二次冷凍結(jié)晶富集生物柴油中不飽和脂肪酸甲酯

盧文龍，齊玉堂,2，韓立娟,2，賀軍波,2，張維農(nóng),2

(1.武漢輕工大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430023；2. 湖北省油脂精細(xì)化工工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430023)

二次冷凍結(jié)晶富集生物柴油中不飽和脂肪酸甲酯

盧文龍1，齊玉堂1,2，韓立娟1,2，賀軍波1,2，張維農(nóng)1,2

(1.武漢輕工大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430023；2. 湖北省油脂精細(xì)化工工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430023)

以生物柴油為原料，采用二次冷凍結(jié)晶法富集不飽和脂肪酸甲酯，并采用氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)物的脂肪酸組成進(jìn)行分析。經(jīng)過(guò)二次結(jié)晶富集得到的液體油中不飽和脂肪酸甲酯含量更高，凝固點(diǎn)更低，其中不飽和脂肪酸甲酯含量從61.22 %提高到87.91 %，凝固點(diǎn)從8.5 ℃降低到-4.1 ℃。富集得到的液態(tài)生物柴油一方面可做為深加工的原料，合成附加值更高的化工產(chǎn)品；另一方面低凝固點(diǎn)生物柴油可以作為原料添加到柴油中作為混合燃料使用。

生物柴油；二次冷凍結(jié)晶；不飽和脂肪酸甲酯富集；凝固點(diǎn)

Abstract：Using biodiesel as raw material, the unsaturated fatty acid methyl esters were enriched by the method of secondary cooling crystallization, and results were determined by gas chromatograph. Compared to the raw material, the enriched liquid oil after the secondary cooling crystallization has higher content of unsaturated fatty acid methyl esters and lower freezing point. The content of unsaturated fatty acid methyl esters increased from 61.22% to 87.91%, and the freezing point decreased from 8.5 ℃ to -4.1 ℃. The enriched liquid oil can not only be used as raw material to synthesize high value-added products, but also as additive of diesel to be a mixed fuel.

Key words：biodiesel; secondary cooling crystallization; unsaturated fatty acid methyl esters; freezing point

1 引言

生物柴油是一種環(huán)境友好、可再生型能源。生物柴油是由一系列飽和脂肪酸甲酯(Saturated Fatty Acid Methyl Esters，SFAME)和不飽和脂肪酸甲酯(Unsaturated Fatty Acid Methyl，UFAME)組成的混合物。生產(chǎn)生物柴油的原料包括大豆油、菜籽油等以及動(dòng)物油脂和餐飲廢棄油脂[1]。直接采用動(dòng)植物油脂生產(chǎn)生物柴油的成本過(guò)高，更多的是采用餐飲廢棄油脂。廢棄油脂中含有大量不飽和雙鍵，利用這些雙鍵經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)形成共軛酸體系，并進(jìn)一步生產(chǎn)C2l二元酸、C22三元酸以及C36二聚酸系列等重要化工產(chǎn)品，從而在生產(chǎn)生物柴油的同時(shí)，制備出其它有較高附加值的化工產(chǎn)品[1]。油酸、亞油酸等不飽和脂肪酸及其酯的雙鍵經(jīng)過(guò)環(huán)氧化可得到環(huán)氧油酯，可用做增塑劑和穩(wěn)定劑[2]。因此，從廢棄油脂生產(chǎn)的生物柴油中分離不飽和脂肪酸甲酯，對(duì)生物柴油深加工以及產(chǎn)業(yè)化、提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益有著很大的現(xiàn)實(shí)意義。

傳統(tǒng)的干法結(jié)晶往往溫度較高，結(jié)晶次數(shù)只有一次[3]，分離效果不理想，而采用尿素包合法[4]和溶劑結(jié)晶法[5]操作復(fù)雜，引入的有機(jī)溶劑后續(xù)處理繁瑣。本實(shí)驗(yàn)以生物柴油為原料，嘗試通過(guò)二次干法冷凍結(jié)晶富集生物柴油中的UFAME，實(shí)現(xiàn)生物柴油中SFAME和UFAME的有效分離。

2 材料和方法

2.1 主要材料和儀器

生物柴油原料由湖北天基生態(tài)能源科技有限公司提供；Sorvall RC6 Plus 型高速冷凍離心機(jī)(美國(guó)Thermo Scientific公司)；低溫循環(huán)水浴(C3300A西安夏溪電子科技有限公司)；7890A氣相色譜儀(Agilent 公司)等。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 凝固點(diǎn)測(cè)定

ZNND藥物凝固點(diǎn)測(cè)定儀(山東中惠儀器有限公司)

2.2.2 一次結(jié)晶實(shí)驗(yàn)

取生物柴油油樣30 ml，先將油樣升溫到40 ℃，保溫30 min，以消除結(jié)晶記憶。然后以3 ℃/h的速率降溫至7 ℃，養(yǎng)晶24 h。之后以0.5 ℃/h的速率分別降溫至5 ℃、3 ℃、1 ℃、-1 ℃、-3 ℃、-5 ℃和-7 ℃，在每個(gè)溫度下需養(yǎng)晶24 h后再進(jìn)行后續(xù)降溫處理。養(yǎng)晶完成后，對(duì)油樣進(jìn)行冷凍離心，將得到的固脂和液油分別保存。

2.2.3 二次結(jié)晶實(shí)驗(yàn)

取一次結(jié)晶實(shí)驗(yàn)中1 ℃液體油樣，先將油樣升溫至40 ℃，保溫30 min，以消除結(jié)晶記憶。然后以3 ℃/h的速率降溫至1 ℃，養(yǎng)晶24 h。之后以0.5 ℃/h的速率分別降溫至-3 ℃、-7 ℃、-11 ℃和-15 ℃，同樣在每個(gè)溫度下需養(yǎng)晶24 h后再進(jìn)行后續(xù)降溫處理。養(yǎng)晶完成后，對(duì)油樣進(jìn)行冷凍離心，將得到的固脂和液油分別保存。

2.2.4 脂肪酸甲酯組成分析

氣相色譜條件：SUPELCO SP-2560石英毛細(xì)管柱(100 m×0．25mm×0．2μm)，高純氮?dú)鉃檩d氣，采用恒壓模式，分流比為20∶1。進(jìn)樣口溫度250 ℃，檢測(cè)器溫度250 ℃，柱溫100 ℃保持4 min，以3 ℃/min由100℃升溫到230 ℃，然后在230 ℃下保持10 min，整個(gè)分析過(guò)程為57.33 min。并采用面積歸一法對(duì)脂肪酸甲酯組成進(jìn)行定量分析。

2.2.5 液體油得率計(jì)算

液油得率=m1/m×100%

m:原料生物柴油質(zhì)量(g)； m1：冷凍離心后液油質(zhì)量(g)。

3 結(jié)果與討論

3.1 原料油脂肪酸組成

原料生物柴油的脂肪酸組成分析如表1所示。

表1 原料生物柴油的脂肪酸組成

脂肪酸C14∶0C16∶0C16∶1C18∶0C18∶1C18∶2C18∶3其他含量/%3．8028．091．545．6531．7525．082．851．24

從表1可知，原料生物柴油中SFAME總量為 37.54 %，UFAME總量為61.22 %。

3.2 一次結(jié)晶后液油中FAME含量變化、液油得率和凝固點(diǎn)分析

3.2.1 一次結(jié)晶溫度對(duì)液油中SFAME和UFAME總量的影響

進(jìn)行一次結(jié)晶實(shí)驗(yàn)后，結(jié)晶溫度對(duì)液體油中飽和脂肪酸總量和不飽和脂肪酸甲酯總量的影響關(guān)系如圖1和圖2所示。

從圖1和圖2可以看出，隨著結(jié)晶溫度的降低，得到的液體油中飽和脂肪酸甲酯的總含量明顯降低，而不飽和脂肪酸甲酯的總含量明顯升高。經(jīng)過(guò)一次結(jié)晶實(shí)驗(yàn)，生物柴油中飽和脂肪酸甲酯含量從37.54 %降低到21.65 %，不飽和脂肪酸甲酯含量則從61.76 % 增加到75.57%。同時(shí)也說(shuō)明了結(jié)晶溫度是影響本實(shí)驗(yàn)分離效果的關(guān)鍵因素。從不飽和脂肪酸分離效果方面考慮，有再次降溫處理的必要性。

圖1 一次結(jié)晶溫度對(duì)SFAME含量的影響

圖2 一次結(jié)晶溫度對(duì)UFAME含量的影響

3.2.2 一次結(jié)晶后液油得率和凝固點(diǎn)分析

表2 不同一次結(jié)晶溫度下得到的液油得率和凝固點(diǎn)

結(jié)晶溫度/℃7531-1-3-5-7得率/%90．2367．4048．9735．9021．6521．339．0014．57凝固點(diǎn)/℃8．55．43．13．322．90．70．5

從表2中可以看到，隨著結(jié)晶溫度的降低，液體油得率逐漸降低。這是由于隨著結(jié)晶溫度的降低，固脂的不斷結(jié)晶積累的結(jié)果。因此，在考慮結(jié)晶溫度降低對(duì)UFAME帶來(lái)良好分離效果的同時(shí)，也要權(quán)衡得率對(duì)分離效果帶來(lái)的負(fù)面作用。

目前，我國(guó)生物柴油主要以添加到普通柴油中做成混合燃料使用，過(guò)高的凝固點(diǎn)會(huì)堵塞油路管道和發(fā)動(dòng)機(jī)，其低溫流動(dòng)性能會(huì)限制生物柴油的廣泛應(yīng)用[6]。國(guó)標(biāo)GB25199-2015生物柴油調(diào)和燃料(B5)中明確規(guī)定5號(hào)(適用風(fēng)險(xiǎn)率為10 %的最低氣溫在8 ℃以上的地區(qū)使用)B5普通柴油凝固點(diǎn)不高于5 ℃，0號(hào)(適用風(fēng)險(xiǎn)率為10%的最低氣溫在4 ℃以上的地區(qū)使用)B5普通柴油凝固點(diǎn)不高于0℃，-10號(hào)(適用風(fēng)險(xiǎn)率為10 %的最低氣溫在- 5℃以上的地區(qū)使用)B5普通柴油凝固點(diǎn)不高于-10 ℃。因此需要對(duì)一次結(jié)晶后的液油的凝固點(diǎn)進(jìn)行分析。從表2可以看出，隨著結(jié)晶溫度的降低，液體油凝固點(diǎn)降低明顯，從8.5 ℃降低到0.5 ℃。這是由于溫度的降低，液體油中SFAME含量降低的結(jié)果。SFAME含量越低，凝固點(diǎn)也越低。同時(shí)也說(shuō)明結(jié)晶溫度對(duì)液體油凝固點(diǎn)影響顯著，從生物柴油降凝改善生物柴油低溫流動(dòng)性能方面考慮，也有進(jìn)行再次降溫處理的必要性。

考慮到隨著一次結(jié)晶溫度的降低，液體油得率降低明顯：結(jié)晶溫度在-7 ℃ 時(shí)，液體油得率只有14 % 左右，UFAME含量73.35 % ；結(jié)晶溫度在1 ℃ 時(shí)，液體油得率為35.9 % ，UFAME含量為67.04 % 。綜合考慮UFAME的富集效果和液油得率，選擇一次結(jié)晶后1 ℃的液油進(jìn)行后續(xù)的二次結(jié)晶實(shí)驗(yàn)。

3.3 二次結(jié)晶后樣品脂肪酸組成分析

3.3.1 二次結(jié)晶溫度對(duì)液油中SFAME和UFAME總量的影響

從圖3和圖4可以看出，隨著二次結(jié)晶溫度的持續(xù)降低，液油中SFAME的含量不斷降低，從1 ℃(一次結(jié)晶后)的20.7 % 降低到-15 ℃的8.73%；液油中UFAME含量繼續(xù)上升，從1 ℃(一次結(jié)晶后)的76.72 %升高到-15 ℃的87.91 %。

圖3 二次結(jié)晶溫度對(duì)SFAME含量的影響

圖4 二次結(jié)晶溫度對(duì)UFAME含量的影響

3.3.2 二次結(jié)晶后液油得率和凝固點(diǎn)分析

表4 不同二次結(jié)晶溫度下得到的液油得率和凝固點(diǎn)

結(jié)晶溫度/℃1-3-7-11-15得率/%81．462．743．535．923．6凝固點(diǎn)/℃2．2-1-2．4-2．8-4．1

從表4中可以看到，隨著二次結(jié)晶溫度的降低，液油得率逐漸降低。這是由于隨著結(jié)晶溫度的降低，固脂不斷發(fā)生結(jié)晶而從體系中逐漸被分離出去。液體油的凝固點(diǎn)也隨著二次結(jié)晶溫度的降低而降低。當(dāng)二次結(jié)晶溫度為-3 ℃時(shí)，液體油凝固點(diǎn)為-1 ℃，已經(jīng)滿足國(guó)標(biāo)GB25199-2015生物柴油調(diào)和燃料(B5)中對(duì)0號(hào)和5號(hào)普通柴油凝固點(diǎn)的要求，可以添加到普通柴油中作為混合燃料使用。而繼續(xù)進(jìn)行更低溫度下的分離得到不飽和程度更高的液體脂肪酸甲酯，可以為生物柴油的深加工提供原料，合成附加值更高的化工產(chǎn)品或者經(jīng)過(guò)環(huán)氧化做成增塑劑和穩(wěn)定劑。

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以生物柴油為原料，采用二次干法冷凍結(jié)晶的方法富集不飽和脂肪酸甲酯，液體油不飽和脂肪酸含量從61.22 %升高到87.91 %，凝固點(diǎn)從8.5℃降低到-4.1℃，表明該方法可有效分離富集生物

柴油的不飽和脂肪酸甲酯，分離得到液體油脂肪酸甲酯不飽和程度高、凝固點(diǎn)低，一方面可作為生物柴油進(jìn)一步深加工的原料，合成附加值高的化工產(chǎn)品或者環(huán)氧化做成增塑劑和穩(wěn)定劑等；另一方面低凝固點(diǎn)生物柴油可以作為原料添加到柴油中作為混合燃料使用。

[1] 王車禮, 田剛. 從廢棄油脂生物柴油中分離不飽和脂肪酸甲酯 [J]. 化工進(jìn)展, 2008, 27(11): 1829-31.

[2] 蔡雙飛, 王利生. 脲包法分離不飽和脂肪酸甲酯的研究 [J]. 塑料助劑, 2009, 6): 19-22.

[3] 魯志成, 沙憲洲, Vincent. 棕櫚油干法分提的工藝實(shí)踐與研究 [J]. 中國(guó)油脂, 2005, 30(6): 31-3.

[4] 朱世云, 包宗宏. 尿素包合法富集魚(yú)油中的EPA和DHA的研究 [J]. 中國(guó)油脂, 1997, 5): 54-6.

[5] 王靖, 胡志雄, 許春芳, 等. 冷凍結(jié)晶法富集藻油中DPA和DHA甘油酯的研究 [J]. 中國(guó)油脂, 2015, 40(7): 69-72.

[6] 藺建民, 張永光, 楊國(guó)勛, 等. 柴油機(jī)燃料調(diào)合用生物柴油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的編制 [J]. 石油煉制與化工, 2007, 38(3): 27-32.

Enrichment of unsaturated fatty acid methyl ester in biodiesel by secondary cooling crystallization

LuWen-long1，QiYu-tang1,2,HanLi-juan1,2*,HeJun-bo1,2,ZhangWei-nong1,2

(1.School of Food Science and Engineering, Wuhan Polytechnic University, Wuhan 430023, China; 2. Engineering Research Center of Lipid-based Fine Chemicals of Hubei Province, Wuhan 430023, China)

2017-07-01.

盧文龍(1993-)，男，研究生，luwenlong812@163.com.

韓立娟(1986-)，女，講師，博士，hanlj.whpu@hotmail.com.

國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金(31601505)；國(guó)家自然科學(xué)基金面上基金(31371783);武漢輕工大學(xué)引進(jìn)人才科研啟動(dòng)項(xiàng)目(295648).

2095-7386(2017)03-0023-04

10.3969/j.issn.2095-7386.2017.03.004

TS 103.84+1

A