納米K-OMS-5電極材料的制備與電化學性能

王君熠，朱楊軍，代 芳，索曉燕，余 敏，章 磊，溫祖標

(1. 江西師范大學 化學化工學院, 南昌 330022；2. 南昌工程學院, 南昌 330099)

納米K-OMS-5電極材料的制備與電化學性能

王君熠1，朱楊軍1，代 芳2，索曉燕1，余 敏1，章 磊1，溫祖標1

(1. 江西師范大學 化學化工學院, 南昌 330022；2. 南昌工程學院, 南昌 330099)

在25℃下，以KMnO4、KOH和MnCl2為反應物，利用液相氧化還原法制備δ-MnO2，然后以所制備的δ-MnO2和KOH為前驅(qū)體，在180℃水熱下反應2d，合成納米K-OMS-5(鉀-八面體分子篩)；分別采用X射線衍射光譜、掃描電鏡和熱重分析等物理方法對晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌及其熱穩(wěn)定性進行表征；用循環(huán)伏安、恒流充放電和交流阻抗等電化學方法研究其電化學性能．結(jié)果表明，納米K-OMS-5材料在相同的掃描速率或電流密度下比電容的大小關(guān)系為K2SO4>Na2SO4>Li2SO4,且在0.5molL-1K2SO4電解液中的2000次循環(huán)充放電中展現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性，這或許為K-OMS-5材料在電化學電容器中的應用提供了一種有前景．

電化學電容器； 電極材料； 嵌入化合物； K-OMS-5

電化學電容器是介于電池和傳統(tǒng)電容器之間的一種新型能量儲存器件，具有環(huán)境友好、比電容大、功率密度高、充電時間短、可靠性高、循環(huán)壽命長、穩(wěn)定性高等優(yōu)點而引起研究者的廣泛關(guān)注，而在汽車工業(yè)、電子、通訊、電氣設(shè)備、航空航天和軍工等領(lǐng)域廣泛應用并迅猛發(fā)展[1]．與此同時，美國能源部將電化學電容器提升到與二次電池同樣重要的戰(zhàn)略地位，作為未來儲能設(shè)備之一[2]．

電極材料是影響電化學電容器性能的核心因素，因此開發(fā)高性能、低成本的電極材料一直是電化學電容器研究的重要課題．電化學電容器的電極材料主要有碳材料、導電聚合物和過渡金屬氧化物等[3]．在過渡金屬氧化物中，二氧化錳(MnO2)是電化學電容器的重要電極材料，有較高的電極電勢和大的理論比容量以及突出的離子存儲性能，較其他金屬氧化物如氧化釕、氧化鎳、氧化鈷和氧化釩等，其具有易得、價廉、無毒、環(huán)境友好、存在多種價態(tài)和β-、γ-、α-、δ-、λ-MnO2與OMS-5等多晶型[4]．但是，二氧化錳作為電極材料存在兩個不足： 一是電導率較低(0.1S·cm-1)，是一種半導體材料；二是在電化學反應中，隧道結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定和錳的部分溶解，嚴重影響了電極中活性物質(zhì)的利用率和循環(huán)穩(wěn)定性[5]．為了改善MnO2的電化學性能，通常制備其納米結(jié)構(gòu)材料或者在結(jié)構(gòu)中嵌入離子．因為納米結(jié)構(gòu)可縮短電子和電解質(zhì)離子的擴散路徑，增強MnO2的電子電導率和通道中離子電導率，而提高其化學活性[6]；嵌入離子可消除Mn的d2sp3雜化軌道的簡并性，降低錳原子的姜-泰勒(John-Teller)效應，使得其晶格不易變形，可在一定程度上解決長期困擾著MnO2電極材料循環(huán)穩(wěn)定性的問題[7]．

本文以一種具有0.46nm×0.92nm大通道結(jié)構(gòu)的OMS-5型MnO2作為宿主，制備了一種納米K-OMS-5化合物，利用X射線衍射光譜、掃描電鏡和熱重分析等物理方法分別表征其晶體結(jié)構(gòu)、形貌特征和熱穩(wěn)定性；采用循環(huán)伏安(Cyclic Voltammetry, CV)、恒流充放電(Galvanostatic Charge-Discharg, GC)和交流阻抗(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)等電化學方法測試其在0.5molL-1Li2SO4、Na2SO4和K2SO4電解液中的電化學性能，探討了通道結(jié)構(gòu)與金屬離子N(N=Li+、Na+、K+)種類的匹配關(guān)系，進而探索材料的儲能機理．

1 實 驗

1.1納米K-OMS-5電極材料的制備

將0.112mol MnCl2溶解在400mL蒸餾水中作為溶液A，0.3mol KOH和0.01mol KMnO4混合溶解在100mL蒸餾水中作為溶液B．在冰水浴條件下，將溶液A逐滴入到攪拌的溶液B中使之反應，完后在25℃下靜置老化一天，抽濾，用去離子水和無水乙醇洗滌樣品至中性，在70℃條件下干燥24h即可得到δ-MnO2；稱取所制備的δ-MnO21.0g均勻分散在200mL的0.1molL-1KOH溶液中，將混合溶液放在密封的高壓反應釜中180℃加熱2d，然后抽濾，用去離子水和無水乙醇洗滌樣品至中性，然后在80℃條件下干燥48h即可得到納米K-OMS-5．

1.2材料的物理表征

用XRD(Cu靶，D8 ADVANCE，Bruker，德國)對材料的晶相結(jié)構(gòu)進行分析，掃描范圍為5°～90°，管壓為40kV，掃描速度10°/min；采用掃描電子顯微鏡(S-3400N型，日本日立公司)觀察材料顆粒大小和表面形貌；在空氣氛下用高溫熱重-差熱同步分析儀(Diamond TG/DTA型，美國PE公司)對材料進行熱重分析，升溫速率為5℃/min．

1.3電極片制備與電化學性能測試

依次稱取所制備的納米K-OMS-5、導電石墨和粘結(jié)劑(Polytetrafluoroethylene, PTFE)各0.8g、0.1g和0.1g，用無水乙醇均勻混合分散，在稱量紙上用玻璃棒壓成薄片，用打孔器在薄片上截取圓形電極片，80℃真空干燥，烘干后于8MPa壓力下壓在集流體鎳網(wǎng)上，將壓制好的電極片分別浸漬在0.5molL-1Li2SO4、Na2SO4和K2SO4中10h．在三電極體系中，以制備的電極片為工作電極、空白鎳網(wǎng)為對電極、飽和甘汞電極(Saturated Calomel Electrode, SCE)為參比電極，在電化學工作站(CHI660E，上海辰華儀器公司)上測試電極的電化學性能．

2 結(jié)果與討論

2.1納米K-OMS-5電極材料的物理表征

2.1.1 材料的結(jié)構(gòu)和元素分析

圖1(a)、(b)分別為所制備樣品的XRD圖譜和EDS圖譜．由圖1(a)可以得出，該樣品最高峰在2θ=12.22°處，各衍射峰晶面指標如圖示，表明該樣品為OMS-5，這與Shen等[8]研究的結(jié)果是一致的；并且晶胞參數(shù)為a=14.22nm、b=2.853nm、c=24.28nm和β=91.32°，屬于單斜晶系中C2/m空間群．由圖1(b)可知，樣品出現(xiàn)了明顯的K、Mn和O的特征峰，由此可進一步論證所制樣品含有K元素，是K-OMS-5化合物，嵌入離子K+可適當消除Mn的d2sp3雜化軌道的簡并性，降低錳原子的John-Teller效應，而提高材料循環(huán)穩(wěn)定性．

圖1 (a) K-OMS-5的XRD圖；(b) K-OMS-5的EDS圖Fig.1 (a) XRD patterns of K-OMS-5; (b) EDS patterns of K-OMS-5

2.1.2 納米K-OMS-5材料的形貌表征

圖2(a)、(b)分別是K-OMS-5不同放大倍數(shù)的SEM圖．從圖2可看出，所制備的K-OMS-5是納米線狀結(jié)構(gòu)，且尺寸較均勻．由此可推測，所制備的K-OMS-5化合物的納米結(jié)構(gòu)將有利于電子和電解質(zhì)離子的吸附/脫附運動，而可能表現(xiàn)出良好的電化學活性．

圖2 K-OMS-5的SEM圖Fig.2 The SEM images of K-OMS-5

2.1.3 熱失重分析

圖3 K-OMS-5樣品的TG/DTG圖譜Fig.3 TG/DTG plots of the K-OMS-5 sample

圖3是K-OMS-5樣品的TG/DTG曲線．由圖3可知，該樣品的熱失重過程大致經(jīng)歷了兩個階段： 在溫度低于200℃時，失重量約為8%左右，主要是樣品失去表面吸附水和結(jié)晶水；溫度在200～800℃間時，失重量約為3%，可能是樣品失去了其隧道結(jié)構(gòu)中極少量的K+和水分子．這預示著所制樣品K-OMS-5化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有著良好的熱穩(wěn)定性，這有利于提高材料的電化學循環(huán)穩(wěn)定性能．

2.2納米K-OMS-5電極材料的電化學性能

2.2.1 循環(huán)伏安特性

圖4(a)、(b)和(c)是納米K-OMS-5化合物分別在0.5molL-1Li2SO4、Na2SO4和K2SO4電解液中在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線圖．由圖4可知，K-OMS-5在Li2SO4電解液中的CV曲線嚴重扭曲而成近似葉形，這表明樣品在Li2SO4電解液中的電容特性較差；樣品K-OMS-5電極在Na2SO4和K2SO4電解液中的CV曲線接近矩形，并且在低掃速下可觀察到發(fā)生氧化還原反應的駝峰，這表明樣品K-OMS-5不僅具有雙電層電容性能，而且還有贗電容性能[9]．這主要是因為鋰離子Li+水合離子半徑較大，而Na+、K+水合離子半徑較小，納米K-OMS-5表面吸附的Na+、K+水合離子較Li+水合離子多．業(yè)內(nèi)知道，在相同掃描速率下，電極材料的比電容(Cp)與CV曲線圍成的面積大小成正比；由圖4(a)、(b)和(c)可知，K-OMS-5電極在Na2SO4和K2SO4電解液中的Cp近似相等，且大于在Li2SO4電解液中的Cp．為了定量評價K-OMS-5電極在3種電解液中的電容性能，我們計算了不同掃描速率下的Cp，并得到了掃描速率與Cp的曲線圖(如圖4(d)所示)．由圖可知，隨著掃描速率的增大，電極在3種電解液中的Cp均不同程度的降低．這是因為掃描速率較低時，電解質(zhì)離子有足夠的時間發(fā)生吸附/脫附反應；當掃描速率較高時，電解質(zhì)離子受到遷移時弛豫時間和電解液電阻等電極過程的影響，使得Cp降低．其次，在相同掃描速率下，在K2SO4中的Cp最大，在Li2SO4中的Cp最小．一方面，是由于離子的水合半徑大小順序為Li+(3.82?)>Na+(3.58?)>K+(3.31?)，Li+和Na+在電極反應中更容易破壞了活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，使得K+比Li+、Na+發(fā)生電極反應時更穩(wěn)定[10]；另一方面，由于K-OMS-5材料是一種納米材料，因在其表面吸附/脫附K+，使得電極在K2SO4電解液中的K+在電極反應過程中縮短了傳輸?shù)臅r間，提高了電極中活性物質(zhì)的利用率[11]．

圖4 K-OMS-5電極在0.5molL-1 Li2SO4(a)、Na2SO4(b)和K2SO4(c)電解液中不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖和掃描速率與Cp的關(guān)系曲線圖(d)Fig.4 CV curves of K-OMS-5 electrode in 0.5molL-1 Li2SO4(a), Na2SO4(b) and K2SO4(c) aqueous solution at different scan rates respectively; (d) evolution of the scan rates versus specific capacitance

2.2.2 恒流充放電曲線

圖5(a)、(b)和圖5(c)(見第318頁)分別是K-OMS-5電極在0.5molL-1Li2SO4、Na2SO4和K2SO4溶液中不同電流密度的恒流充放電曲線．由圖可見，K-OMS-5電極在3種電解液中并沒有出現(xiàn)明顯的充放電平臺，并且在Na2SO4和K2SO4呈現(xiàn)比較對稱的三角形，這意味著該電極材料在3種電解液中的比電容主要是由雙電層電容組成；還可以看出隨著電流密度的增大放電時間不同程度的減小，這主要是由于隨著電流的增大，電解質(zhì)離子在電極過程中受到遷移速率和電導率等因素的影響，導致電極極化變大，電極反應受到限制[12]．此外，對比圖5中的(a)、(b)和(c)，我們不難發(fā)現(xiàn)，在相同的電流密度下，電極在Na2SO4和K2SO4電解液中的放電時間明顯大于在Li2SO4中的放電時間，這可能是由于離子電導率K+>Na+>Li+所導致的[13]，與循環(huán)伏安所得出的結(jié)論是一致的．圖5(d)(見第318頁)是K-OMS-5電極在0.5molL-1K2SO4溶液中0.1A·g-1的恒流充放電曲線，可以看出經(jīng)過多次循環(huán)后，曲線依然保持著良好的等腰三角形且放電瞬間沒有明顯的電壓降，具有良好的重現(xiàn)性，表明電極充放電性能穩(wěn)定、循環(huán)可逆性好和庫侖效率高[14]．下面就K-OMS-5電極在K2SO4電解液中作進一步研究．

圖5 K-OMS-5電極在0.5molL-1 Li2SO4(a)、Na2SO4(b)和K2SO4(c)溶液中不同電流密度的恒流充放電曲線和K-OMS-5電極在0.5molL-1 K2SO4溶液中0.1A·g-1的恒流充放電循環(huán)曲線(d).Fig.5 GC curves of K-OMS-5 electrode in 0.5 molL-1 Li2SO4(a), Na2SO4(b) and K2SO4(c) aqueous solution at different current density respectively and GC curves of K-OMS-5 electrode in 0.5 molL-1 K2SO4aqueous solution at 0.1 A·g-1(d)

2.2.3 交流阻抗性能

圖6 K-OMS-5電極在0.5molL-1 K2SO4中100和2000次循環(huán)前后的交流阻抗圖譜Fig.6 Nyquist impedance spectra of K-OMS-5 electrode after 100 and 2000 cycles in 0.5molL-1 K2SO4 respectively

交流阻抗是研究電極反應和電化學反應界面的一種重要的測試技術(shù)．圖6是K-OMS-5電極在0.5molL-1K2SO4電解液中100和2000次循環(huán)前后的交流阻抗圖譜，采用的交流信號振幅為5mV，頻率范圍為0.01～100kHz，對K-OMS-5電極的交流阻抗特征進行測試．由圖6可得，在100和2000次循環(huán)前后的高頻端Z′軸上的截距即等效串聯(lián)電阻均為0.5Ω，該等效串聯(lián)電阻主要包括電極材料的電阻、電解液電阻、電極材料與電解液的接觸電阻等[15]；在高頻端沒有明顯的容抗弧，意味者轉(zhuǎn)移電阻很?。辉诘皖l端傾斜直線的角度大于45°，表明了Warburg阻抗的存在和典型的電容特性[16]．另外，在100和2000次循環(huán)前后的交流阻抗圖譜基本重合，意味著K-OMS-5電極的在K2SO4中得循環(huán)穩(wěn)定性較好[17]，這與恒流充放電所得結(jié)論是一致的．

2.2.4 漏電流和循環(huán)性能

漏電流是衡量電極材料的一個重要參數(shù)[18]，漏電流主要來源于電解液的不可逆分解和電極材料表面官能團的反應[19]．圖7(a)是K-OMS-5電極的漏電流曲線，在一定電壓下，充電電流隨著時間的增加不斷降低，在200s后趨于穩(wěn)定，穩(wěn)定后的電流即漏電流為0.008mA，表明該電極材料具有良好的電化學性能．循環(huán)性能是衡量電極材料的性能的另一重要參數(shù)，圖7(b)是K-OMS-5電極在100mV·s-1時循環(huán)2000次的CV曲線，由圖7(b)可知2000次循環(huán)前后CV曲線重現(xiàn)性較好，意味著該電極材料在K2SO4中具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性[20]，這與交流阻抗所得結(jié)論是一致的．

圖7 (a) K-OMS-5電極在0.5molL-1 K2SO4中的漏電流曲線；(b) K-OMS-5電極在0.5molL-1 K2SO4中的循環(huán)性能曲線Fig.7 (a) Leakage current curve of K-OMS-5 electrode in 0.5molL-1 K2SO4; (b) Cycle life curve of K-OMS-5 electrode in 0.5molL-1 K2SO4

本論文以δ-MnO2為前驅(qū)體，KOH為嵌入離子源，采用水熱沉積法制備了具有隧道結(jié)構(gòu)的納米K-OMS-5電極材料，研究了其在0.5molL-1Li2SO4、Na2SO4和K2SO4電解液中的電化學性能．研究結(jié)果表明，K-OMS-5材料在3種電解液中比電容的大小順序依次為K2SO4>Na2SO4>Li2SO4，并且在0.5molL-1K2SO4電解液中具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性．以上研究結(jié)果可能為后續(xù)更優(yōu)性能的MnO2電極材料在電化學電容器的應用中提供幫助．

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Abstract： In this paper, δ-MnO2was synthesized with liquid oxidation-reduction method by using KMnO4, KOH and MnCl2at 25℃, and nanostructural K-OMS-5 was prepared by hydrothermal method treated the mixture of δ-MnO2and KOH at 180℃ for 2 day. X-ray diffraction, scanning electron microscopy, thermogravimetric analysis would be used to characterize the crystal structure, morphology, thermal stability of nanostructural K-OMS-5, respectively. The electrochemical performances were investigated by cyclic voltammetry, galvanostatic charge-discharge and electrochemical impedance spectroscopies, etc. The results show that the specific capacitance of K-OMS-5 is in the order of K2SO4>Na2SO4>Li2SO4at same scan rates or current density. K-OMS-5 as the electrode material both exhibits excellent cycling behavior in 2000 cycles of charge-discharge in 0.5 molL-1K2SO4electrolyte, which maybe have a promising prospect for application in electrochemical capacitors.

Keywords： electrochemical capacitors; electrode material; intercalation compounds; K-OMS-5

PreparationandElectrochemicalPerformancesofNanostructuredK-OMS-5IntercalationCompounds

WANG Junyi1, ZHU Yangjun1, DAI Fang2, SUO Xiaoyan1, YU Min1, ZHANG Lei1, WEN Zubiao1

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,JiangxiNormalUniversity,Nanchang330022,China; 2.NanchangInstituteofTechnology,Nanchang330099,China)

O646.54

A

0427-7104(2017)03-0314-07

2016-06-24

國家自然科學基金(21463013)；江西省教育廳科技項目(GJJ160290)；江西師范大學研究生創(chuàng)新基金(YJS2016080)

王君熠(1994—)，女，碩士研究生；章 磊，女，副教授，通信聯(lián)系人，E-mail： lzhang@jxnu.edu.cn;溫祖標，男，副教授，E-mail： zbwen@jxnu.edu.cn.