表面改性活性炭負(fù)載催化劑Pt-Sn/AC的制備及其催化性能

李國峰, 陳 梅, 孔 瑛, 侯影飛*

(1. 新疆應(yīng)用職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油與化學(xué)工程系，新疆 奎屯 833200;2. 中國石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

·快遞論文·

表面改性活性炭負(fù)載催化劑Pt-Sn/AC的制備及其催化性能

李國峰1, 陳 梅1, 孔 瑛2, 侯影飛2*

(1. 新疆應(yīng)用職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油與化學(xué)工程系，新疆 奎屯 833200;2. 中國石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

分別將活性炭(AC-1)在65%HNO3和空氣中進(jìn)行氧化處理，制得兩種表面改性的活性炭載體(AC-2和AC-3)。以AC-1～AC-3為載體，采用等體積分步浸漬法制備了3種Pt-Sn/AC催化劑(Cat-1～Cat-3),其結(jié)構(gòu)經(jīng)XRD, TEM, FT-IR, TG-DTG和N2吸附-脫附表征。以正丁烷脫氫反應(yīng)為模板反應(yīng)，研究了Cat-1～Cat-3的催化性能。結(jié)果表明：Cat-2催化性能最好，正丁烷脫氫轉(zhuǎn)化率71.5%，正丁烯選擇性77.5%。

活性炭載體; 表面改性; Pt-Sn/AC催化劑; 制備; 催化性能

Abstract： The activated carbon(AC-1) was oxidized in 65%HNO3and air, respectively, to afford two kinds of surface modified activated carbons(AC-2 and AC-3). Three Pt-Sn/AC catalysts(Cat-1, Cat-2, Cat-3) were prepared by the volumetric immersion method, using AC-1～AC-3 as the supporters. The structures were characterized by XRD, TEM, FT-IR, TG-DTG and N2physical adsorption. The catalytic properties of Cat-1～Cat-3 were investigated by the reaction ofn-butane dehydrogenation. The results showed that Cat-2 exhibited the best catalytic property withn-butane conversion rate of 71.5% andn-butene selectivity of 77.5%.

Keywords： activated carbon support; surface modification; Pt-Sn/AC catalyst; preparation; catalytic property

正丁烯(包括1-丁烯、順-2-丁烯和反-2-丁烯)為重要的化工原料,廣泛用于生產(chǎn)甲乙酮、丁二烯、仲丁醇和聚α-烯烴等化工產(chǎn)品。催化劑對(duì)正丁烷脫氫制備正丁烯的反應(yīng)效果有較大影響，其研究引起了人們的熱切關(guān)注[1-3]。其中，較為有效的催化劑為Pt-Sn/Al2O3，但反應(yīng)涉及裂解和異構(gòu)化等副反應(yīng)，催化劑的選擇性較低[4]。

活性炭(AC-1)是一種具有良好應(yīng)用前景的金屬催化劑載體，其較高的比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)和易于調(diào)變的表面官能團(tuán)，可使活性組分和助劑在載體表面分散更為均勻，并通過改變活性組分與載體的相互作用，影響催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性[5-8]。在負(fù)載型催化劑中，活性金屬的分散情況不僅取決于載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，載體的表面酸堿性也是重要的影響因素。

AC-1表面因含有某些基團(tuán)，特別是含氧基團(tuán)(如羧基)，能夠增強(qiáng)活性炭的親水性，使金屬前驅(qū)體溶液更易接近其表面，有利于金屬前驅(qū)體在載體上的均勻分布,從而加強(qiáng)金屬前驅(qū)體與載體的相互作用，提高金屬的分散度[9-12]。近年來,雖然針對(duì)AC-1表面改性及其表面含氧官能團(tuán)修飾的研究已取得了諸多成果[13-15]，但對(duì)AC-1進(jìn)行表面改性后，制備負(fù)載型Pt-Sn貴金屬催化劑，并用于烷烴催化脫氫反應(yīng)的研究尚未見報(bào)道。

本文分別將AC-1在65%HNO3和空氣中進(jìn)行氧化處理，制得兩種表面改性的活性炭載體(AC-2和AC-3);以AC-1～AC-3為載體，采用等體積分步浸漬法制備了3種Pt-Sn/AC催化劑(Cat-1～Cat-3),其結(jié)構(gòu)經(jīng)XRD, TEM, FT-IR, TG-DTG和N2吸附-脫附表征。以正丁烷脫氫反應(yīng)為模板反應(yīng)，研究了Cat-1～Cat-3的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Bruker D8型X-射線衍射儀(掃描電壓40 kV，掃描電流100 mA，水平單色器，掃描步長0.01°·min-1，掃描范圍2θ5～85°)； Hitachi H-600型透射電鏡(加速電壓100 kV); Bruker EQUINOX-55型紅外光譜儀(KBr壓片)；TA SDTQ 600型熱分析儀(空氣氛圍，流量100 mL·min-1，升溫速率10 ℃·min-1，最高溫度1 000 ℃)；SP-3420型氣相色譜[FID檢測烴類物質(zhì),色譜柱為KB-Al2O3/Na2SO4毛細(xì)柱(50 m×0.32 mm)，色譜條件：柱溫由50 ℃程序升溫至100 ℃，注樣器100 ℃，檢測器180 ℃,由標(biāo)準(zhǔn)氣產(chǎn)生校正因子定量產(chǎn)物含量]；JW-BK型靜態(tài)氮吸附儀(BET法計(jì)算催化劑的比表面積，單點(diǎn)法計(jì)算孔體積，BJH法計(jì)算孔徑及孔徑分布)。

AC-1(20～30目),上海金湖活性炭有限公司;SnCl4·5H2O, H2PtCl6，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 制備

(1) AC-2和AC-3的制備

在反應(yīng)瓶中加入AC-1和65%HNO3，回流(60 ℃,浴溫)反應(yīng)6 h。用蒸餾水洗滌至中性，烘干得黑色固體AC-2。

將AC-1裝入加熱管，通入空氣進(jìn)行氧化處理，分段升溫至400 ℃，反應(yīng)12 h得黑色固體AC-3。

(2) Cat-1～Cat-3的制備(以Cat-1為例)

將SnCl40.017 2 mol的去離子水(20 mL)溶液負(fù)載于AC-1上，于室溫浸漬過夜。于100 ℃烘干12 h,在氮?dú)夥諊杏?00 ℃焙燒2 h。加入0.122 mol·L-1H2PtCl6溶液2 mL，于室溫反應(yīng)過夜。于100 ℃烘干12 h,在氮?dú)夥諊杏?00 ℃焙燒2 h得黑色固體Cat-1 5 g。

用類似的方法制備黑色固體Cat-2和Cat-3。

1.3 催化性能測試

在石英玻璃微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行正丁烷脫氫反應(yīng)(圖1)。在石英管反應(yīng)器中加入0.3 g催化劑，氫氣氛圍下以5 ℃·min-1升至350 ℃，反應(yīng)12 h。通入氣化的正丁烷和氫氣(1/1,V/V)，于580 ℃, C4重時(shí)空速4 000 h-1,常壓下反應(yīng)。產(chǎn)物通過氣相色譜在線分析。

圖1 催化劑評(píng)價(jià)裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1) TEM

圖2為AC-1和Cat-1～Cat-3的TEM照片。由圖2可知，Cat-1～Cat-3中均有明顯的活性組分顆粒。但Cat-1的活性組分出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，Cat-2的活性組分分散均勻，顆粒較小，Cat-3活性組分顆粒明顯大于Cat-2。這是由于濃硝酸氧化和空氣氧化對(duì)AC-1表面進(jìn)行改性處理后引入了大量含氧基團(tuán)，有助于提高催化劑中活性組分的分散度，降低發(fā)生團(tuán)聚的幾率。

AC-1Cat-1

(2) FT-IR

圖3為AC-1, AC-2和AC-3的FT-IR譜圖。由圖3可見，(1)AC-2在1 240 cm-1和3 300 cm-1處的吸收峰均明顯增強(qiáng),表明其表面可能有羧酸、羧酸酐或羧酸酯生成。(2)AC-3在1 100 cm-1處的吸收峰明顯增強(qiáng),表明其表面可能有環(huán)醚和內(nèi)酯生成,在1 550 cm-1處的吸收峰也增強(qiáng),該處吸收峰為醌的特征峰[17-18]。

ν/cm-1

根據(jù)FT-IR的分析結(jié)果可知，AC-1經(jīng)過表面處理后，形成了含氧官能團(tuán)。濃硝酸氧化處理后,AC-2表面主要形成羧酸和羧酸酐等官能團(tuán)。由于羧基是含氧基團(tuán)中酸性最強(qiáng)的基團(tuán)，可以在一定程度上增強(qiáng)活性碳的表面酸性，從而更加有利于正丁烷脫氫[19]?？諝庋趸幚砗?，AC-3表面主要形成了醚、內(nèi)酯和醌類等含氧基團(tuán)，這些基團(tuán)是含氧基團(tuán)中酸性相對(duì)較弱的基團(tuán)，對(duì)表面酸性的影響較小。

(3) XRD

圖4為Cat-1～Cat-3的XRD譜圖。由圖4可見，(1) 3種催化劑的XRD譜圖基本一致，這說明使用濃硝酸和空氣對(duì)活性炭表面進(jìn)行改性處理后，并沒有破壞AC-1的晶型結(jié)構(gòu)；(2) 2θ44.5°處的吸收峰為鉑的特征衍射峰，說明負(fù)載于3種活性炭載體上的鉑具有金屬鉑的晶體結(jié)構(gòu)特征；(3) Cat-2和Cat-3的半高峰寬明顯大于Cat-1，說明Cat-2和Cat-3中金屬鉑的分散度大于Cat-1。由XRD分析結(jié)果可見，使用濃硝酸和空氣對(duì)AC-1表面進(jìn)行改性處理，有助于提高催化劑中金屬鉑粒子的分散度。

2θ/(°)

(4) TG-DTG

圖5為AC-1～AC-3的TG-DTG曲線。由圖5可見，3種樣品的總失重率依次為：AC-3(25%)>AC-1(12%)>AC-2(11%)。這說明，濃硝酸和空氣氧化處理后，失重量降低，濃硝酸處理效果更好。100 ℃附近為物理吸附水的失重，100～300 ℃為化學(xué)結(jié)合水和吸附的有機(jī)物的失重。隨著溫度升高，表面含氧基團(tuán)開始分解，出現(xiàn)不同的失重峰。AC-1在800 ℃有較大失重峰，可能是連接在炭結(jié)構(gòu)六元環(huán)羰基分解所致，也可能是六元環(huán)上殘留的鏈狀烴的脫除所致。AC-2在800 ℃的重量基本不變。AC-3在800 ℃時(shí)出現(xiàn)了明顯的失重峰，可能是內(nèi)酯、環(huán)醚和醌基團(tuán)分解所致[9]。

Temperature/℃

Temperature/℃

Temperature/℃

(5) N2吸附-脫附

圖6和表1分別為AC-1～AC-3的N2吸附-脫附曲線和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由圖6可見，AC-1～AC-3均表現(xiàn)出典型的Ⅳ型吸附等溫線特征，H2型回滯環(huán)[16]，表明Cat的孔道為“墨水瓶”型介孔結(jié)構(gòu)，孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是不相連的或相對(duì)獨(dú)立的，孔徑分布和孔的形狀界限不明顯。由圖6還可見，AC-1～AC-3的孔徑分布主要集中在2～5 nm，說明AC-1改性后是介孔型的。此外，與AC-1相比，AC-2的孔徑分布變窄，AC-3的孔徑分布更廣。

P/P0

Pore diameter/nm

CompABET/m2·g-1VBJH/cm3·g-1DBJH/nmAC-1541.580.255472.10784AC-2495.630.194851.81216AC-3606.280.268492.15739

由表1可以看出，AC-2的比表面積、總孔容和平均孔徑較AC-1均有所下降，這是因?yàn)闈庀跛岬难趸饔闷茐牧瞬糠挚妆?，?dǎo)致活性炭孔結(jié)構(gòu)塌陷。與AC-2相反，AC-3的比表面積、總孔容和平均孔徑均增加，這是由于活性炭在空氣氧化處理過程中，部分封閉孔的孔口堵塞物消失，微孔擴(kuò)大。中孔和大孔發(fā)生坍塌形成了較多微孔，也是使比表面積和平均孔徑增加的重要因素[9]。

2.2 催化性能

圖7為Cat-1～Cat-3的催化性能。由圖7可以看出，Cat-1～Cat-3催化下的初始轉(zhuǎn)化率分別為47.5%, 72.1%和73.5%;隨反應(yīng)時(shí)間延長，正丁烷轉(zhuǎn)化率均稍有降低。由圖7還可以看出，正丁烯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間呈先增大后趨于穩(wěn)定的變化趨勢，Cat-2的選擇性最好(77.5%)。

Time/h

Time/h

以活性炭載體(AC-1)為原料，制備了兩種表面改性的活性炭載體(AC-2和AC-3)。以AC-1～AC-3為載體，采用等體積分步浸漬法制備了3種Pt-Sn/AC催化劑(Cat-1～Cat-3)。以正丁烷脫氫反應(yīng)為模板反應(yīng)，研究了Cat-1～Cat-3的催化性能。結(jié)果表明：Cat-2催化性能最好，正丁烷脫氫轉(zhuǎn)化率71.5%，正丁烯選擇性77.5%。

[1] 李麗,高金森,孟祥海. 碳四烴的綜合利用[J].現(xiàn)代化工,2003,23(S):93-96.

[2] 耿旺,湯俊宏,孔德峰. 異丁烷化工利用技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].石油化工,2013,42(3):352-356.

[3] 胥月兵,陸江銀,鐘梅,等. CrOx/SiO2催化劑對(duì)正丁烷催化脫氫反應(yīng)的催化性能[J].石油煉制與化工,2008,39(7):41-46.

[4] TASBIHI M, FEYZI F, AMLASHI M A,etal. Effect of the addition of potassium and lithium in Pt-Sn/Al2O3catalysts for the dehydrogenation of isobutane[J].Fuel Process Technol,2007,88(9):883-889.

[5] 解強(qiáng),張香蘭,李蘭廷,等. 活性炭孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié):理論、方法與實(shí)踐[J].新型炭材料,2005,20(2):183-190.

[6] 厲嘉云,馬磊,盧春山,等. 處理方法對(duì)活性炭載體及負(fù)載鈀催化劑性能的影響[C].南京:第一屆全國化學(xué)工程與生物化工年會(huì)論文摘要集,2004:505.

[7] 梁秋霞. Pd/C催化劑載體表面微環(huán)境與前驅(qū)體吸附行為研究[D].杭州:浙江工業(yè)大學(xué),2008.

[8] 梁秋霞,馬磊,鄭遺凡,等. 浸漬法制備Pd/C催化劑過程中Pd前驅(qū)體的平衡吸附量與吸附態(tài)[J].催化學(xué)報(bào),2008,29(2):145-152.

[9] AUER E, FREUND A, PIETSCH J,etal. Carbons as supports for industrial precious metal catalysts[J].Appl Catal A Gen,1998,173(2):259-271.

[10] AKSOYLU A E, FREITAS M M A, FIGUEIREDO J L. Bimetallic Pt-Sn catalysts supported on activated carbon:The effects of support modification and impregnation strategy[J].Appl Catal A Gen,2000,192(1):29-42.

[11] IZQUIERDO M T, RUBIO B, MAYORAL C,etal. Modifications to the surface chemistry of low-rank coal-based carbon catalysts to improve flue gas nitric oxide removal[J].Appl Catal B-Environ,2001,33(4):315-324.

[12] DAWIDZIUK M B, CARRASCO M F, MORENE C C. Influence of support porosity and Pt content of Pt/carbon aerogel catalysts on metal dispersion and formation of self-assembled Pt-carbon hybrid nanostructures[J].Carbon,2009,47(11):2679-2687.

[13] OKHLOPKOVA L B, LISITSYN A S, LIKHOLOBOV V A,etal. Properties of Pt/C and Pd/C catalysts prepared by reduction with hydrogen of adsorbed metal chlorides:Influence of pore structure of the support[J].Appl Catal A Gen,2000,204(2):229-240.

[14] RAROG P W, SZMIGIEL D, KOMORNICKI A,etal. Catalytic properties of small ruthenium particles deposited on carbon:Ammonia decomposition studies[J].Carbon,2003,41(3):589-591.

[15] 許偉鋒,高穎,鄔冰. 炭載體的表面處理對(duì)Pd/C催化劑電催化活性的影響[J].分子科學(xué)學(xué)報(bào),2009,25(2):99-102.

[16] ANDERSON J A, ATHAWALE A, IMRIE F E,etal. Aqueous phase hydrogenation of substituted phenyls over carbon nanofibre and activated carbon supported Pd[J].J Catal,2010,270(1):9-15.

[17] CALVO L, GILARRANZ M A, CASAS J A,etal. Hydrodechlorination of diuron in aqueous solution with Pd,Cu and Ni on activated carbon catalysts[J].Chem Eng J,2010,163(3):212-218.

[18] ZHU Q, SHEN B, LING H,etal. Cumene hydroperoxide hydrogenation over Pd/C catalysts[J].J Hazard Mater,2010,175(1):646-650.

PreparationofSurfaceModifiedActivatedCarbonLoadedCatalystsPt-Sn/AcandTheirCatalyticProperties

LI Guo-feng1, CHEN Mei1, KONG Ying2, HOU Ying-fei2*

(1. Department of Petro and Chemical Engineering, Xinjiang Vocational and Technical College of Application, Kuitun 833200, China; 2. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, College of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China)

O62

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.10.16319

2016-12-21;

2017-06-05

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51173203); 中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目(15CX05014A); 山東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(ZR2012BL15)

李國峰(1987-),男,漢族,甘肅武威人,碩士研究生,主要從事工業(yè)催化的研究。 E-mail: 419987266@qq.com

侯影飛,博士,副教授, E-mail: 1312588441@qq.com