核桃殼用于氨氮廢水處理的試驗

王銳剛+楊春+柴志強

摘要：將廢棄生物質(zhì)核桃殼改性后用于處理氨氮廢水，比較了廢水pH、改性核桃殼用量、廢水中氨氮的初始濃度、接觸時間等對氨氮去除效果的影響。結(jié)果表明，pH在3～9時，改性核桃殼去除廢水中的氨氮比較合適，最大去除率可達81%；改性核桃殼處理氨氮廢水（100 mg/L）采用10 g/L的用量比較合適；氨氮廢水中氨氮的初始濃度對氨氮的去除有較大影響，當氨氮濃度增加到300 mg/L后，吸附量增加不再明顯，吸附量可達9.3 mg/g；改性核桃殼處理氨氮廢水的接觸時間選擇6.0 h比較合適。改性核桃殼處理氨氮廢水主要以吸附為主，同時還有氧化還原的化學反應過程。

關鍵詞：核桃殼；氨氮；廢水

中圖分類號：X703.1 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2017）17-3256-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.17.016

Study on Walnut Shell for Treatment of Ammonia Nitrogen Wastewater

WANG Rui-gang， YANG Chun， CHAI Zhi-qiang

（Environmental Engineering Department， Shanxi University， Taiyuan 030013， China）

Abstract： The waste biomass walnut shell was modified，and then used to treat ammonia nitrogen wastewater. The effects of wastewater pH，modified walnut shell amount，initial concentration of ammonia nitrogen and contract time on the treatment of ammonia nitrogen wastewater were studied. The results showed that within 3 to 9 range of pH，the removal of ammonia nitrogen from wastewater by modified walnut shell was suitable，and the maximum removal rate could reach 81%. The suitable amount of modified walnut shell for treatment of ammonia nitrogen wastewater（concentration of 100 mg/L） was 10 g/L. The initial concentration of ammonia nitrogen had a great influent on the removal of ammonia nitrogen in ammonia nitrogen wastewater，when the concentration of ammonia nitrogen increased to 300 mg/L，the adsorption capacity could reach 9.3 mg/L. The suitable contract time of modified walnut shell for treatment of ammonia nitrogen wastewater was 6 hours. The treatment of ammonia nitrogen wastewater with modified walnut shell is mainly based on adsorption，as well as the chemical reaction of oxidation and reduction.

Key words： walnut shell； ammonia nitrogen； wastewater

氨氮在水中主要以銨離子或游離氨形式存在，來源于化肥、飼料、養(yǎng)殖等生產(chǎn)過程。大量的氨氮廢水排放易導致水體發(fā)生富營養(yǎng)化、水體溶解氧下降、水生生物死亡，破壞水生生態(tài)系統(tǒng)等[1]。目前，氨氮廢水的處理主要有物化法和生物法。物化法處理耗材耗能，存在成本較高、處理后材料仍然需要處置等[2，3]問題。生物處理的成本低，也不必擔心處理后的再次污染，不過生物處理受溫度的影響較大。因此，對于氨氮廢水處理，如何采取高效且經(jīng)濟的方法一直備受人們關注。

當今社會，資源、環(huán)境問題日益凸顯，人們生態(tài)環(huán)保意識也日益增強。中國每年農(nóng)林生物質(zhì)產(chǎn)量巨大，其中大部分被廢棄，只有少部分被利用作為飼料或燃料，造成了資源浪費，增加了環(huán)境負擔[4，5]。就核桃殼而言，由于其自身特點，已經(jīng)被用作濾料來處理廢水[6，7]。中國是核桃原產(chǎn)地，山西產(chǎn)量第二?；诖耍捎煤颂覛ぬ幚戆钡獜U水，處理后的核桃殼用作含氮肥料返歸農(nóng)田，這方面研究很少。生物質(zhì)改性后可以改善其性能，本試驗主要對核桃殼改性后處理氨氮廢水的影響因素進行了探討，并分析了其去除機理，以期為開發(fā)高效經(jīng)濟的氨氮廢水處理技術(shù)提供指導。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

氨氮廢水：試驗中采用模擬氨氮廢水，用去離子水（實驗室制備）和氯化銨（分析純）配制濃度為10 g/L（以氨氮計）的銨標準貯備液，常溫下密閉保存。取10 mL貯備液用去離子水稀釋至1 L，即配制成濃度為100 mg/L的氨氮廢水。其他濃度的氨氮廢水用銨貯備液采用類似方法配制。

核桃殼：核桃采購于農(nóng)貿(mào)市場，產(chǎn)地山西汾陽。砸開核桃后去芯留殼，核桃殼用去離子水洗凈，煮沸1 h，再去除殘留物，105 ℃下烘箱烘干至恒重，再破碎后用50目以下篩分后備用。endprint

改性核桃殼：取10 g核桃殼粉末（50目），放入1 L的燒杯中，加入200 mL濃度為1 mol/L的磷酸處理，而后600 ℃進行碳化40 min，然后用去離子水洗凈，調(diào)pH 7.0，在50 ℃的烘箱里烘干后備用[8]。

主要試劑：鈉氏試劑溶液（測定氨氮）、氫氧化鈉溶液（調(diào)節(jié)pH）、鹽酸溶液（調(diào)節(jié)pH）、氯化銨溶液（配制廢水）、酒石酸鉀鈉溶液（測定氨氮）、磷酸溶液（改性核桃殼）等，均為分析純藥物制備。

主要儀器：ZD-2型pH計、FA21045N型電子天平、52A型高速離心機、JJ-4型六聯(lián)攪拌器、101-2型恒溫干燥箱、85-2A型磁力攪拌器、HY-4型調(diào)速振蕩器、722型分光光度計、JSM-6510A型掃描電鏡、VECTOR-22型紅外光譜儀等。

1.2 試驗方法

用已配制好的銨標準貯備液配制所需濃度的模擬氨氮廢水，而后用改性后的核桃殼粉末去處理模擬氨氮廢水。比較廢水pH、改性核桃殼粉末用量、模擬氨氮廢水中氨氮濃度、廢水與改性核桃殼粉末接觸時間等對氨氮去除性能的影響。而且，采用掃描電鏡和紅外光譜來考察改性核桃殼粉末處理氨氮廢水前后的微觀特征變化，分析改性核桃殼去除廢水中氨氮的機理。

1.2.1 pH的影響 取250 mL的錐形瓶12個，分別加入已稱好的質(zhì)量為1.0 g的改性核桃殼粉末，再加入100 mL氨氮廢水（100 mg/L），分別調(diào)節(jié)pH為1.0～12.0，在常溫下，振蕩6.0 h，以3 000 r/min離心5 min，取上清液測定氨氮的濃度，考察pH對氨氮去除的影響。

1.2.2 核桃殼用量的影響 取250 mL的錐形瓶8個，分別加入已稱好的不同質(zhì)量的改性核桃殼粉末（其中一個錐形瓶中不投加），再加入100 mL的氨氮廢水（100 mg/L），調(diào)節(jié)pH為7.0，在常溫下，振蕩6.0 h，然后以3 000 r/min離心5 min，取上清液測定氨氮的濃度，考察改性核桃殼粉末用量對氨氮去除的影響。

1.2.3 氨氮初始濃度的影響 取9個250 mL的錐形瓶，分別加入已稱好的質(zhì)量為1.0 g的改性核桃殼粉末，再分別加入100 mL不同濃度的模擬氨氮廢水，調(diào)節(jié)pH為7.0，在常溫下振蕩6.0 h，然后以 3 000 r/min離心5 min，取上清液測定氨氮的濃度，考察模擬廢水中氨氮濃度對改性核桃殼去除作用的影響。

1.2.4 接觸時間的影響 為了保證多次采樣試樣充足，不影響試驗進行及試驗結(jié)果。取2個500 mL的錐形瓶，分別加入已稱好的質(zhì)量為2.0 g的改性核桃殼粉末，再分別加入200 mL的氨氮廢水（100 mg/L），調(diào)節(jié)pH為7.0，在常溫下，振蕩12.0 h，振蕩過程中，選取不同時刻取樣測定氨氮濃度（前期間隔時間較短，后期間隔時間較長）。然后以3 000 r/min離心 5 min后，取上清液測定氨氮的濃度，考察改性核桃殼粉末與廢水中氨氮接觸時間對廢水中氨氮去除的影響。

氨氮濃度測定選用納氏試劑法[1]。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH對氨氮去除的影響

從圖1可以看出，當pH小于3.0或大于9.0時，改性核桃殼對氨氮的吸附量相對較小，廢水中氨氮濃度仍然較高，在20 mg/L以上，對廢水中氨氮的去除并不理想。分析其原因，廢水中氨氮主要由氨水和無機氨形成，當廢水為中性或堿性時，氨氮由氨水和無機氨共同起作用；當廢水為酸性時，氨氮主要受無機氨影響，所以當pH小于3.0時，廢水中H+的濃度較高，H+與廢水中的NH4+容易發(fā)生吸附位點競爭，不利于氨氮與改性核桃殼表面接觸，也就不利于氨氮的去除；當pH大于9.0時，由于廢水堿性較大，氨氮存在形式以氨水為主，分子態(tài)氨水不易與改性核桃殼表面結(jié)合，也不利于氨氮的去除，而且強堿中的鈉離子也會與NH4+發(fā)生吸附位點競爭。所以，pH在3.0～9.0范圍內(nèi)改性核桃殼去除廢水中的氨氮比較合適，最大去除率可以達到81%。接下來試驗中模擬廢水pH調(diào)節(jié)在7.0左右。

2.2 核桃殼用量對氨氮去除的影響

從圖2可以看出，伴隨改性核桃殼粉末用量的增加，氨氮的去除率也越來越高，當用量達1.0 g（也即濃度10 g/L）時，氨氮的去除率不再明顯增加，保持在81%左右，此時廢水中的氨氮濃度降到20 mg/L以下。分析其原因，當改性核桃殼粉末用量比較少時，隨著改性核桃殼粉末用量增加，廢水中與氨氮接觸的有效表面積也會增加，所以有利于氨氮的去除；而改性核桃殼粉末用量過大時，可能由于改性核桃殼粉末之間的相互作用產(chǎn)生阻力或阻隔，影響了氨氮與粉末表面的接觸機會，導致氨氮去除率沒有明顯的增加[9]。所以，認為用改性核桃殼粉末處理濃度為100 mg/L的氨氮廢水采用10 g/L的用量比較合適。

2.3 氨氮初始濃度對氨氮去除的影響

從圖3可以看出，模擬氨氮廢水中氨氮初始濃度會影響改性核桃殼的去除作用，隨著氨氮初始濃度的加大，廢水中氨氮的去除率在逐漸下降；而改性核桃殼粉末對氨氮的吸附量隨氨氮濃度的增加而增加，當氨氮濃度增加到300 mg/L后，改性核桃殼粉末對氨氮吸附量增加不再明顯，基本達到吸附飽和，吸附量為9.3 mg/g。分析其原因，由于改性核桃殼吸附能力的限制，增加氨氮起始濃度后氨氮的去除率必然下降；而氨氮起始濃度的加大，使足夠多的氨氮去競爭吸附表面的活性位點，所以改性核桃殼吸附量會有所增加，卻不是無限增加，增加到一定程度后，氨氮離子間也會互相排斥，也沒有更多的活性位點與氨氮結(jié)合。這表明改性核桃殼的有效吸附表面是確定的，改性核桃殼去除廢水中氨氮很可能是由于表面單層吸附所致。

2.4 接觸時間對氨氮去除的影響

從圖4可以看出，試驗初期階段，隨著接觸時間的延長，廢水中氨氮的濃度迅速下降，改性核桃殼對氨氮的吸附量也在迅速增加，尤其是前1 h內(nèi)；當接觸時間達到6.0 h左右時，廢水中氨氮濃度的下降不再明顯，改性核桃殼的吸附量也基本達到飽和，增加不明顯。分析其原因，試驗開始時廢水中大量的氨氮離子可與改性核桃殼表面大量的活性位點進行充分接觸，所以很快出現(xiàn)改性核桃殼吸附量變大、氨氮去除率升高和氨氮濃度變小的情形；接觸時間繼續(xù)延長后，尤其大于6.0 h以后，改性核桃殼表面吸附基本飽和，由于吸附是動態(tài)平衡，吸附量有微小變化，卻不會明顯增加，廢水中氨氮的濃度也不會繼續(xù)下降。之所以沒有做溫度影響試驗，是因為對于廢水而言提高溫度會導致能耗增大和浪費，還是以常溫討論比較合適。所以，改性核桃殼處理氨氮廢水的接觸時間選擇6.0 h比較合適。endprint

2.5 SEM電鏡分析

取一定量處理氨氮廢水后的改性核桃殼粉末，105 ℃下烘干后稱重，取少量進行SEM電鏡掃描，分析表面微觀形態(tài)，并與處理前的進行對比，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，處理前后的SEM圖片有明顯差別，處理氨氮廢水后的改性核桃殼表面比較光滑，處理后棱角變模糊，孔隙也比處理前減少很多。分析其原因，可能是由于改性核桃殼表面處理廢水后吸附了氨氮所致，填充了空隙；也可能由于處理氨氮廢水過程中攪拌對核桃殼表面形態(tài)產(chǎn)生了改變，從而導致改性核桃殼表面基團發(fā)生了變化[10]。

2.6 FTIR紅外分析

改性核桃殼粉末處理氨氮廢水前后的FTIR圖譜見圖6，可以看出，改性核桃殼處理氨氮廢水前后的FTIR譜圖有所不同。吸收峰頻率、強度以及位置均發(fā)生了變化。波數(shù)3 446 cm-1范圍出現(xiàn)的吸收譜帶偏移，特征峰有位移，但不明顯，也沒有出現(xiàn)不同的吸收峰，可以認為發(fā)生的過程不僅僅是物理吸附。此外，部分特征峰變模糊，強度有所降低，表明處理過程中核桃殼結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化[11]?？梢耘袛啵男院颂覛ぬ幚戆钡獜U水主要以吸附為主，同時還有氧化還原的化學反應過程。

3 結(jié)論

pH在3.0～9.0時，改性核桃殼去除廢水中的氨氮比較合適，最大去除率可以達到81%。改性核桃殼處理氨氮廢水（100 mg/L）采用10 g/L的用量比較合適。氨氮廢水中氨氮的初始濃度對氨氮的去除有較大影響，當氨氮初始濃度增加到300 mg/L后，吸附量增加不再明顯，吸附量可達9.3 mg/g。改性核桃殼處理氨氮廢水的接觸時間選擇6.0 h比較合適。

改性核桃殼處理氨氮廢水后的表面變光滑，棱角變模糊，孔隙減少，表面基團也有所變化。改性核桃殼處理氨氮廢水主要以吸附為主，同時還有氧化還原的化學反應過程。

采用改性核桃殼處理氨氮廢水一方面充分利用廢棄生物質(zhì)來解決氨氮廢水的處理難題；另一方面處理后材料不需要再生回用，可以直接作為農(nóng)用肥料返田，既解決了常用吸附劑處置問題，又解決了氨氮廢水和廢棄生物質(zhì)資源化問題。

參考文獻：

[1] 李文靜，李 軍，張彥灼，等.NaCl改性沸石對水中氨氮的吸附機制[J].中國環(huán)境科學，2016，36（12）：3567-3575.

[2] 姚淑華，張曉艷，石中亮.氨氮廢水處理技術(shù)及研究進展[J].化工中間體，2016，36（12）：3567-3575.

[3] KERMANI M，BINA B，MOVAHEDIAN H，et al.Biological phosphorus and nitrogen removal from wastewater using moving bed biofilm process[J].Iranian Journal of Biotechnology，2009，7（1）：19-27.

[4] 張俐娜，陳國強，蔡 杰，等.基于生物質(zhì)的環(huán)境友好材料[M].北京：化學工業(yè)出版社，2011.

[5] 朱清時，閻立峰，郭慶祥.生物質(zhì)清潔能源[M].北京：化學工業(yè)出版社，2002.

[6] CHANG Q G，ZHANG W，JIANG W X. Efficient micro carbon column rapid break through technique for water and wastewater treatability studies[J].Environmental Progress，2007，26（3）：280-288.

[7] 趙大傳，張洪榮，賈洪斌.核桃殼固定化微生物處理高濃度印染廢水的研究[J].工業(yè)水處理，2004，24（4）：17-19.

[8] 丁紹蘭，屈振寧，楊寧貴，等.改性花生殼處理模擬制革廢水中氨態(tài)氮的研究[J].中國皮革，2010，39（17）：5-7.

[9] NEMR A E. Potential of pomegranate husk carbon for Cr（Ⅵ） removal from wastewater：Kinetic and isotherm studies[J].Journal of Hazardous Materials，2008，161（1）：132-141.

[10] 儲 彬.新型有序介孔材料的合成與表征[D].長春：吉林大學， 2007.

[11] 李家政，歐來良，史作清，等.水介質(zhì)中氫鍵吸附與疏水吸附協(xié)同作用的研究[J].離子交換與吸附，2005，21（2）：97-102.endprint