鉍摻雜氧化銦鋅薄膜晶體管的研究

皮樹斌，楊建文，韓炎兵，張 群

(復(fù)旦大學(xué) 材料科學(xué)系 TFT-LCD關(guān)鍵材料及技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，上海 200433)

鉍摻雜氧化銦鋅薄膜晶體管的研究

皮樹斌，楊建文，韓炎兵，張 群

(復(fù)旦大學(xué) 材料科學(xué)系 TFT-LCD關(guān)鍵材料及技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，上海 200433)

采用射頻磁控濺射法制備了以非晶鉍摻雜氧化銦鋅(a-IZBO)為溝道層的薄膜晶體管(TFTs)．相比本征的氧化銦鋅薄膜晶體管，a-IZBO-TFTs顯示出更低的關(guān)態(tài)電流，正向偏移的開啟電壓，表明鉍摻雜能有效抑制載流子濃度．在鉍摻雜含量為原子百分比8.6%時(shí)達(dá)到最佳的電學(xué)性能： 載流子遷移率為7.5cm2/(V·s)，開關(guān)比為3×108，亞閾值擺幅為0.41V/decade．使用光致發(fā)光激發(fā)譜和X射線光電子能譜評(píng)價(jià)了a-IZBO溝道層中的氧空位缺陷，分析結(jié)果證實(shí)了鉍的摻雜確實(shí)有效地減少了氧空位，從而抑制了半導(dǎo)體溝道層中的載流子濃度，對(duì)a-IZO-TFTs的總體電學(xué)性能改善起到較大的作用．

鉍摻雜； 氧化銦鋅鉍(IZBO)； 薄膜晶體管(TFT)

近年來，作為影響顯示技術(shù)的重要元件，薄膜晶體管(Thin-Film Transistors, TFTs)已經(jīng)被廣泛研究與應(yīng)用．通常來說，溝道層的特性對(duì)TFTs器件的電學(xué)性能和穩(wěn)定性影響較大．目前，氫化非晶硅(a-Si∶H)和低溫多晶硅(Low-Temperature Polycrystalline-Silicon, LTPS)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)．然而，a-Si∶H的載流子遷移率相對(duì)較低，一般低于1cm2/(V·s),而且穩(wěn)定性不好．而LTPS由于其表面均勻性差，成本高，較難應(yīng)用于大尺寸的顯示面板．相比之下，非晶氧化物半導(dǎo)體(Amorphous Oxide Semiconductors, AOS)TFTs表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，具有高載流子遷移率，可見光范圍內(nèi)高透射率，良好的均勻性，低溫制備工藝以及能與a-Si∶H TFT技術(shù)兼容等特點(diǎn)[1-4]．因此，AOS-TFTs正在成為顯示技術(shù)最具前景的下一代TFTs[5]，有望在有源液晶顯示、有源有機(jī)發(fā)光二極管顯示、3D顯示及柔性顯示等領(lǐng)域得到廣泛研究和應(yīng)用．

近年來，在抑制AOS溝道層材料中過多的載流子濃度，進(jìn)而改善TFTs性能方面，已經(jīng)有許多研究論文發(fā)表．例如，在氧化銦鋅(IZO)材料體系中摻雜其他元素．目前為止，鎵、鉿[6]、硅[7]、鋯[8]、鎂[9]、鈰[10]、鎢[11]和鈦[12]等已經(jīng)作為改善AOS-TFTs性能的摻雜元素被報(bào)道過．在非晶氧化物半導(dǎo)體中，構(gòu)型為(n-1)d10ns0(n4)的金屬離子呈現(xiàn)出較高的載流子遷移率，如In3+(4d105s0), Zn2+(3d104s0)和Bi5+(5d106s0)等．與各向異性的晶體硅sp3軌道相比，這種結(jié)構(gòu)由于銦離子5s軌道的球面對(duì)稱性，其電子傳輸受結(jié)晶狀態(tài)影響較小[2,13-14]．本課題組已經(jīng)報(bào)道了鎢摻雜和鉬摻雜氧化銦鋅薄膜晶體管的研究工作[11,15]，也報(bào)道了非晶氧化錫薄膜晶體管因摻鉍而改善了TFTs電學(xué)性能的研究工作[16]．本研究工作中，我們制備了具有半導(dǎo)體特性的非晶鉍摻雜氧化銦鋅(a-IZBO)薄膜，進(jìn)而制備了以a-IZBO薄膜為溝道層的TFTs器件，研究了鉍摻雜含量對(duì)器件性能的影響，并對(duì)摻鉍影響載流子濃度的機(jī)理進(jìn)行了分析研究．

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1溝道層a-IZBO薄膜的制備

本實(shí)驗(yàn)采用射頻磁控濺射法在玻璃基板上沉積50nm厚的a-IZBO薄膜，通過表征a-IZBO薄膜特性，來研究不同鉍摻雜含量對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)及性能的影響．本實(shí)驗(yàn)中使用IZO靶材，m(In2O3)∶m(ZnO)=90∶10，鉍的摻雜方法是通過在直徑為60mm，純度為99.99%的IZO靶材的濺射環(huán)上放置若干純度也為99.99%的氧化鉍薄片實(shí)現(xiàn)的．固定濺射功率為60W，濺射總氣強(qiáng)為0.8Pa，氧氣和氬氣的流量比固定在1sccm∶50sccm，氣體的純度均為99.99%．

1.2a-IZBO薄膜晶體管的制備

本實(shí)驗(yàn)所制備的a-IZBO-TFTs為底柵層錯(cuò)結(jié)構(gòu)，制備在重?fù)诫s的P型硅襯底上，硅襯底作為柵極．上面通過熱氧化的方法生長(zhǎng)了一層100nm厚的SiO2柵絕緣層．器件結(jié)構(gòu)的截面示意圖如圖1中插圖所示．同樣，采用射頻磁控濺射法濺射50nm厚a-IZBO薄膜作為溝道層，濺射功率為60W，濺射時(shí)總氣壓為0.8Pa，氧氬比固定在1sccm∶50sccm．采用射頻磁控濺射的方法濺射60nm的ITO薄膜作為源漏電極．通過掩膜板控制溝道的寬長(zhǎng)比為500μm∶100μm．整個(gè)制備過程在室溫下完成．器件制備完成之后在350℃空氣氛圍中退火1h．

1.3分析測(cè)試方法

使用Bruker D8 AdvancedX射線衍射(X-Ray Diffraction, XRD) 和Edinburgh Instruments FLS920光致發(fā)光激發(fā)譜(PhotoLuminescence, PL)來表征在相同條件下濺射制備的IZBO薄膜樣品的結(jié)晶特性和缺陷態(tài)．通過X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)來測(cè)定不同摻雜含量樣品中鉍原子的摩爾比例．TFTs器件的電學(xué)特性是在空氣條件下通過Keithley 4200半導(dǎo)體測(cè)試系統(tǒng)來測(cè)量．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1溝道層a-IZBO薄膜的性能表征

圖1 玻璃襯底上不同鉍摻雜含量a-IZBO薄膜的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of a-IZBO thin films deposited on glass substrates with different Bi doping contents

用于XRD測(cè)試的薄膜樣品是沉積在玻璃襯底上的，其譜圖如圖1所示．圖中可以看到，隨著鉍摻雜含量原子百分比(RBi)從0增加到13.0%，始終沒有明顯的衍射峰，表明盡管鉍含量在變化，IZBO溝道層薄膜始終保持非晶結(jié)構(gòu)．圖2(a)是a-IZBO薄膜樣品隨鉍摻雜含量其O 1s峰變化的XPS譜圖．為了觀察薄膜沉積時(shí)鉍含量的影響，O 1s峰均通過高斯擬合分解為3個(gè)峰位： OL、OM、OH，分別是在529.3eV,530.4eV和531.9eV．其中，低能量峰(OL)是與金屬離子結(jié)合的氧離子的峰位；中等能量峰(OM)是a-IZBO薄膜中缺陷氧的峰位；高能量峰(OH)則是吸附氧的峰位，包括吸附的H2O,-CO3或O2[17-18].3種能量峰面積比例(Oi/(OL+OM+OH),i=H,M,L)的變化反映了不同鉍摻雜含量對(duì)應(yīng)3種不同狀態(tài)氧含量的變化．

其中，OM-1s的面積比例RA(OM-1s)的變化如表1所示．結(jié)果顯示，隨著鉍摻雜含量原子百分比從0增加到13%，OM-1s的面積比例從55.5%降低到35.5%，這表明摻鉍能有效地抑制氧空位．這可以從化學(xué)鍵結(jié)合能來解釋： Bi-O(337.2kJ mol-1)鍵結(jié)合能大于In-O(320.1kJ mol-1)和Zn-O(159kJ mol-1)鍵結(jié)合能[19]．在濺射和退火的過程中，氧更容易被鉍捕獲結(jié)合，這樣就減少了氧空位的產(chǎn)生[14]．Bi 4f峰位區(qū)域如圖2(b)所示，盡管鉍含量變化，兩個(gè)分解峰位幾乎不偏移，保持在158.8eV和164.2eV位置．這兩個(gè)峰位分別來源于Bi 4f5/2和4f7/2能帶，根據(jù)Shimizugawa[20]的研究，它們屬于Bi5+．此外，In 3d和Zn 2p區(qū)域的XPS譜分別如圖2(c)和(d)所示，沒有明顯的偏移，這說明鉍的摻雜比例不影響薄膜中In和Zn的化學(xué)態(tài)[12]．

表1 不同鉍摻雜含量a-IZBO-TFTs的OM-1s峰面積比例及器件性能參數(shù)

圖2 a-IZBO薄膜的XPS譜圖，(a) O 1s, (b) Bi4f, (c) In 3d, 和(d) Zn 2p3/2Fig. 2 XPS spectra of (a) O 1s, (b) Bi4f, (c) In 3d, and (d) Zn 2p3/2 of the a-IZBO thin films

圖3 不同鉍含量a-IZBO薄膜的光致發(fā)光激發(fā)譜Fig.3 Photoluminescence emission spectra of a-IZBO thin films with different Bi contents

用PL譜來測(cè)試鉍摻雜可能帶來的缺陷態(tài)．a(chǎn)-IZBO薄膜樣品是用351nm波長(zhǎng)激發(fā)的，其PL譜如圖3所示．隨著鉍含量的增加，與缺陷相關(guān)的可見光帶(約400～470nm,藍(lán)光發(fā)射)強(qiáng)度降低．激發(fā)帶與氧空位有關(guān)[21]，Vanheusden等人發(fā)現(xiàn)，單電離的氧空位是造成藍(lán)光發(fā)射的原因[22]．我們知道，氧空位存在3種電荷狀態(tài)： 中性氧空位(VO)，輕度電離氧空位(VO+)和雙電離氧空位(VO++)．只有單電離的氧空位(VO+)才能作為光發(fā)射中心[21,23]．隨著鉍含量的增加，可見光激發(fā)帶強(qiáng)度降低且出現(xiàn)藍(lán)移，這和氧空位的減少密切相關(guān)．主要原因是摻雜的鉍原子取代了本征的In和Zn，與氧原子結(jié)合形成BiOx，使得綠光和黃光發(fā)射的減少，這樣造成了單電離氧空位(VO+)和藍(lán)移[24]．

2.2a-IZBO薄膜晶體管的性能

圖4 (a) 不同鉍摻雜含量a-IZBO-TFTs器件轉(zhuǎn)移特性曲線對(duì)比和(b) 8.6% 鉍含量的a-IZBO溝道TFTs器件的輸出特性曲線Fig. 4 (a) Comparison of the transfer curves of the a-IZBO-TFTs with different Bi molar ratios and (b) Output curves of the TFTs with 8.6% a-IZBO channel layer

為驗(yàn)證摻雜是否均勻，我們制備了相當(dāng)數(shù)量的TFT器件進(jìn)行電學(xué)性能測(cè)量．對(duì)于IZBO-TFT，我們使用邊長(zhǎng)為20mm的正方形Si-SiO2襯底，每個(gè)襯底上有18個(gè)TFT，如圖5所示，其中(a)和(b)分別表示第一次和重復(fù)實(shí)驗(yàn)中所使用的樣品．在沉積IZBO薄膜時(shí)，襯底是勻速旋轉(zhuǎn)的，我們測(cè)量了所有有效的器件，發(fā)現(xiàn)它們的性能沒有明顯差異，說明了良好的均勻性．我們?cè)谙嗤臈l件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)，所有器件顯示出相似的性能，表明良好的重復(fù)性，其中代表性位置的IZBO-TFT性能如圖6所示．另一方面，我們是在靶材濺射環(huán)表面對(duì)稱位置放置不同數(shù)量氧化鉍薄片的，這一方法主要用于不同鉍含量影響的初步研究．確定最佳成分比之后的實(shí)際應(yīng)用中，仍需制作含有最佳比例的氧化鉍的混合靶材．

圖5第一次使用的正方形Si-SiO2基板(a)和重復(fù)實(shí)驗(yàn)中基板(b)上TFT的代表性位置Fig.5 The representative position of the TFT on the square Si-SiO2substrate (a) at first use and, (b) repetitive experiment

圖6 代表性位置上的TFT電學(xué)性能Fig.6 The electrical properties of TFTs on representative position

3 總 結(jié)

制備了以鉍摻雜IZO為溝道層的底柵層錯(cuò)結(jié)構(gòu)TFTs，并研究了摻鉍含量對(duì)IZO-TFTs的影響．a(chǎn)-IZBO-TFTs器件顯示出低的關(guān)態(tài)電流和可調(diào)節(jié)的閾值電壓，證明摻鉍能有效地抑制IZO溝道中載流子濃度．當(dāng)鉍的摻雜含量原子百分比從0增加到8.6%時(shí)，與氧空位有關(guān)的O 1s峰強(qiáng)度降低，載流子濃度下降導(dǎo)致關(guān)態(tài)電流和亞閾值擺幅的降低．鉍含量原子百分比在8.6%時(shí)TFTs器件獲得較佳的綜合電學(xué)性能： 載流子遷移率為7.5cm2/(V·s)，電流開關(guān)比為3×108，亞閾值擺幅為0.41V/decade．研究證明，鉍可以作為氧化物TFTs器件的載流子抑制劑．

[1] NOMURA K, OHTA H, TAKAGI A,etal. Room-temperature fabrication of transparent flexible thin-film transistors using amorphous oxide semiconductors [J].Nature, 2004,432(7016)： 488-492.

[2] KAMIYA T, NOMURA K, HOSONO H. Present status of amorphous In-Ga-Zn-O thin-film transistors [J].ScienceandTechnologyofAdvancedMaterials, 2010,11(4)： 044305.

[3] PARK J S, MAENG W J, KIM H S,etal. Review of recent developments in amorphous oxide semiconductor thin-film transistor devices [J].ThinSolidFilms, 2012,520(6)： 1679-1693.

[4] NOH J H, RYU S Y, JO S J,etal. Indium oxide thin-film transistors fabricated by rfsputtering at room temperature [J].IEEEElectronDeviceLetters, 2010,31(6)： 567-569.

[5] FORTUNATO E, BARQUINHA P, MARTINS R. Oxide semiconductor thin-film transistors： A Review of Recent Advances [J].Advanced.Material, 2012,24(22)： 2945-2986.

[6] KIM C J, KIM S, LEE J H,etal. Amorphous hafnium-indium-zinc oxide semiconductor thin film transistors [J].AppliedPhysicsLetters, 2009,95(25)： 252103.

[7] CHONG E, KIM S H, LEE S Y. Role of silicon in silicon-indium-zinc-oxide thin-film transistor [J].AppliedPhysicsLetters, 2010,97(25)： 252112.

[8] PARK J S, KIM K, PARK Y G,etal. Novel ZrInZnO thin-film transistor with excellent stability [J].AdvancedMaterials, 2009,21(3)： 329-333.

[9] KIM G H, JEONG W H, DU AHN B,etal. Investigation of the effects of Mg incorporation into InZnO for high-performance and high-stability solution-processed thin film transistors [J].AppliedPhysicsLetters, 2010,96(16)： 163506.

[10] KOO J H, KANG T S, KIM T Y,etal. Electrical and optical characteristics of co-sputtered amorphous Ce-doped indium-zinc-oxide thin-film transistors [J].JournaloftheKoreanPhysicalSociety, 2013,62(3)： 527-530.

[11] LI H L, QU M Y, ZHANG Q. Influence of tungsten doping on the performance of indium-zinc-oxide thin-film transistors [J].IEEEElectronDeviceLetters, 2013,34(10)： 1268-1270.

[12] YAO Q J, LI S,ZHANG Q. Study of Ti addition in channel layers for In-Zn-O thin film transistors [J].AppliedSurfaceScience, 2011,258(4)： 1460-1463.

[13] HOSONO H. Ionic amorphous oxide semiconductors： Material design, carrier transport, and device application [J].JournalofNon-CrystallineSolids, 2006,352(9)： 851-858.

[14] YANG J W, MENG T, ZHANG Q,etal. Investigation of tungsten doped tin oxide thin film transistors [J].JournalofPhysicsD：AppliedPhysics, 2015,48(43)： 435108.

[15] YANG Z, WANG N Q, QU M Y,etal. Preparation and characterization of molybdenum-doped indium-zinc-oxide thin film transistors [J].SemiconductorScienceandTechnology, 2015,30(4)： 045008.

[16] YANG J W, PI S B, HAN Y B,etal. Characteristic of bismuth-doped tin oxide thin-film transistors [J].IEEETransactiononElectronDevices2016,63(5)： 1904-1909.

[17] RIM Y S, KIM D L, JEONG W H,etal. Effect of Zr addition on ZnSnO thin-film transistors using a solution process [J].AppliedPhysicsLetters, 2010,97(23)： 233502.

[18] SEO S J, HWANG Y H, BAE B S. Postannealing process for low temperature processed Sol-Gel Zinc Tin oxide thin film transistors [J].ElectrochemicalandSolid-StateLetters, 2010,13(10)： H357-H359.

[19] LIDE D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 2003—2004 [M]. 84th ed. Boca Raton： CRC Press, 2003.

[20] SHIMIZUGAWA Y, SUGIMOTO N, HIRAO K. X-ray absorption fine structure glasses containing Bi2O3with third-order non-linearities [J].JournalofNon-crystallineSolids, 1997,221(2)： 208-212.

[21] KANG H S, KANG J S, Pang S S,etal. Variation of light emitting properties of ZnO thin films depending on post-annealing temperature [J].MaterialsScienceandEngineering： B, 2003,102(1)： 313-316.

[22] VANHEUSDEN K, WARREN W L, SEAGERr C H,etal. Mechanisms behind green photoluminescence in ZnO phosphor powders [J].JournalofAppliedPhysics, 1996,79(10)： 7983-7990.

[23] LI W, MAO D, ZHANG F,etal. Characteristics of ZnOZn phosphor thin films by post-deposition annealing [J].NuclInstrumMethB, 2000,169(1)： 59-63.

[24] CHEN K, HUNG F Y, CHANG S J,etal. Microstructures, optical and electrical properties of In-doped ZnO thin films prepared by sol-gel method [J].AppliedSurfaceScience, 2009,255(12)： 6308-6312.

FudanUniversity,Shanghai200433,China)

Abstract： Amorphous bismuth doped indium zinc oxide thin film transistors (a-IZBO-TFTs) were prepared by rf magnetron sputtering at room temperature. Compared with the intrinsic indium zinc oxide TFTs, a-IZBO-TFTs show lower off-current and positive turn-on voltage shift. The optimum a-IZBO-TFT performance in enhancement mode was obtained at Bi doping content of 8.6%, with the mobility of 7.5 cm2/(V·s), on/off current ratio of 3×108, and subthreshold swing of 0.41 V/decade. PL spectra as well as XPS spectra were used to evaluate the oxygen vacancy defects in the a-IZBO channel layers. It is found that Bi doping is effective on suppressing the oxygen vacancies and thus the carrier concentration and improving the comprehensive electrical performance of IZO-TFT devices.

Keywords： bismuth doping; indium-zinc-bismuth-oxide(IZBO); thin film transistors(TFT)

InvestigationofBismuthDopedIndium-Zinc-OxideThinFilmTransistors

PI Shubin, YANG Jianwen, HAN Yanbing, ZHANG Qun

(NationalEngineeringLabofTFT-LCDMaterialsandTechnologies,DepartmentofMaterialsScience,

TN321+.5

A

0427-7104(2017)03-0309-05

2017-03-04

國(guó)家自然科學(xué)基金(61471126)；上海市科委科研計(jì)劃(16JC1400603)

皮樹斌(1991—)，男，碩士研究生；張 群，男，教授，通信聯(lián)系人，E-mail： zhangqun@fudan.edu.cn.