DBD耦合針鐵礦降解苯模擬廢氣

陳殿君

摘要：采用雙介質(zhì)阻擋放電（DBD）研究針鐵礦煅燒溫度、負載量、輸入能量、停留時間、初始濃度及濕度對等離子體催化降解苯的影響，分析降解產(chǎn)物及碳氧化物選擇性，并對降解機理進行探究。研究表明，在該等離子體發(fā)生裝置下，最佳條件為煅燒溫度350 ℃、負載量4.0%、停留時間1.408 s、相對濕度70%左右。在輸入能量為1 242 J/L、初始濃度為400 mg/m3時，相對單獨DBD，針鐵礦的加入將苯的降解率從62.00%提升至73.36%，臭氧濃度從132.8 mg/m3降至36.8 mg/m3，碳氧化物選擇性從67.13%提升至82.14%，出口NO2濃度從7.95 mg/m3降低至1.70 mg/m3。利用FT-IR、GC-MS分析降解產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)最終產(chǎn)物主要為CO2、CO、O3、微量NO2及少量硝基苯酚、苯醌等。

關鍵詞：介質(zhì)阻擋放電（DBD）；等離子體；降解；苯；針鐵礦

中圖分類號：X701；X511 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2017）17-3250-06

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.17.015

Decomposing Benzene Using Dielectric Barrier Discharge with Goethite

CHEN Dian-jun

（College of Resources and Environmental Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China）

Abstract： The effects of calcination temperature，loading，input energy，residence time，initial concentration and humidity on the degradation of benzene by plasma were investigated using coaxial dielectric barrier discharge. The degradation products and the selectivity of carbon oxides were analyzed. And the mechanism of degradation was explored. The results showed that the optimal conditions were calcination temperature 350 ℃，loading capacity 4%，residence time 1.408 s，relative humidity 70%，under the condition of the plasma generator. When the input energy was 1 242 J/L and the initial concentration was 400 mg/m3， the addition of goethite increased the degradation rate of benzene from 62.00% to 73.36%，and the ozone concentration decreased from 132.8 mg/m3 to 36.8 mg/m3， the selectivity of carbon oxides increased from 67.13% to 82.14%，and the export NO2 concentration decreased from 7.95 mg/m3 to 1.70 mg/m3. The products were analyzed by FT-IR and GC-MS. The final products were CO2，CO，O3，a small amount of nitrophenol and benzoquinone， etc.

Key words： dielectric barrier discharge（DBD）； plasma； degradation； benzene； goethite

苯作為一種高毒VOC，有神經(jīng)毒性、致癌作用，可致白血病和職業(yè)性苯中毒[1，2]。目前VOCs的去除方法主要有燃燒法[3]、吸附法[4]、生物法[5]、低溫等離子體法[6]、光催化法[7，8]等。其中低溫等離體子由于其設備簡單、能耗低、處理徹底、副產(chǎn)物少、適應性強等優(yōu)點而備受關注[9]。姜理英等[10]利用介質(zhì)阻擋放電（DBD）降解氯苯，結(jié)果表明DBD能有效去除氯苯，降解率與濕度有關，臭氧濃度隨電壓的升高而增多。Tang等[11]用DBD產(chǎn)生低溫等離子體降解甲苯，比較含Ag的3種雙組份催化劑與單獨等離子體對甲苯的降解效果，結(jié)果表明，在輸入能量密度為60 J/L時，AgMnOx的加入將甲苯的降解率由62%提升至100%。李云霞等[12]在等離子體余輝區(qū)置入隱鉀錳礦，結(jié)果表明，甲苯去除率得以提高，O3濃度也明顯降低。Dang等[13]研究了在循環(huán)氣體條件下等離子體降解甲苯，結(jié)果表明，MnOx/γ-Al2O3和AgOx/γ-Al2O3的加入能提高COx的選擇性，也發(fā)現(xiàn)空氣條件下會產(chǎn)生NOx。Norsic等[14]用低溫等離子體協(xié)同4 g氧化鋁負載錳鈰氧化物對50 mg/L甲醇有100%降解率，并且對CO和CO2具有48%和52%的選擇性。針鐵礦在自然界中廣泛存在，并且對環(huán)境無毒無害，是環(huán)境友好材料。以針鐵礦為前驅(qū)體在一定溫度下煅燒制備催化劑，一方面保持了針鐵礦原有的棒狀形貌，另一方面針鐵礦脫水產(chǎn)生的大量納米空隙可為催化反應提供廣闊活性位點[15]。endprint

本試驗采用自制DBD反應器產(chǎn)生等離子體耦合針鐵礦對含苯模擬廢氣進行降解，考察針鐵礦的煅燒溫度、負載量、放電功率、苯濃度、流量、濕度對苯去除率的影響，得出最優(yōu)條件并分析礦化率與副產(chǎn)物，探究其降解機理，為等離子體工業(yè)化降解VOCs提供理論基礎和技術支持。

1 試驗裝置與方法

1.1 試劑與儀器

苯（分析純，西隴化工股份有限公司）；合成空氣（合肥眾益化工產(chǎn)品有限公司）。

試驗用到的裝置包括等離子體反應器（自制，內(nèi)外兩石英管作為介質(zhì)，外石英管外徑34 mm，長173 mm，厚2 mm，內(nèi)管外徑6 mm，厚2 mm，內(nèi)電極為直徑3 mm的不銹鋼棒，以寬8 mm的銅箔間隔1 mm纏繞石英外管10圈作為外電極）；DBD高頻高壓電源（上海振興儀器廠）；鼓風機（HGX-180，浙江森森實業(yè)有限公司）；氣相色譜（科曉GC1960，杭州科曉化工儀器設備有限公司）；紅外光譜（Vertex 70，德國布魯克儀器有限公司）、GC-MS（7890A，Agilent Technologies）、BET、XRD。催化劑載體（堇青石蜂窩陶瓷，Mg2Al4Si5O8，直徑28 mm、高25 mm、100目），水熱合成針鐵礦（鎮(zhèn)江精細化工廠）。

試驗裝置如圖1所示，合成空氣一路由質(zhì)量流量計控制，經(jīng)恒溫水浴液態(tài)苯鼓泡產(chǎn)生苯蒸氣，另一路由轉(zhuǎn)子流量計經(jīng)去離子水鼓泡產(chǎn)生水蒸氣，與干燥后的鼓風機鼓氣三路氣體進入混合緩沖箱，經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計進入反應器，尾氣用飽和Na2CO3溶液吸收。通過各流量計控制苯濃度、相對濕度與停留時間，試驗在常溫常壓下進行。

1.2 催化劑制備與表征

稱取一定量針鐵礦，用去離子水分散均勻，用堇青石蜂窩陶瓷反復浸漬，105 ℃烘干后放入馬弗爐300、350、400、450 ℃煅燒2 h，負載量以質(zhì)量計，得到針鐵礦負載量為0.5%、1.5%、3.0%、4.0%、5.0%的針鐵礦/堇青石蜂窩陶瓷復合催化劑。用美國康塔（Quantachrome NOVA3000e型）比表面積分析儀測定樣品的BET-N2比表面積。

1.3 試驗方法

苯濃度用氣相色譜法測定，CO2、CO、NO2用紅外光譜測定，臭氧用碘量法測定。降解效果以苯降解率、碳氧化物選擇性、副產(chǎn)物濃度評價。

式中，η為去除率（%），SIE為能量密度（J/L），EY為能量效率（g/kWh），Sco為CO選擇性（%），SCO2為CO2選擇性（%），t為停留時間（s），P為輸入功率，Q為模擬廢氣流量（m3/h）；V為反應器有效容積（m3）；C0表示反應前苯的質(zhì)量濃度（mg/m3）；C代表反應后苯的質(zhì)量濃度（mg/m3）；CCO、CCO2為CO與CO2質(zhì)量濃度（mg/m3）。

2 結(jié)果與分析

2.1 針鐵礦不同煅燒溫度對苯去除效果的影響

模擬廢氣的流量為0.3 m3/h，苯的濃度為400 mg/m3，相對濕度70%左右，針鐵礦負載質(zhì)量為4%，置于反應器余輝區(qū)，試驗在常溫常壓下進行（如無特殊說明，試驗均在此條件下進行），考察催化劑煅燒溫度對苯去除率的影響。如圖2所示，苯的降解率均隨輸入功率的增加而逐漸升高，且隨功率的增加降解率升高越來越慢；隨針鐵礦煅燒溫度的升高，苯的去除率先升高后降低，煅燒溫度為350 ℃時降解率最高；能量密度隨輸入功率的增加而線性增加。

在其他條件一定時，隨能量密度的增加，反應區(qū)高能電子和活性粒子密度升高，其與苯分子碰撞的概率增大，因此隨能量密度的增加苯的降解率升高。針鐵礦在煅燒過程中脫水形成赤鐵礦，在保持針鐵礦形貌的同時出現(xiàn)了大量納米孔隙結(jié)構，造成比表面積增加[16]。當溫度較高時，隨著煅燒溫度的升高，赤鐵礦晶體生長變大，孔隙率降低，比表面積降低。較高的比表面積為臭氧及苯提供更多的活性位，催化O3分解的同時釋放高氧化性的活性O，催化苯及苯不完全降解物的進一步氧化分解，因此本試驗針鐵礦煅燒溫度選擇350 ℃，此時4.0%針鐵礦/堇青石的N2吸附-脫附曲線如圖3所示。依據(jù)比表面積分析儀測定樣品的BET-N2比表面積為15.417 m2/g。

2.2 針鐵礦不同負載量對苯去除效果的影響

在煅燒溫度為350 ℃，考察針鐵礦負載量為0.5%、1.5%、3.0%、4.0%、5.0%的催化劑對苯去除效果的影響。如圖4所示，苯的降解率隨針鐵礦負載量的增加而增加，并且當負載量大于3.0%時，苯的降解效果增加不明顯，當負載量大于4.0%時苯的降解率不再增加。O3作為放電產(chǎn)生的主要的存在周期較長的活性基團，達到一定溫度時，可以吸附在α-Fe2O3、γ-Al2O3表面，分解產(chǎn)生活性O，參與其表面的氧化反應[17]。隨著針鐵礦負載量的增加，催化劑為臭氧提供的活性位增多，反應后的能量利用率更高；但負載量達到一定值時，催化劑會相互覆蓋，能與苯接觸的活性位不再增加，所以隨著針鐵礦負載量的繼續(xù)增加，苯的降解率不再升高。結(jié)果表明，針鐵礦負載量以4.0%最合適。

2.3 催化劑壽命評價

考察4.0%針鐵礦/堇青石對苯的降解率隨時間的變化，評估其催化壽命。如圖5所示，在800 min內(nèi)，試驗誤差允許的情況下，苯降解率沒有明顯降低，說明堇青石負載針鐵礦在高效催化苯降解的同時還擁有較長催化壽命。

2.4 停留時間對苯去除效果的影響

反應器固定，在苯濃度為400 mg/m3，輸入功率為103.5 W時，調(diào)節(jié)流量以控制停留時間，考察單獨DBD、堇青石+DBD、4.0%針鐵礦/堇青石+DBD 3種情況下停留時間對苯降解率的影響。如圖6所示，流量由1.2 m3/h降低至0.3 m3/h，停留時間由0.352 s增加至1.408 s，DBD、堇青石+DBD、4.0%針鐵礦/堇青石+DBD體系內(nèi)苯的降解率由22.50%、23.18%、27.43%增加至62.08%、63.06%、73.36%，針鐵礦的加入提高了約11%的苯降解率，同時，系統(tǒng)能量密度也由310.5 J/L增加至1 242 J/L。endprint

隨流量的降低，停留時間增加，系統(tǒng)能量密度升高，苯濃度不變，苯分子與高能電子和活性粒子碰撞反應的概率增加，因此苯降解率隨停留時間的增加而升高。

2.5 初始濃度對苯去除效果的影響

試驗選取4.0%針鐵礦/堇青石350 ℃煅燒2 h，進一步考察初始濃度（200～1 000 mg/m3）對苯降解率的影響規(guī)律。結(jié)果如圖7所示，隨苯初始濃度增加，苯降解率降低，能量利用率（EY）升高。苯降解率表現(xiàn)為4.0%針鐵礦/堇青石+DBD>堇青石+DBD>DBD，能量利用率表現(xiàn)為4.0%針鐵礦/堇青石+DBD>堇青石+DBD>DBD。

在輸入功率一定時，DBD反應器產(chǎn)生的高能電子及活性粒子總數(shù)一定，當苯的初始濃度增加時，降解苯所需活性粒子量也隨之增加，因此苯的降解率隨初始濃度的增加而降低。另一方面，初始濃度的增加，提高了活性粒子與苯碰撞發(fā)生反應的幾率，雖然苯的降解率降低了，但總降解量增加，因此能量利用率隨初始濃度的增加而增加。反應區(qū)產(chǎn)生的O3等活性粒子進入余輝區(qū)，在催化劑表面進行表面催化反應，進一步與苯及苯不完全降解產(chǎn)物反應，因此余輝區(qū)針鐵礦的置入使苯降解率明顯提高。

2.6 濕度對苯去除效果的影響

氣體相對濕度對DBD對污染物的降解率有較大影響[10，18]。因此考察不同相對濕度和催化劑對污染物降解率的影響。如圖8所示，置入4.0%針鐵礦/堇青石對苯的降解率明顯高于單獨DBD及只加催化劑載體，且降解率均隨相對濕度的升高先升高后降低，在相對濕度70%左右出現(xiàn)最大值。

在放電區(qū)，H2O是OH自由基重要的來源，OH自由基在有機污染物去除過程中發(fā)揮重要作用，同時H2O的電負性會吸附高能電子，降低OH產(chǎn)量[10]。所以隨著相對濕度的增加，OH自由基產(chǎn)量增加，苯降解率隨之升高；當相對濕度增加至一定程度，H2O的電負性占主導，OH自由基及其他活性粒子的產(chǎn)量反而降低，苯的降解率也隨之降低。因此出現(xiàn)苯降解率隨濕度增加先升高后降低的現(xiàn)象。

3 產(chǎn)物分析

3.1 固相產(chǎn)物分析

隨著反應的進行，反應器內(nèi)壁出現(xiàn)棕色結(jié)焦物，刮取結(jié)焦物，進行紅外分析，發(fā)現(xiàn)羥基、烷基、羰基、羧基等基團的特征峰。為進一步確定結(jié)焦物成分，以二氯甲烷為溶劑，進行GC-MS分析，根據(jù)色譜圖與NIST標準質(zhì)譜圖對照發(fā)現(xiàn)結(jié)焦物中主要有苯酚、苯醌、鄰硝基苯酚、對硝基苯酚等。

3.2 氣相產(chǎn)物分析

對苯降解產(chǎn)物進行紅外分析，發(fā)現(xiàn)等離子體降解苯比較徹底，產(chǎn)物主要有CO2、CO、H2O、微量NO2及少量O3，并未發(fā)現(xiàn)有NO。因為在等離子體放電區(qū)有機物可以催化還原NO[19]，抑制氮氧化物的生成，并且在存在O2、O3時，NO可被氧化為NO2，因此在氣象產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)NO。

3.3 碳氧化物選擇性

如圖9所示，輸入能量密度從240 J/L增加至 1 584 J/L，4.0%針鐵礦/堇青石+DBD的CO2和CO選擇性分別從10.88%、28.35%提升至20.72%、66.83%，碳氧化物選擇性從39.23%提升至87.55%，余輝區(qū)針鐵礦的置入，明顯提升了苯的CO、CO2選擇性。

隨系統(tǒng)輸入能量密度的增加，高能電子直接轟擊苯分子的概率增大，活性粒子產(chǎn)量增高，苯更多地轉(zhuǎn)化為CO2、CO，反應進行更徹底，因此隨能量密度的增加CO2、CO的選擇性增加，苯的碳氧化物選擇性增加。放電區(qū)產(chǎn)生的長壽命活性粒子O3吸附在針鐵礦表面，分解釋放活性O，與苯及苯的不完全降解產(chǎn)物反應，增加了COx的選擇性。

3.4 副產(chǎn)物臭氧及NO2濃度

如圖10所示，輸入能量密度低于960 J/L時幾乎沒有NO2生成，當能量密度大于960 J/L時，NO2濃度均隨能量密度增加而升高，且在單獨DBD作用下最高，添加催化劑后濃度有明顯降低，NO2濃度均不高，在輸入能量密度為1 242 J/L時，DBD、堇青石+DBD、4%針鐵礦/堇青石+DBD的NO2產(chǎn)生濃度為7.95、5.70、1.70 mg/m3。4.0%針鐵礦/堇青石的加入降低了出口NO2的濃度，因為等離子體協(xié)同催化劑可以催化烴類還原NOx，堇青石中的Al2O3及針鐵礦均起到了催化作用[20]。

如圖11所示，無催化劑時，O3濃度隨能量密度的增加先升高再降低，DBD、堇青石+DBD在輸入能量密度為432 J/L時達到最高，分別為534.4、512 mg/m3。然而在此條件下，有針鐵礦存在的反應體系中，O3濃度只有104 mg/m3，只有單獨DBD的19.5%，且一直呈下降趨勢。O3產(chǎn)生量隨能量密度的增加先增加后降低，與李云霞等[12]的研究一致。當輸入能量過高時，電子能量過高，O2、O3被高能電子轟擊電離為O，難以生成O3；隨輸入能量的增加，反應器內(nèi)溫度上升，O3半衰期隨溫度升高迅速減小，在溫度較高時，O3分解速度加快。因此在單獨DBD作用下，隨能量密度增加，出口O3濃度先升高后降低。O3會吸附在針鐵礦表面，分解產(chǎn)生O2同時釋放活性粒子，氧化有機物，溫度越高針鐵礦對O3分解的催化作用越顯著，因此在有針鐵礦存在的反應體系中，出口O3濃度遠低于單獨DBD的濃度，并且呈逐步下降趨勢。

O2鍵能為5.12 eV，N2鍵能為9.82 eV，O2比N2更容易激發(fā)電離，介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的高能電子能量在1～10 eV[21]，能量高于9.82 eV的高能電子所占比例非常小，因此當輸入能量低于960 J/L時幾乎沒有NO2出現(xiàn)，產(chǎn)物中O3濃度相對NO2較高。

4 小結(jié)

DBD耦合針鐵礦降解苯模擬廢氣試驗研究，考察了在不同輸入能量、停留時間、初始濃度、濕度條件下對苯模擬廢氣降解的影響，對比了單獨DBD、堇青石+DBD、4%針鐵礦/堇青石+DBD 3種情況下的降解效果，并且對降解產(chǎn)物及副產(chǎn)物進行分析，得出如下結(jié)論。endprint

1）余輝區(qū)針鐵礦/堇青石的置入，降低了出口臭氧濃度，提高了苯降解率。在針鐵礦負載量為4.0%，煅燒溫度為350 ℃時，對苯的去除效果最好。

2）苯降解率隨輸入能量的增加、停留時間的增大、初始濃度的降低而增大，隨相對濕度的增加先增大后減小。試驗表明單獨DBD、堇青石+DBD、4.0%針鐵礦/堇青石+DBD在輸入能量為1 242 J/L、停留時間1.408 s、初始濃度400 mg/m3、相對濕度為70%左右時，對苯的降解率分別為62.00%、62.93%、73.36%，出口O3濃度為132.8、110.4、36.8 mg/m3，礦化率為67.13%、69.25%、82.14%，出口NO2濃度為7.95、5.70、1.70 mg/m3。

3）在最優(yōu)條件下，DBD耦合針鐵礦降解苯最終產(chǎn)物主要為H2O、CO、CO2、O3、微量NO2及少量苯酚、鄰硝基苯酚、對硝基苯酚、苯醌等。

本研究通過分析苯降解產(chǎn)物，初步探討了苯的降解途徑，苯、高能電子、活性粒子、中間產(chǎn)物及針鐵礦表面的相互催化機理還需要進一步研究。

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