堿性染料分子結(jié)構(gòu)對(duì)水凝膠吸附的影響

王麗，賈建川，張紅霞

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堿性染料分子結(jié)構(gòu)對(duì)水凝膠吸附的影響

王麗，賈建川，張紅霞

（新疆輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830021）

研究堿性染料分子結(jié)構(gòu)對(duì)水凝膠吸附的影響，考察了不同吸附條件，包括染料濃度、吸附時(shí)間及溶液溫度等條件對(duì)水凝膠吸附效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)孔雀綠和結(jié)晶紫的初始濃度分別為80 mg/L時(shí)，吸附容量分別達(dá)到100.3和192.6 mg/g。在實(shí)驗(yàn)濃度下，吸附過程可符合Langmuir和Freundlich等溫線。動(dòng)力學(xué)研究表明，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合準(zhǔn)二級(jí)擴(kuò)散模型。對(duì)于堿性染料孔雀綠和結(jié)晶紫來說，在318 K時(shí)，吸附容量達(dá)到最大值。

水凝膠；孔雀綠；結(jié)晶紫； 吸附

近十幾年來，我國化學(xué)工業(yè)始終是全國主要工業(yè)污染源和排放大戶，全國化工廢水占全國工業(yè)廢水的21%。染料廢水也是化工廢水的一種，給環(huán)境造成巨大危害，脫色處理成為染料廢水綜合治理的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，其中使用吸附法對(duì)染料廢水進(jìn)行脫色處理，具有處理成本低、方法簡單且效率高等特點(diǎn)。

水凝膠是一種親水性的三維網(wǎng)狀高分子，作為新型材料，在染料的吸附和脫除現(xiàn)已取得了一定的進(jìn)展。周年琛等[1]以丙烯酸為單體，以K2S2O8為引發(fā)劑，N, N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，以水為溶劑進(jìn)行溶液聚合法合成高吸水樹脂，并將所得高吸水樹脂用于吸附分散染料?？疾炝藰渲Y(jié)構(gòu)、樹脂用量、染料濃度、吸附時(shí)間諸因素對(duì)樹脂上色率的影響，結(jié)果證明，交聯(lián)劑用量為0.001 5 g時(shí)的高吸水性樹脂吸水倍率最高；樹脂吸水倍率越高，染料上色率越大；樹脂吸附染料10 min，上色率即可達(dá)到最大值；被吸附的染料濃度愈稀，上色率愈高；經(jīng)染色后的樹脂保色性能優(yōu)異，最高保色率可達(dá)93.1%。易菊珍等[2]研究了腐植酸鈉/聚丙烯酰胺/黏土雜化水凝膠對(duì)水溶液中亞甲基藍(lán)的吸附性能。水凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附、解吸實(shí)驗(yàn)表明，腐植酸鈉/聚丙烯酰胺/粘土雜化水凝膠具有良好的吸附容量，最大吸附容量可達(dá)800 mg/g。水凝膠的吸附能力隨腐植酸鈉或黏土含量增加而增加。腐植酸鈉增加的過程中亞甲基藍(lán)發(fā)生解吸的量減少，而黏土含量的增加對(duì)亞甲基藍(lán)的解吸量沒有明顯影響，擴(kuò)散過程是亞甲基藍(lán)解吸的控制步驟。 柯愛茹等[3]利用羧甲基纖維素鈉（CMC）接枝丙烯酸（AA）和2-丙烯酰胺基-2-甲基 丙磺酸（AMPS），合成了超大多孔水凝膠（SPH），為研究其吸附性能將水凝膠應(yīng)用于 處理陽離子紅X-GRL染料溶液，顯示了良好的脫色效果。

本文選用高粘土含量的聚丙烯酸/鋰藻土納米復(fù)合水凝膠為吸附劑，水凝膠含有羧甲基陰離子，堿性染料（孔雀綠、結(jié)晶紫）含有季銨鹽陽離子正電荷，考查了水凝膠對(duì)不同結(jié)構(gòu)染料的吸附性能，即研究了不同的染料濃度、吸附時(shí)間、溶液溫度條件下水凝膠吸附效果。堿性染料孔雀綠及結(jié)晶紫對(duì)pH敏感，因此各項(xiàng)條件實(shí)驗(yàn)均在中性條件下進(jìn)行。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品及儀器

孔雀綠（指示劑純）；

結(jié)晶紫（指示劑純）；

UV1800pc型紫外可見分光光度計(jì)（上海美譜達(dá)儀器有限公司）；

HY-4型調(diào)速振蕩器（常州普天儀器有限公司）。

1.2 聚丙烯酸/鋰藻土納米復(fù)合水凝膠的制備[4]

合成過程參考文獻(xiàn)報(bào)道的方法進(jìn)行：0.8 g的粘土Laponite分散在8 mL去離子水中，攪拌20 min，加入0.06 g的焦磷酸鈉，得到透明分散液，再加入6 mL中和度為40%的丙烯酸單體，攪拌20 min。最后加入占單體用量1%的引發(fā)劑過硫酸鉀，50 ℃反應(yīng)72 h。取出凝膠，然后浸泡在去離子水中，去除沒有完全反應(yīng)的單體和低聚物。80 ℃烘干凝膠至恒重。

1.3 堿性染料溶液的配制

用電子天平準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的孔雀綠和結(jié)晶紫染料，加去離子水溶解在小燒杯中，分別移入一定體積的容量瓶加水定容至刻度線，配制400 mg/L 的孔雀綠，80 mg/L 的結(jié)晶紫母液，備用。

用移液管分別從孔雀綠、結(jié)晶紫染料母液中移出不同體積的液，轉(zhuǎn)入100 mL 的容量瓶中, 加去離子水定容至刻度線，配制孔雀綠溶液濃度分別 為 0，4，8，16，20，24, 32, 40 mg/L。 配制的結(jié)晶紫染料溶液濃度分別為 0, 1, 2，3，4，5，6 mg/L，測定它們的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

稱取一定量的水凝膠樣品置于40 mL，一定濃度的特定pH值的染料溶液中，在一定溫度下振蕩，每隔一段時(shí)間（除考察吸附時(shí)間影響外，其他實(shí)驗(yàn)均為2 h）后，取上層清液用紫外可見分光光度計(jì)在最大吸收波長處測其吸光度，并通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算其殘余液濃度。按以下公式計(jì)算水凝膠的吸附容量(mg/g)：

式中：—干燥水凝膠樣品的質(zhì)量，g；

0，0—分別為染料溶液初始濃度和體積，mg/L，L；

，—分別為水凝膠吸附后殘余染料溶液的濃度和體積，mg/L，L。

考慮到水凝膠由于吸水對(duì)染料殘余溶液體積的影響，為校正后體積，即扣除凝膠所吸水分后的溶液體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種堿性染料的標(biāo)準(zhǔn)曲線

用于吸附實(shí)驗(yàn)的兩種堿性染料的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線如圖1和圖2。

表1 用于吸附實(shí)驗(yàn)的兩種堿性染料

圖1 孔雀綠的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2 結(jié)晶紫的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 堿性染料分子結(jié)構(gòu)對(duì)吸附的影響

2.2.1 染料初始濃度對(duì)吸附的影響

準(zhǔn)確稱取水凝膠10 mg，測在不同濃度（40, 50, 60, 70, 80 mg/L）的孔雀綠和結(jié)晶紫染料溶液中吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附容量， 結(jié)果如圖3所示。

圖3 染料起始濃度的影響

◇——Basic Green4; ◆--- Methyl Violet

（gel=10 mg，=298 K，=2 h）

隨著兩種染料溶液濃度的增大，水凝膠吸附容量也隨之升高，兩種染料濃度相同時(shí)，凝膠對(duì)結(jié)晶紫的吸附容量大于對(duì)孔雀綠的吸附容量。這是因?yàn)樗z對(duì)兩種染料的吸附主要依靠陰陽離子間的相互吸引來實(shí)現(xiàn)的，結(jié)晶紫的二甲氨基數(shù)是3個(gè)，孔雀綠的二甲氨基數(shù)是2個(gè)，前者的活性基團(tuán)數(shù)較多，因而吸附容量大。

為了進(jìn)一步了解水凝膠的吸附類型，我們用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行分析，Langmuir和Freundlich等溫吸附模型可以分別被描述為以下等式［5］。

（3）

式中：C—溶液中亞甲基藍(lán)的平衡濃度，mg/L；

—吸附容量，mg/g；

0—最大吸附容量，mg/g；

—Langmuir 常數(shù)，L/mg；

—Freundlich 常數(shù)。

在低的染料初始濃度下，吸附等溫線既可用 Langmuir 模型解釋又可用 Freundlich 模型解釋（見圖4和圖5），其相關(guān)參數(shù)見表2。當(dāng)孔雀綠和結(jié)晶紫的起始濃度均為80 mg/L時(shí)，吸附容量分別達(dá)到100.3 mg/g 和192.6 mg/g。

表 2 兩種染料的Langmuir和Freundlich 等溫線參數(shù)

2.2.2 吸附時(shí)間的影響

固定水凝膠用量為10 mg，取50 mg/L的孔雀綠溶液和結(jié)晶紫溶液各40 mL，考察吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響。不同時(shí)間下水凝膠的吸附容量見圖6。

圖4 Langmuir等溫吸附

◇---- Basic Green4; ◆---- Methyl Violet

圖5 Freundlich 等溫吸附

◇--- Basic Green4; ◆----- Methyl Violet

圖6 吸附時(shí)間的影響

◇---- Basic Green4; ◆---- Methyl Violet

由圖6可以看出，一段時(shí)間內(nèi)，隨著吸附時(shí)間的延長，吸附容量急劇上升，這表明染料中的季銨鹽陽離子和水凝膠中的羧甲基陰離子存在著強(qiáng)烈的靜電作用，孔雀綠的吸附15 min達(dá)到平衡，結(jié)晶紫的吸附30 min達(dá)到平衡。用準(zhǔn)一級(jí)擴(kuò)散模型和準(zhǔn)二級(jí)擴(kuò)散模型進(jìn)一步分析吸附行為，不同的擴(kuò)散模型可以分別描述為：

（5）

式中：e—平衡時(shí)的吸附容量，mg/g；

Q —時(shí)刻的吸附容量，mg/g；

1—準(zhǔn)一級(jí)擴(kuò)散的平衡速率常數(shù)，min-1；

2—準(zhǔn)二級(jí)擴(kuò)散的平衡速率常數(shù)[g/(mg·min)]。

結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)準(zhǔn)一級(jí)擴(kuò)散模型的相關(guān)系數(shù)較低，且用準(zhǔn)一級(jí)擴(kuò)散模型計(jì)算的吸附值與實(shí)驗(yàn)數(shù)值存在著明顯的差別，而在準(zhǔn)二級(jí)擴(kuò)散模型中，兩者相差不大，并且準(zhǔn)二級(jí)擴(kuò)散模型的相關(guān)系數(shù)較高（見表3）。

表3 兩種染料的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖7 吸附溫度的影響

◇---- Basic Green4; ◆---- Methyl Violet

2.2.3 溫度對(duì)染料吸附的影響

準(zhǔn)確稱取10 mg的水凝膠，分別移入50 mg/L的孔雀綠和結(jié)晶紫染料溶液中，考察在不同溫度下對(duì)水凝膠吸附容量的影響，作溫度對(duì)吸附容量關(guān)系圖。兩種堿性染料在318 K時(shí)表現(xiàn)出高吸附，低于318 K時(shí)，吸附放熱，而高于318 K時(shí)，吸附吸熱。318 K時(shí)，當(dāng)放熱的靜電作用與吸熱的疏水作用處于平衡時(shí)，焓變可能為零。

3 結(jié)論

通過對(duì)不同結(jié)構(gòu)堿性染料吸附研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)孔雀綠和結(jié)晶紫的初始濃度分別為80 mg/L時(shí)，吸附容量分別達(dá)到100.3 mg/g和192.6 mg/g。在實(shí)驗(yàn)濃度下，吸附過程可符合Langmuir和Freundlich等溫線。動(dòng)力學(xué)研究表明，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合準(zhǔn)二級(jí)擴(kuò)散模型。對(duì)于堿性染料孔雀綠和結(jié)晶紫來說，在318 K時(shí)，吸附容量達(dá)到最大值。

［1］周年琛, 路建美, 陳乃勇. 高吸水性樹脂的合成及其吸附染料性能的研究[J]. 蘇州絲綢工學(xué)院學(xué)報(bào), 1998, 18(1): 9-12.

［2］柯愛茹, 林松柏, 歐陽娜, 等. 超大多孔水凝膠的制備及吸附性能研究[J]. 工程塑料應(yīng)用, 2008, 36(10): 61-65.

［3］Juzhen Yi, Liming Zhang. Removal of methylene blue dye from aqueous solution by adsorption ontosodium humate/polyacrylamide/clay hybrid hydrogels[J]. Bioresource Technology, 2008, 99: 2182-2186.

［4］Juan Du, Jinlong Zhu, Shimei Xu, et al. A Facile approach to prepare strong poly(acrylic acid)/LAPONITE? ionic nanocomposite hydrogels at high clay concentrations [J]. ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY, 2015, 5: 60152-60160

［5］鄭飛．金屬有機(jī)骨架材料對(duì)亞甲基藍(lán)吸附性能研究[D]．太原：太原理工大學(xué), 2013: 20-22．

Effect of Molecular Structure of Basic Dyes on the Adsorption of Hydrogels

，，

（Xinjiang Vocational College of Light Industry, Xinjiang Urumqi 830021，China）

The effect of molecular structure of basic dyes on the adsorption of hydrogels was investigated. The effect of different adsorption conditions, such as dye concentration, adsorption time and temperature, on the adsorption was also studied. Experimental results show that, when the initial concentrations of malachite green and methyl violet are respectively 80 mg/L, adsorption capacities can reach to 100.3 and 192.6 mg/g. Under the experimental concentration, the adsorption process can be consistent with Langmuir and Freundlich isotherm. The kinetic results show that the experimental data are in accordance with the quasi two-stage diffusion model. For malachite green and crystal violet dye, at 318K, the adsorption capacity can reach to the maximum value.

Hydrogel ; Malachite green; Methyl violet; Adsorption

TQ 610

A

1671-0460（2017）06-1044-04

2017-01-24

王麗（1973-），女，新疆烏魯木齊市人，高級(jí)講師，1996年畢業(yè)于新疆大學(xué)化學(xué)專業(yè)，研究方向：工業(yè)分析。E-mail：807554201@qq.com。