7，736.8 cm-1。

（2） 2-（5-氯-2-羥苯基）-1H-苯并咪唑(2a)：淡黃色固體粉末，產(chǎn)率81.8%。m.p.>300 ℃。1HNMR(DMSO-d6)，δ：7.05(d，J=8.9 Hz，1H)，7.28(dd，J1= 3.1 Hz，J2=5.8 Hz，2H)，7.38(dd，J1= 2.4 Hz，J2=8.6 Hz，1H)，7.68(S，2H)，8.16(d，J=2.4 Hz，1H)，13.25(S，2H)。IR(KBr)3 567.1，1 486.1，1 395.4，1 379.0，1 282.6，1 256.5，812.9，722.3 cm-1。

（3） 2-（5-溴-2-羥苯基）-1H-苯并咪唑(3a)：淡黃色晶體，產(chǎn)率79.6%。m.p.299~300 ℃。1HNMR(DMSO-d6)，δ：6.96(d，J=8.6 Hz，1H)，7.25(t，2H)，7.45(dd，J1= 2.5 Hz，J2=8.9 Hz，1H)，7.57(t，2H)，8.25(d，J=2.4 Hz，1H)，13.23(S，2H)。IR(KBr) 3 301.9，2 500.5，1 487.0，1 450.4，1 394.4，1 372.3，1 281.6，1 255.6，1 235.3，1 226.6，811.0，800.4，732.9，699.1，623.9 cm-1。

（4） 2-（3，5-二氯-2-羥苯基）-1H-苯并咪唑(4a)：淡黃色晶體，產(chǎn)率75.3%。m.p.>300 ℃。1HNMR(DMSO-d6)，δ：7.27(dd，J1= 3.1 Hz，J2=6.1 Hz，2H)，7.62(m，3H)，8.10(t，1H)，13.90(S，2H)。IR(KBr) 3 367.5，1 627.8，1 490.9，1 460.0，1 380.9，1 278.7，1 263.3，1 245.9，1 190.0，850.5，840.9，761.8，734.8，702.0 cm-1。

（5） 2-（3，5-二溴-2-羥苯基）-1H-苯并咪唑(5a)：黃綠色晶體，產(chǎn)率84.7%。m.p.249.7~252.3 ℃。1HNMR(DMSO-d6)，δ：7.27(m，2H)，7.63(dd，J1= 3.4 Hz，J2=6.1 Hz，2H)，7.84(d，J=2.1 Hz，1H)，8.26(d，J=2.4 Hz，1H)，13.95(S，3H)。 IR(KBr) 3 396.4，3 066.6，2 530.4，1 448.4，1 369.4，1 257.5，848.6，750.3，740.6，686.6，551.6cm-1。

（6） 2-（5-氟-2-羥苯基）-6-甲基-1H-苯并咪唑(1b)：得乳黃色粉末，產(chǎn)率82.6%。m.p287.9~288.4 ℃。1HNMR(DMSO-d6)，δ：2.46(S，3H)，7.00~7.28(m，3H)，7.46(S，1H)，7.54(d，J=8.2 Hz，1H)，7.86(dd，J1= 3.1 Hz，J2=9.8 Hz，1H)，13.05(S，2H)。13CNMR(DMSO-d6)δ：39.70，40.12，40.54，40.96，41.38，120.82，127.39，127.87，130.40，130.73，132.60，132.98，137.07，153.95，172.77。13CNMR(DMSO-d6)δ：21.76，120.82 ，127.39，127.87，130.40，130.73，132.60，132.98，137.07，153.95，172.77。IR(KBr) 3 375.2，2 362.6，1 529.4，1 490.9，1 458.1，1 394.4，1 263.3，1 249.8，1 197.7，1 172.6，812.0，796.5 cm-1。

（7） 2-（5-氯-2-羥苯基）-6-甲基-1H-苯并咪唑(2b)：土黃色粉末，產(chǎn)率81.2%。m.p.297.2~299 ℃。1HNMR(DMSO-d6)，δ：2.45(S，3H)，7.04(dd，J1=8.9 Hz，J2=13.4 Hz，2H)，7.37(dd, J1=2.8 Hz，J2=11.6 Hz，1H),7.46(S，1H)，7.54(d，J=7.9 Hz，1H)，8.13(d，J=2.8 Hz，1H)，13.23(S，2H)。13CNMR(DMSO-d6)δ：19.25，21.95，114.68，115.52，119.64，123.38，125.33，126.11，131.73，133.37，136.01，137.19，150.58，157.33。IR(KBr) 3 269.1，1 485.1，1 375.2，1 272.9，1 249.8，798.5 cm-1。

（8） 2-（5-溴-2-羥苯基）-6-甲基-1H-苯并咪唑(3b)：淡棕色粉末，產(chǎn)率82.5%。m.p.280.4~282.5 ℃。1HNMR(DMSO-d6)，δ：2.45(S，3H)，6.98(S，1H)，7.10(d，J=8.2 Hz，1H)，7.47(dd，J1=2.4 Hz，J2=8.9 Hz，3H)，8.26(d，J=2.4 Hz，1H)，13.19(d，J=22.9 Hz，2H)。13CNMR(DMSO-d6)δ：21.96，110.78，112.06，115.38，118.33，120.09，125.26，128.90，133.45，134.47，150.61，157.76。IR(KBr) 3 288.4，2 574.8，2 360.7，2 343.4，1 585.4，1 481.2，1 373.2，1309.6，1 259.4，1 278.7，1 228.6，813.9，798.5，617.2 cm-1。

（9） 2-（3，5-二氯-2-羥苯基）-6-甲基-1H-苯并咪唑(4b)：土黃色針狀晶體，產(chǎn)率78.5%。m.p.271.1~273 ℃。1HNMR(DMSO-d6)，δ：2.46(S，3H)，7.13(d，J=8.6 Hz，1H)，7.47(S，1H)，7.55(d，J=7.9 Hz，1H)，7.64(d，J=2.4 Hz，1H)，8.11(d，J=2.4 Hz，1H)，13.90(S，2H)；13CNMR(DMSO-d6)δ：21.94，115.31，122.72，123.12，124.79，125.70，131.12，133.81，150.16，153.71。IR(KBr) 3 689.6，3 676.1，3 649.1，3 375.2，2 360.7，1 458.1，1 379.0，1 365.5，1 307.6，1 257.5，1 184.2，1 134.1，852.5，796.5，754.1，704.0，597.9，572.8 cm-1。

（10） 2-（3，5-二溴-2-羥苯基）-6-甲基-1H-苯并咪唑(5b)：棕色針狀晶體，產(chǎn)率84.2%。m.p.262.5~263 ℃。1HNMR(DMSO-d6)，δ：2.40(S，3H)，7.11(S，1H)，7.41(S，1H)，7.49(d，J=8.6 Hz，1H)，7.80(d，J=2.1 Hz，1H)，8.21(d，J=2.1 Hz，1H)，13.92(S，3H)。IR(KBr) 3 390.6，1 448.4，1 363.6，1 307.6，1 257.5，1 176.5，842.8，794.6，596.0，553.5，501.5 cm-1。

（11） 2-（5-氟-2-羥苯基）-6-氯-1H-苯并咪唑(1c)：淡黃色晶體，產(chǎn)率80%。m.p.>300 ℃。1HNMR(DMSO-d6)，δ：7.03(dd，J1=4.6 Hz，J2=8.9 Hz，1H)，7.22~7.31(m，2H)，7.68(d，2H)，7.88(dd，J1=3.1 Hz，J2=9.5 Hz，1H)，12.52(S，1H)，13.30(S，1H)；13CNMR(DMSO-d6)δ：112.77，113.27，113.57，113.74，119.12，119.28，119.74，123.90，127.93，152.34，153.44，154.76，158.10。IR(KBr) 3 369.4，3 074.3，1 431.1，1 411.8，1 261.4，1 195.8，1 166.9，1 120.6，813.9，796.5 cm-1。

（12） 2-（5-氯-2-羥苯基）-6-氯-1H-苯并咪唑(2c)：黃色粉末，產(chǎn)率78.9%。m.p.>300 ℃。1HNMR(DMSO-d6)，δ：7.06(d，J=8.9 Hz，1H)，7.28-7.46(m，2H)，7.67(t，2H)，8.16(d，J=2.8 Hz，1H)，13.16(S，2H)；13CNMR(DMSO-d6)δ：114.74，116.20，118.32，119.76，122.43，123.58，123.95，126.65，127.99，128.28，132.19，152.08，157.18。IR(KBr) 3 340.5，1 631.7，1 581.5，1 487.0，1 379.0，1 288.4，1 253.6，813.9，547.7 cm-1。

（13） 2-（5-溴-2-羥苯基）-6-氯-1H-苯并咪唑(3c)：淡黃色粉末，產(chǎn)率74.2%。m.p.298.4~300 ℃。1HNMR(DMSO-d6)，δ：7.01(d，J=8.6 Hz，1H)，7.28(dd，J1=1.8 Hz，J2=8.6 Hz，1H)，7.51(dd，J1=2.4 Hz，J2=8.9 Hz，1H)，7.67(t，2H)，8.28(d，J=2.8 Hz，1H)，13.16(S，2H)；110.99，115.34，120.19，123.97，128.05，129.53，135.00，151.99，157.59，204.89，210.45，224.26，247.76。IR(KBr) 3 689.6，3 649.1，3 340.5，1 577.7，1 490.9，1 481.2，1 384.8，1 373.2，1 286.4，1 278.7，1 253.6，1 139.9，1 058.8，837.0，812.0，632.6，542.0 cm-1。

（14） 2-（3，5-二氯-2-羥苯基）-6-氯-1H-苯并咪唑(4c)：淡黃色晶體，產(chǎn)率73.4%。m.p.>300 ℃。1HNMR(DMSO-d6)，δ：7.67(d，J=2.5 Hz，4H)，8.11(d，J=2.5 Hz，1H)，13.80(S，2H)。IR(KBr) 3 369.4，3 081.1，1 452.3，1 433.0，1 365.5，1 302.8，1 253.6，1 182.3，1 059.8，935.4，861.2，854.4，838.0，763.8，704.0，595.0，576.7 cm-1。

（15） 2-（3，5-二溴-2-羥苯基）-6-氯-1H-苯并咪唑(5c)：橘紅色粉末，產(chǎn)率87.3%，m.p.199~201.1 ℃。1HNMR(DMSO-d6)，δ：7.56(S，1H)，7.68(S，1H)，7.92(m，2H)，8.97(d，J=5.5 Hz，1H)，13.64(S，1H)，13.84(S，1H)；13CNMR(DMSO-d6)δ：110.22，113.98，120.91，121.52，128.35，128.65，129.93，131.07，133.31，134.03，135.28。IR(KBr) 3 435.0，1 610.5，1 485.1，1 438.8，1 352.0，1 294.1，1 203.5，1 164.9，1 120.6，864.1，808.1，688.5 cm-1。

2 結(jié)構(gòu)及熒光、紫外光譜分析

2.1 結(jié)構(gòu)分析

從IR數(shù)據(jù)猜測，波數(shù)1 585.4~1 452.3 cm-1為苯環(huán)伸縮振動(dòng)吸收峰；1 058.8~1 226.6 cm-1為C-N伸縮振動(dòng)吸收峰；1 627.8~1 631.7 cm-1為C=N伸縮振動(dòng)吸收峰；3 396.4~3 435.0 cm-1為N-H伸縮振動(dòng)吸收峰；3 435.0~3 689.6 cm-1為O-H伸縮振動(dòng)吸收峰；1 120.6~1 263.3 cm-1為C-F伸縮振動(dòng)吸收峰；702.0~850.5 cm-1為C-Cl伸縮振動(dòng)吸收峰；501.5~686.6 cm-1為 C-Br伸縮振動(dòng)吸收峰；754.1~1197.7 cm-1為 C-C伸縮振動(dòng)吸收峰。

從1HNMR譜圖（主要數(shù)據(jù)見表1）可知：具有3,5-二Cl;3,5-二Br取代基的化合物，其化學(xué)位移值相其它化合物大，分析原因可能為3,5-二Cl或3,5-二Br取代基，其電負(fù)性較強(qiáng)，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)大，使得靠近它們的質(zhì)子周圍電子云密度減小，質(zhì)子所受到的抗磁性屏蔽減小，所以共振發(fā)生在較低場，化學(xué)位移值就大。并且，電負(fù)性基團(tuán)越多，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的影響越大。

從13CNMR數(shù)據(jù)看出，為20附近應(yīng)對應(yīng)與苯環(huán)相連的甲基；=110~140范圍處對應(yīng)沒有和氧或其他供電子基團(tuán)相連芳環(huán)上的碳原子；為140以上處對應(yīng)是和氧或其他供電子基團(tuán)相連芳環(huán)上的其他碳原子。

表1 化合物的1HNMR數(shù)據(jù)

2.2 熒光光譜分析

將化合物a、b、c配制成1×10-5mol·L-1的乙醇溶液，測得它們的最大激發(fā)波長max1、最大發(fā)射波長max2及最大熒光強(qiáng)度（見表2）。

觀察苯并咪唑類化合物的熒光譜圖（圖1）可得：具甲基取代基的同類化合物，其熒光強(qiáng)度最大，但其最大發(fā)射波長相對較小，而具氯取代基的同類化合物，其熒光強(qiáng)度最弱，但其最大發(fā)射波長最長，分析其原因?yàn)椋?/p>

（1） 取代基的影響：在化合物b中，鄰對位取代基CH3為推電子取代基，P→π共軛引起分子剛性芳環(huán)的電子云密度升高，產(chǎn)生的熒光的幾率增大，導(dǎo)致熒光的波長和強(qiáng)度增大。

（2） 重原子效應(yīng)：在化合物c的苯并咪唑環(huán)上引入相對較重的Cl原子，使得熒光分子中自旋軌道偶合作用增強(qiáng)，造成分子激發(fā)態(tài)的單重態(tài)和三重態(tài)電子在能量上更加接近（即兩者之間的能量差減?。瑢?dǎo)致產(chǎn)生熒光的幾率下降而出現(xiàn)熒光減弱，并且這種內(nèi)部重原子效應(yīng)是按照F、Cl、Br的次序依次遞減。其中，化合物1b在波長400 nm處出現(xiàn)雙重峰，主要原因是二位苯上羥基所帶的電子與苯并咪唑-NH所帶的質(zhì)子發(fā)生轉(zhuǎn)換，形成異構(gòu)體?；衔?c的最大發(fā)射光譜峰發(fā)生藍(lán)移，熒光強(qiáng)度明顯減小。

表2 化合物的熒光光譜數(shù)據(jù)

以a類化合物的熒光發(fā)射光譜為例：

圖1 a類化合物的熒光發(fā)射光譜

2.3 紫外光譜分析

將化合物a、b、c配制成1×10-3mol·L-1的乙醇溶液，在200~400 nm的紫外區(qū)內(nèi)，測定其紫外吸收光譜（以a類化合物的紫外可見光譜圖2為例，數(shù)據(jù)見表3）。

表3 化合物的紫外可見光譜數(shù)據(jù)

圖2 a類化合物的紫外可見光譜圖

3 結(jié)論

觀察熒光譜圖可知，具甲基取代基的同類化合物，其熒光強(qiáng)度最大，但其最大發(fā)射波長相對較小，而具氯取代基的同類化合物，其熒光強(qiáng)度最弱，但其最大發(fā)射波長最長。

觀察紫外光譜圖 (b類及c類化合物紫外可見光譜圖略)可知，紫外光吸收強(qiáng)度大小為：b>a>c，分析其原因主要為：b系列化合物的苯環(huán)上引入了CH3取代基，為推電子基， p→π共軛引起分子剛性芳環(huán)的電子云密度升高，使得紫外光吸收強(qiáng)度增加，b系列化合物的最大吸收波長發(fā)生紅移，與b系列化合物相比，c系列化合物的苯環(huán)上引入了Cl取代基，為吸電子基，使得c系列化合物發(fā)生藍(lán)移，強(qiáng)度也減小。a系列化合物的紫外光吸收強(qiáng)度大小為：5a>3a>4a>2a>1a，分析其原因主要為：a系列化合物的苯環(huán)上分別引入了F、Cl、Br，這些鹵族元素均為吸電子基，且吸電子強(qiáng)度為：F>Cl>Br，因此造成a系列化合物發(fā)生藍(lán)移，且藍(lán)移大小為：1a>2a>3a>4a>5a，由于吸電子取代基的引入，使得分子芳環(huán)的電子密度下降，且1a<2a<3a，4a<5a。

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Study on Synthesis and Spectral Properties of 2-(2-Hydroxy phenyl)-1H-benzimidazoles

,,,,,

（College of Pharmaceutical and Chemical Engineering, Taizhou University, Zhejiang Taizhou 318000，China）

Fifteen 2-(2-hydroxy phenyl)-1H-benzimidazoles were synthesized by “one-pot”direct reduction condensation from 2-nitroaniline and substituted salicylaldehyde using insurance powder. Their fluorescent and UV spectra were characterized, and their strong fluorescent properties were found. The effect of substituents of the compounds on the fluorescence and UV properties was discussed.

2-(2-hydroxy phenyl)-1H-benzimidazole; Synthesis; UV; Fluorescent

TQ 252

A

1671-0460（2017）06-1051-04

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目( 21302135)。

2016-12-06

鄭巧巧（1995-），女，浙江衢州人，研究方向：有機(jī)化學(xué)合成。E-mail：1018458508@qq.com。

陳定奔，E-mail：cdb23@163.com。