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    三種7-乙酰氨基-1,8-萘啶衍生物熒光探針的理論光譜

    2017-10-13 08:30:06周俊平遲紹明云南師范大學化學化工學院云南昆明650500
    化工管理 2017年28期
    關(guān)鍵詞:乙酰衍生物氣相

    周俊平 遲紹明(云南師范大學化學化工學院, 云南 昆明 650500)

    標準與檢測

    三種7-乙酰氨基-1,8-萘啶衍生物熒光探針的理論光譜

    周俊平 遲紹明(云南師范大學化學化工學院, 云南 昆明 650500)

    采用量子力學的密度泛函B3LYP/6-31G(d)方法,研究含有不同取代基的三種7-乙酰氨基-1,8-萘啶衍生物分子的結(jié)構(gòu)與理論光譜。分別在氣相和液相中,對三種7-乙酰氨基-1,8-萘啶衍生物分子進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,并計算其紫外可見吸收光譜。不管在氣相還是在液相,三種衍生物HOMO和LOMO能極差ΔE均很小。并且與氣相的B3LYP/6-31G(d)計算所得到的結(jié)果相比較,液相B3LYP/6-31G(d)計算得到的的三種衍生物的最大吸收波長全部都產(chǎn)生了不同程度的紅移。

    1,8-萘啶衍生物;理論光譜;吸收光譜;TD-DFT

    Abstract:The structure and theoretical spectra of three kinds of 7- acetyl -1,8- naphthalene derivatives with different substituents were studied by quantummechanical density functional B3LYP/6-31G(d) method.In this paper,the structures of three kinds of 7- acetyl -1,8-naphthalene derivatives were optimized in the gas and liquid phases,and the UV Vis spectra were calculated.No matter in the gas phase and in liquid phase,three derivatives of HOMO and LOMO to the E range are very small.Compared with the results of B3LYP/6-31G(d)calculation,the maximumabsorption wavelength of the three derivatives obtained by liquid phase B3LYP/6-31G(d) has produced different degrees of red shift.

    Key Words:1,8- naphthalene derivative; Theoretical spectrum; absorption spectrum; TD-DFT

    1 引言

    1.1 熒光分子探針

    我們需要得到的有些信息是不能被直接獲取的,所以我們常常要用間接的手段來獲取。我們可以將它們轉(zhuǎn)化可測量的熒光信號。熒光分子探針就是起到這個作用。它可以在紫外-可見-近紅外區(qū)可以產(chǎn)生特征熒光,方法簡便,在很多方面都適用。靈敏度極強、選擇性極好以及簡單便捷都是熒光探針分子的特點,并可長距離的發(fā)光而不受外界磁場的干涉,受到科研工作者青睞。熒光分子的必備條件一是具有長共軛結(jié)構(gòu)。熒光分子的必要條件二是分子的剛性。當擁有前者即長共軛結(jié)構(gòu)時,熒光強度隨電子共軛的水平增強而增強;同理,具有后者即分子的剛性時,同樣的共軛程度下熒光強度也會隨著剛性的增強而增大。大分子的吸光截面受其結(jié)構(gòu)的影響,其平面結(jié)構(gòu)可以有力的增大其吸光截面,從而提高摩爾吸光系數(shù),使得熒光強度也隨著增大。眾多研究表明,化合物想要獲得較高的熒光性能必要條件就是化合物應(yīng)當具有剛性結(jié)構(gòu)特別是平面結(jié)構(gòu)。若想要提高大分子內(nèi)電子的流動性,就要想辦法提高分子的共平面性,只要剛性增加,以上過程就能夠?qū)崿F(xiàn);與此同時也能降低由于震動引起的內(nèi)轉(zhuǎn)化幾率,都對產(chǎn)生熒光有促進作用。熒光強度與摩爾吸光系數(shù)以及大分子的吸光截面都有關(guān)系,如平面結(jié)構(gòu)的吸光截面較大,其摩爾吸光系數(shù)和熒光強度也明顯大于其他結(jié)構(gòu)。

    1.2 1,8-萘啶衍生物

    1,8-萘啶衍生物的兩個配位氮原子間的距離為0.2307nm[1,2]。能夠符合剛性配位的條件,擁有共軛結(jié)構(gòu),即發(fā)光材料的特征結(jié)構(gòu)。再加上他們具有剛性平面氮雜環(huán)結(jié)構(gòu),使1,8-萘啶衍生物具有獨特的特點:廣譜的金屬螯合能力、獨特的熒光性質(zhì)、優(yōu)良的生物相容性等[3,4]。由于同時擁有優(yōu)良的光化學、光物理性質(zhì)和特殊的藥理活性,1,8-萘啶衍生物類化合物在將來相干領(lǐng)域中的運用前景看好。該類化合物不僅分子體積小,而且發(fā)光量子效率高,對環(huán)境更是敏感,基于這些性質(zhì)可用于制造生物熒光分子探針[3]。識別研究材料中的生物分子和金屬離子是熒光探針的主要作用,探針在諸多領(lǐng)域中有廣泛使用也主要得益于其顯著的光致發(fā)光特性以及因為快速應(yīng)對環(huán)境條件表現(xiàn)出來的光譜變化。1,8-萘啶是萘啶化合物中研究最為廣泛的一種[5,6]。1,8-萘啶化合物在辨別致病基因及檢測基因突變等方面已經(jīng)表現(xiàn)出優(yōu)良的運用前景[7]。目前,對1,8-萘啶衍生物的研究仍在持續(xù),對其結(jié)構(gòu)和作用的探索仍是比較新穎的課題。因為對其作為熒光探針傳感器的相關(guān)研究鮮見,因此對1,8-萘啶類化合物進行研究、合成具有辨別能力的熒光傳感器會是一個很有意義的研究方向。李占先等人[8]合成了三種7-乙酰氨基-1,8-萘啶衍生物。他們對其進行了性質(zhì)表征,然而他們并沒有給出這些化合物的幾何結(jié)構(gòu)和詳細的光譜信息。本文采用密度泛函理論優(yōu)化了這三種7-乙酰氨基-1,8-萘啶衍生物的幾何構(gòu)型,接著在B3LYP/6-31G(d)水平下計算了這些配合物的紫外可見吸收光譜。

    2 計算方法

    整個計算過程主要分為氣相中的結(jié)構(gòu)優(yōu)化、氣相中吸收光譜計算、液相中的結(jié)構(gòu)優(yōu)化、液相中吸收光譜計算四個部分進行。用Gaussian View 5.0得到三種化合物結(jié)構(gòu)圖。本研究所考察的三種7-乙酰氨基-1,8-萘啶衍生物熒光探針分子的結(jié)構(gòu)如圖1所示,分別命名為A,B,C。接著選用Gaussian程序包中的B3LYP/6-31G(d)的辦法分別在氣相和液相優(yōu)化三種7-乙酰氨基-1,8-萘啶衍生物分子基態(tài)結(jié)構(gòu)。在把優(yōu)化結(jié)構(gòu)作為前提的基礎(chǔ)下,采用B3LYP/6-31G(d)和含時密度泛函(TD-DFT)的辦法計算氣相和液相中三種7-乙酰氨基-1,8-萘啶衍生物的紫外可見吸收光譜。將結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到的結(jié)果在Gaussian View 5.0中打開,可查看鍵長、鍵角和二面角等結(jié)構(gòu)參數(shù)以及前線分子軌道能量;而氣相和液相中的光譜,將計算得到的結(jié)果用SWizard程序處理導出后,可得到紫外光譜圖。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 基態(tài)幾何構(gòu)型

    研究的7-乙酰氨基-1,8-萘啶衍生物分子結(jié)構(gòu)和原子編號如圖一所示,氫原子未列入。

    圖1 三種不同取代基的7-乙酰氨基-1,8-萘啶衍生物熒光探針分子的結(jié)構(gòu)式

    3.2 基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)

    三種7-乙酰氨基-1,8-萘啶衍生物分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1中。三種衍生物C-C鍵鍵角均約為120度,因為碳原子是SP2雜化。對于化合物A,除乙酰氨基外,二面角接近0度或者180度,說明1,8-萘啶和甲基上的碳原子在一個平面上。對于化合物B,除乙酰氨基外,二面角接近0度或者180度,說明1,8-萘啶、甲基上的碳原子和醛基都在一個平面上。對于化合物C,除乙酰氨基外,二面角接近0度或者180度,說明1,8-萘啶、甲基上的碳原子和苯并咪唑都在一個平面上。除乙酰氨基和甲基上的氫外,其他原子則均在一個平面上,分子共平面程度大。溶劑對化合物結(jié)構(gòu)參數(shù)影響很小,幾乎沒影響。

    3.3 前線分子軌道分析

    將計算結(jié)果在Gaussian View 5.0中打開后,可查看其化合物的前線分子軌道能量。前線分子軌道是由分子中能量最高的占有軌道HOMO和能量最低的空軌道LUMO共同構(gòu)成的。分子的前線區(qū)域軌道能量,特別是HOMO和LOMO之間的能極差ΔE是反映物質(zhì)導電性質(zhì)和發(fā)光性質(zhì)的一個重要參數(shù)[9,10]。下表4列出了三種7-乙酰氨基-1,8-萘啶衍生物分別在氣相和液相CH2Cl2中,由高斯G09計算得到的的前線軌道能量。三種衍生物均有共軛體系存在。三種衍生物HOMO和LOMO能極差ΔE均很小。在氣相中化合物A、B和C的ΔE分別為0.17571au,0.14965au和0.14908au。在液相CH2Cl2中 化 合 物A、B和C的ΔE分 別 為0.17947au,0.13905au和0.14665au。說明溶劑對前線軌道能量有一定影響的。

    3.4 紫外吸收光譜

    表1 三種鹵化BODIPY染料分子的理論幾何參數(shù)

    將計算得到的結(jié)果用SWizard程序處理后,用Origin進行畫圖并進行歸一化處理。如圖2是三種7-乙酰氨基-1,8-萘啶衍生物分別在氣相和液相CH2Cl2中的理論光譜。由圖可以看出,在氣相和液相CH2Cl2中測定化合物A、B和C的紫外一可見吸收光譜,同種物質(zhì)在氣相和液相中的吸收光譜變化不大,且3個化合物的吸收光譜在不同的存在狀態(tài)下有相同的變化趨勢。A,B,C在250nm和320nm附近有吸收。A、B在210-250nm,250-300nm 范圍有吸收,因為含有不飽和酮基和苯環(huán)。C在250-300nm,300nm以上有吸收,因為有多個苯環(huán),有較大的共軛體系。在氣相中A,B和C的最大吸收波長分別為283.35nm,249.42nm和338.44nm。在液相CH2Cl2中化合物A、B和C的最大吸收波長分別283.41nm,307.48nm,348.12nm。 與 氣 相 的B3LYP/6-31G(d)計算結(jié)果相比,液相B3LYP/6-31G(d)計算的三種衍生物的最大吸收波長均發(fā)生了不同程度的紅移。因為存在溶劑效應(yīng)。

    表2 三種衍生物的能隙和前線分子軌道的能量

    圖2 三種7-乙酰氨基-1,8-萘啶衍生物分別在氣相和液相CH2Cl2中的理論光譜

    4 結(jié)語

    用量子力學的密度泛函B3LYP/6-31G(d)方法得到三種7-乙酰氨基-1,8-萘啶衍生物基態(tài)的幾何構(gòu)型。三種衍生物鍵角均約為120度,因為碳原子是sp2雜化。sp2雜化的鍵角約為120度。除乙酰氨基和甲基上的氫外,其他原則均在一個平面上,分子共平面程度大。溶劑對化合物結(jié)構(gòu)參數(shù)影響很小,幾乎沒影響。探索得到了三種7-乙酰氨基-1,8-萘啶衍生物分子分別在氣相和液相中的分子軌道能量和紫外可見吸收光譜圖。我們可以從研究結(jié)果斷然看出,不管在氣相還是在液相,三種衍生物HOMO和LOMO能極差ΔE均很小?;衔顰、B在210-250nm,250-300nm范圍有吸收,因為含有不飽和酮基和苯環(huán)?;衔顲在250-300nm,300nm以上有吸收,因為有多個苯環(huán),有較大的共軛體系。并且因為存在溶劑效應(yīng),與氣相的B3LYP/6-31G(d)計算得到的結(jié)果相比較,液相B3LYP/6-31G(d)計算得到的三種衍生物的最大吸收波長均發(fā)生了不同程度的紅移。

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    周俊平(1992-),女,漢,大學本科,研究生在讀,理學學士。

    基金名稱(基金號) 遲紹明-新型1,8萘啶衍生物及Cu(1)配合物設(shè)計、合成及光譜的理論和實驗(21262049)

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