氧化-乙?；适淼矸壑苽浼靶再|(zhì)測(cè)定

郭 朔，杜連起，許 瑞，閆榮榮

(1 河北科技師范學(xué)院食品科技學(xué)院，河北 秦皇島，066600；2 天津科技大學(xué))

氧化-乙?；适淼矸壑苽浼靶再|(zhì)測(cè)定

郭 朔1，杜連起1，許 瑞1，閆榮榮2

(1 河北科技師范學(xué)院食品科技學(xué)院，河北 秦皇島，066600；2 天津科技大學(xué))

以漂白甘薯淀粉為原料，對(duì)氧化-乙?；适淼矸鄣闹苽涔に囘M(jìn)行了研究，并對(duì)其部分物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。通過(guò)單因素和正交試驗(yàn)得出制備氧化-乙酰化甘薯淀粉最佳工藝條件：乙酸酐添加量為為淀粉乳體積的8%，反應(yīng)pH為7.0，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，通過(guò)以上制備條件可得取代度為0.029的氧化-乙?；适淼矸?。酯化改性后的甘薯淀粉透光率與凝沉性大大改善，凍融穩(wěn)定性、抗老化性、酸堿穩(wěn)定性、溶解度、白度都得到了提高。

甘薯淀粉；乙?；货セ?；性質(zhì)

天然淀粉由于凝膠性、保水性差、粘度低等因素不能滿足某些加工要求，需要對(duì)其進(jìn)行變性處理[1]。變性淀粉系采用物理、化學(xué)及酶轉(zhuǎn)化的方法，使淀粉氧化、醚化、酯化、糊化，以改變淀粉的抗酸性、熱穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性及抗剪切能力等性質(zhì)，使其成為具有特殊用途的淀粉。應(yīng)用食品工業(yè)的變性淀粉主要有冷水可溶淀粉、環(huán)狀糊精、交聯(lián)淀粉、羥丙基淀粉、羧甲基淀粉、酯化淀粉、氧化淀粉等產(chǎn)品[2]。王春艷[3]研究表明，醋酸酐和己二酸的混合酸酐處理甘薯淀粉可以使其凍融穩(wěn)定性提高，凝沉性變?nèi)?，抗老化性能增?qiáng)，但是耐堿性較差。劉強(qiáng)等[4]報(bào)道了氧化甘薯淀粉粘度太低的缺陷。杜連起等[5]研究了馬鈴薯原淀粉與醋酸酐、交聯(lián)劑作用，得到的馬鈴薯交聯(lián)淀粉醋酸酯的性質(zhì)。關(guān)于氧化-乙酰化處理甘薯淀粉的研究尚不詳盡。氧化淀粉具有糊化溫度低，熱糊粘度小而熱穩(wěn)定性強(qiáng)，產(chǎn)品顏色潔白，糊透明，成膜性好，凍融穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，但其抗老化性、酸堿穩(wěn)定性較差[3]。以氧化淀粉為原料制備乙酰化淀粉，可能得到較優(yōu)抗老化性、酸堿穩(wěn)定性的產(chǎn)品。本試驗(yàn)系統(tǒng)的研究了乙?；男詫?duì)甘薯淀粉性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的影響，為其在工業(yè)中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)[6]。

1 材料與方法

1.1 材料

甘薯原淀粉(市售)，體積分?jǐn)?shù)為0.30的H2O2，乙酸酐，鹽酸，NaOH(均為分析純)，質(zhì)量濃度為10 g/L的酚酞(天津市天新精細(xì)化工開發(fā)中心)乙醇溶液。

1.2 主要儀器設(shè)備

JA2003型電子天平(上海良平儀器儀表有限公司生產(chǎn))，HW.SY11-K型電熱恒溫水浴鍋(北京市長(zhǎng)風(fēng)儀器儀表公司生產(chǎn))， pHS-3E型pH計(jì)(江蘇電分析儀器廠生產(chǎn))，723型分光光度計(jì)(上海光譜儀器有限公司生產(chǎn))，TDZS-WS臺(tái)式低俗離心機(jī)(長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司生產(chǎn))，NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(上海天平儀器廠生產(chǎn))，WMZK-10型烘箱(廣州冶金機(jī)械廠生產(chǎn))，SMY-2000測(cè)色色差計(jì)(北京盛名揚(yáng)科技開發(fā)有限責(zé)任公司生產(chǎn))。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1甘薯淀粉的漂白預(yù)處理

H2O H2O2

↓ ↓

淀粉→淀粉乳→氧化反應(yīng)→中和→過(guò)濾→洗滌→脫水→干燥→成品

↑

NaOH

1.3.2氧化-乙酰化甘薯淀粉的制備

蒸餾水 乙酸酐

↓ ↓

甘薯漂白淀粉→淀粉乳→乙?；磻?yīng)→維持pH值在7～11范圍內(nèi)→中和→洗滌→干燥→成品

1.3.3操作要點(diǎn)

(1)漂白甘薯淀粉的制作 配置甘薯淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.40的淀粉乳，用質(zhì)量濃度30 g/L的NaOH調(diào)節(jié)至pH 10.0；將淀粉乳質(zhì)量4%的H2O2，與淀粉乳混合，在40 ℃下反應(yīng)，反應(yīng)完成后中和、過(guò)濾、洗滌、干燥得成品。

(2)氧化-乙?；适淼矸鄣闹谱?配制甘薯漂白淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.40的淀粉乳，用0.75 mol/L的NaOH調(diào)淀粉乳pH值至一定值，將其置于40 ℃的水浴鍋中攪拌，待淀粉吸水溶脹、堿化1 h后，置其于磁力攪拌器上，逐滴加入一定質(zhì)量的乙酸酐，并用0.75 mol/L的NaOH控制反應(yīng)體系的pH值不變，待酸酐加完后，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，調(diào)淀粉乳pH值為6.0～6.5之間，抽濾，并用蒸餾水洗滌3次，45 ℃下干燥過(guò)夜，粉碎，過(guò)篩(篩孔尺寸0.125 mm)，保存得成品。

1.3.4氧化-乙?；适淼矸壑苽鋯我蛩卦囼?yàn)

(1)乙酸酐添加量的確定 配制甘薯漂白淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.40的淀粉乳，用0.75 mol/L NaOH調(diào)淀粉乳pH為8，反應(yīng)時(shí)間為2 h，以取代度DS為指標(biāo)，確定最適乙酸酐添加量。

(2)反應(yīng)pH的確定 配制甘薯漂白淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.40的淀粉乳，將淀粉乳體積9%的乙酸酐與淀粉乳混合，反應(yīng)時(shí)間為2 h，以取代度DS為指標(biāo)，確定最適pH。

(3)反應(yīng)時(shí)間的確定 配制甘薯漂白淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.40的淀粉乳，用0.75 mol/L NaOH調(diào)淀粉乳pH為8，將淀粉乳體積9%的乙酸酐與淀粉乳混合，以取代度DS為指標(biāo)，確定最佳反應(yīng)時(shí)間。

1.3.5氧化-乙?；适淼矸壑苽渥罴压に嚨拇_定 在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，取三水平設(shè)計(jì)L9(34)正交試驗(yàn)。根據(jù)正交試驗(yàn)計(jì)算極差(R)的大小，可以確定在設(shè)定的水平范圍內(nèi)，各因素對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)的影響程度，并得到最佳工藝。

1.4 氧化-乙?；适淼矸劾砘笜?biāo)的測(cè)定

1.4.1甘薯漂白淀粉取代度的測(cè)定[7]稱取5 g氧化-乙酰化甘薯淀粉樣品于250 mL碘量瓶，加50 mL蒸餾水，滴加1滴酚酞，用0.l mol/L的NaOH調(diào)至微紅色不消失，用25 mL移液管吸取25.00 mL 0.5 mol/L NaOH加入碘量瓶中，蓋上瓶塞，攪拌1 h，用少量蒸餾水沖洗瓶塞、內(nèi)壁，用0.5 mol/L的HCl滴定至紅色消失為終點(diǎn)。同時(shí)用漂白甘薯淀粉做空白。

式中:Wac為乙?；?%)。c為HCl的濃度(mol/L)。m為淀粉質(zhì)量(g)。 162為葡萄糖殘基的摩爾質(zhì)量(g/mol)。 43為乙酸酐的摩爾質(zhì)量(g/mo1)。DS為取代度。v1為漂白甘薯淀粉消耗的HCl體積(mL)。v2為氧化-乙?；适淼矸巯牡腍Cl體積(mL)。

1.4.2氧化-乙?；适淼矸坌再|(zhì)測(cè)定

透光率與凝沉性測(cè)定按參考文獻(xiàn)[6]介紹的方法進(jìn)行。

凍融穩(wěn)定性測(cè)定按參考文獻(xiàn)[6]介紹的方法進(jìn)行。

抗老化性測(cè)定按參考文獻(xiàn)[7]介紹的方法進(jìn)行。

酸堿穩(wěn)定性測(cè)定按參考文獻(xiàn)[8]介紹的方法進(jìn)行。

溶解度和膨潤(rùn)力測(cè)定按參考文獻(xiàn)[9]介紹的方法進(jìn)行。

白度使用色差計(jì)對(duì)樣品白板進(jìn)行測(cè)定，讀取白度值。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果

圖1 乙酸酐用量對(duì)DS的影響

2.1.1乙酸酐用量對(duì)DS的影響 當(dāng)乙酸酐用量為淀粉乳體積9%時(shí)，得到的氧化-乙酰化甘薯淀粉取代度最高(圖1)。在其他乙酸酐添加量條件下，氧化-乙?；适淼矸廴〈菵S都比較低。這是由于乙酸酐濃度增大，反應(yīng)分子間的有效碰撞幾率增加，更多的反應(yīng)試劑與淀粉結(jié)合，從而增加了氧化-乙?；适淼矸鄣娜〈菵S。但當(dāng)乙酸酐添加量超過(guò)一定量時(shí)，部分乙酸酐可能會(huì)發(fā)生水解，降低酯化反應(yīng)的效率。因此，乙酸酐添加量應(yīng)該控制在淀粉乳體積的8%～9%，以便得到取代度較為理想的氧化-乙?；适淼矸?。

2.1.2pH對(duì)DS的影響 當(dāng)反應(yīng)pH為8.0時(shí)，得到的氧化-乙?；适淼矸廴〈茸罡?圖2)。而在其它反應(yīng)pH條件下，氧化-乙?；适淼矸鄣娜〈菵S較低。這是由于乙酰化反應(yīng)的pH是依靠一定濃度的NaOH來(lái)維持的，NaOH在該反應(yīng)中起著催化作用，在一定條件下會(huì)促使反應(yīng)朝正反應(yīng)方向進(jìn)行。反應(yīng)pH過(guò)低，不利于淀粉分子羥基的活化，會(huì)嚴(yán)重影響氧化-乙?；适淼矸鄣纳桑M(jìn)而反映到其取代度DS較低這一現(xiàn)象上。然而，反應(yīng)pH超過(guò)8.0時(shí)，氧化-乙?；适淼矸鄣娜〈菵S開始下降，這是由于過(guò)高的pH不僅讓乙酸酐和NaOH直接反應(yīng)，使參與有效反應(yīng)的乙酸酐含量減少，產(chǎn)品還可能會(huì)在這種高pH環(huán)境下發(fā)生水解，降低改性淀粉乙?；暮浚M(jìn)而降低成品的取代度。因此，甘薯淀粉的乙?；磻?yīng)應(yīng)該在適宜的pH條件下進(jìn)行，一般控制在8～9之間。

2.1.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)DS的影響 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1～3 h時(shí)，氧化-乙?；适淼矸鄣娜〈菵S隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)有所增加(圖3)。這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過(guò)短，可能會(huì)有部分乙酸酐未與淀粉反應(yīng)，所以無(wú)法得到理想取代度的成品；反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，有利于乙酸酐與淀粉充分結(jié)合，使乙酰化反應(yīng)更加充分、完全，從而提高成品的取代度。在實(shí)際操作中反應(yīng)時(shí)間超過(guò)2 h，DS差異不大，故反應(yīng)時(shí)間控制在2 h左右。

圖2 pH對(duì)DS的影響 圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)DS的影響

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

試驗(yàn)因素水平表見表1。正交試驗(yàn)的結(jié)果見表2。從極差(R)的計(jì)算結(jié)果可以看出，在設(shè)定的水平范圍內(nèi)，各因素對(duì)取代度影響的重要性依次為pH，乙酸酐添加量，反應(yīng)時(shí)間。根據(jù)K值變化，可以將氧化-乙酰化甘薯淀粉最佳工藝條件確定為A2B1C1。而由表2試驗(yàn)結(jié)果得到的最佳工藝條件為A1B1C1，故需要進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，確定最優(yōu)組合。具體驗(yàn)證的試驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，最優(yōu)組合為A1B1C1，即乙酸酐添加量8%，pH值7.0，反應(yīng)時(shí)間1.5 h。

表1 氧化-乙?；适淼矸鄣脑O(shè)計(jì)因素水平

表2 正交試驗(yàn)因素水平及結(jié)果

表3 氧化-乙?；适淼矸圩顑?yōu)組合驗(yàn)證試驗(yàn)

2.3 氧化-乙?；适淼矸圪|(zhì)量分析

為了驗(yàn)證采用乙?；苽涓适碜冃缘矸鄣男阅?，對(duì)其相關(guān)的性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)定，同時(shí)和甘薯原淀粉、其他變性淀粉進(jìn)行了比較。

2.3.1透光率與凝沉性 氧化-乙酰化甘薯淀粉的透光率較原甘薯淀粉和甘薯漂白淀粉(16.5)[10]大大改善(表4)。主要是由于乙酰化改性破壞了淀粉分子間的氫鍵和相互作用力，空隙增大，增加了可見光的透射性，提高淀粉糊的透光率。原淀粉的凝沉性很大，經(jīng)過(guò)漂白預(yù)處理后，凝沉性大大降低，氧化作用可以切斷直鏈淀粉分子鏈，使甘薯漂白淀粉凝沉性降低。乙?；男院蟮母适砥椎矸?40.5)，凝沉性有所降低。這是因?yàn)橐阴；怯H水基團(tuán)，使得氧化-乙?；适淼矸劭梢耘c水密切結(jié)合，降低凝沉性。2.3.2凍融穩(wěn)定性 試驗(yàn)結(jié)果表明，甘薯原淀粉和甘薯漂白淀粉(85.00)[11]的析水率大于氧化-乙?；适淼矸?表5)，說(shuō)明乙?；男源蟠筇岣吡说矸蹆鋈诜€(wěn)定性。這是因?yàn)樵诟适淼矸鄯肿又幸肓擞H水基團(tuán)乙酰基,它會(huì)與直鏈淀粉的脫水葡萄糖羥基形成分子內(nèi)氫鍵,破壞直鏈淀粉分子的直線性,改善凍融穩(wěn)定性。

表4 氧化-乙?；适淼矸叟c原淀粉透光率與凝沉性

表5 氧化-乙酰化甘薯淀粉與原淀粉的凍融穩(wěn)定性

2.3.3抗老化性 變性淀粉冷熱粘度差值越大說(shuō)明其抗老化性越差，反之則抗老化性越強(qiáng)。試驗(yàn)結(jié)果表明，原甘薯淀粉的冷熱粘度差值較大，達(dá)到了0.341 mPa·s(表6)，而氧化-乙?；适淼矸鄣睦錈狃ざ炔钪递^小，僅為0.059 mPa·s，兩者相差0.282 mPa·s。這說(shuō)明甘薯原淀粉老化傾向較大,抗老化性能弱，而氧化-乙酰化甘薯淀粉的老化傾向較小，抗老化性能較強(qiáng)。

表6 氧化-乙?；适淼矸叟c原淀粉的抗老化性

2.3.4酸堿穩(wěn)定性 對(duì)于原甘薯淀粉糊液和氧化-乙?；适淼矸酆?，加酸堿和未加酸堿的粘度差值可反應(yīng)出其抗酸堿性的大小，粘度差值越大抗酸堿性越差，反之則越強(qiáng)。圖4表明，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)所生產(chǎn)食品對(duì)粘度的要求，合理選擇pH和氧化-乙酰化甘薯淀粉[15]。

圖4 氧化-乙酰化甘薯淀粉與原淀粉抗酸抗堿性

2.3.5溶解度和膨潤(rùn)力 試驗(yàn)結(jié)果表明，氧化-乙?；适淼矸鄣娜芙舛缺仍矸鄹?，膨潤(rùn)力比原淀粉低(表7)。這是因?yàn)楦适斫?jīng)過(guò)酯化，引入了乙?；?，故極性增強(qiáng)，親水能力增大，而且酯化高溫處理后，一部分不溶性的大分子降解成可溶性的小分子，也使溶解度增加。由參考文獻(xiàn)[1]可知，氧化-乙酰化甘薯淀粉溶解度優(yōu)于馬鈴薯氧化淀粉(10.0)，而膨潤(rùn)力低于馬鈴薯氧化淀粉(14.0)。氧化-乙?；适淼矸鄹m合做增稠劑和穩(wěn)定劑。

2.3.6白度 氧化-乙?；适淼矸鄣陌锥雀哂谠适淼矸?、乙?；衩椎矸?96.0)[12](表8)，提高了淀粉色澤，使之更加美觀。

表7 氧化-乙?；适淼矸叟c原淀粉溶解度和膨潤(rùn)力

表8 氧化-乙酰化甘薯淀粉與原淀粉的白度

3 結(jié) 論

本試驗(yàn)以甘薯淀粉為主要原料，以研究氧化-乙?；适淼矸鄣闹苽涔に嚍榛A(chǔ)，重點(diǎn)研究了乙?；男詫?duì)甘薯淀粉性質(zhì)的影響，通過(guò)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的綜合分析得如下結(jié)論：

(1)各反應(yīng)因素對(duì)氧化-乙?；适淼矸廴〈鹊挠绊懼鞔雾樞?yàn)閜H，乙酸酐添加量，反應(yīng)時(shí)間；最佳工藝為乙酸酐添加量為淀粉乳體積的8%，pH 7.0，反應(yīng)時(shí)間1.5 h。

(2)與原淀粉相比，氧化-乙酰化甘薯淀粉的溶解度、凍融穩(wěn)定性提高，凝沉性、膨潤(rùn)力降低，抗老化性、酸堿穩(wěn)定性增強(qiáng)。適用于食品的增稠劑和穩(wěn)定劑。

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(責(zé)任編輯：朱寶昌)

Abstract: The application of natural sweet potato starch was limited due to the thermal instability of the pastes, weak acid and alkali resistance and poor freeze-thaw stability. On the basis of the above reasons, the bleached sweet potato starch was used as the raw material to carry out the preparation of the oxidized acetylated sweet potato starch. And the physical and chemical properties were also studied. The single factor and orthogonal experiments resulted in the optimum conditions of preparation of the oxidized acetylated sweet potato starch as: addition of 8% acetic anhydride at pH 7.0 for 1.5 h. By this way, the substitution degree of oxidized acetylated sweet potato starch might reach as much as 0.029. The light transmission rate and the retrogradation properties, as well as the freeze-thaw stability, the anti-aging ability, the acid-base stability, the solubility and the whiteness were all improved in the esterification modified sweet potato starch.

Keywords：sweet potato starch; acetylation; esterification; property

PreparationandPropertiesofOxidizedAcetylationSweetPotatoStarch

GUO Shuo1, DU Lianqi1, XU Rui1,YAN Rongrong2

(1 College of Food Science & Technology, Hebei Normal University of Science & Technology, Qinhuangdao Hebei,066600; 2 Tianjin University of Science & Technology; China)

S662.1

A

1672-7983(2017)02-0043-06

10.3969/J.ISSN.1672-7983.2017.02.008

2016-12-19;修改稿收到日期2017-05-04

郭朔(1983-)，女，講師，碩士。主要研究方向：糧油食品開發(fā)。