新型磷雜菲基反應(yīng)型阻燃劑的合成及其在聚氨酯阻燃中的應(yīng)用

許琦玲, 雷麗萍, 羅靜嫣, 李毅輝, 鄭雪琳,1b*

(1. 福建師范大學(xué) a. 材料科學(xué)與工程學(xué)院; b. 福建省高分子材料重點實驗室，福建 福州 350007)

·研究論文·

新型磷雜菲基反應(yīng)型阻燃劑的合成及其在聚氨酯阻燃中的應(yīng)用

許琦玲1a, 雷麗萍1a, 羅靜嫣1a, 李毅輝1a, 鄭雪琳1a,1b*

(1. 福建師范大學(xué) a. 材料科學(xué)與工程學(xué)院; b. 福建省高分子材料重點實驗室，福建 福州 350007)

以9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和1,4-丁二醇二縮水甘油醚為原料，合成了一種新型的反應(yīng)型阻燃劑1-(2-羥基-3-磷雜菲)丙氧基-4-環(huán)氧丙氧基丁烷(1)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)1H NMR,31P NMR, FT-IR和TG表征。以1為封端劑，聚氨酯(PU)為基材，制備了1/PU阻燃復(fù)合材料(2)，研究了1對2阻燃性能和力學(xué)性能的影響，初步探討了1的阻燃機(jī)理。結(jié)果表明:1具有氣相和凝聚相阻燃作用,2燃燒后可形成致密光滑炭層，使點燃時間延長，改善了燃燒熔滴現(xiàn)象。1含量為1%時，21的LOI為27%， UL-94燃燒等級為V-0級。

9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物; 聚氨酯; 反應(yīng)型阻燃劑; 合成; 阻燃機(jī)理; 阻燃性能

Abstract： A novel reactive flame retardant, 1-(2-hydroxy-3-phosphaphenanthrene) propoxy-4-epoxypropoxybutane(1), was synthesized by the reaction of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and 1,4-butanediol diglycidyl ether. The structure and property were characterized by1H NMR,31P NMR, FT-IR and TG. The flame retarded material,1/PU(2), was prepared using1as capping agent and polyurethane(PU) as base material. The effects of1on the flame retardancy and mechanical properties of2were investigated. And the flame retardant mechanism of1was discussed. The results showed that due to the gas phase and cohesive phase flame retardant effects of1,2formed into a smooth and compact char layer after combustion, which prolongs the ignition time and reduces the melt dropping phenomenon. The LOI value of21(dosage of1was 1%) was up to 27% and UL-94 level was V-0.

Keywords： 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide polyurethane; polyurethane; reactive flame retardant; synthesis; flame retardant mechanism; flame retardant property

聚氨酯革(PU革)作為一種重要的熱塑性材料，廣泛應(yīng)用于服裝、制鞋和家具等行業(yè)。PU革具有強度高、耐磨、耐寒、透氣性好、耐溶劑、耐老化、質(zhì)地柔軟等優(yōu)點，是目前代替天然皮革最理想的材料之一。然而，PU革極易燃燒，極限氧指數(shù)僅約為18%，且燃燒時會產(chǎn)生大量HCN、 CO、 NH3等有毒煙霧，嚴(yán)重危害使用者的生命和財產(chǎn)安全。因此，PU材料的阻燃改性研究越來越受到研究人員的關(guān)注。

Scheme1

有機(jī)磷系阻燃劑具有低毒、環(huán)保的特點，常用于聚氨酯材料的阻燃。但是，大部分磷酸酯阻燃劑在使用過程中存在阻燃效率低、生煙總量大和基材機(jī)械性能大幅度降低等問題。9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物是典型的含磷菲雜環(huán)化合物，分子結(jié)構(gòu)獨特，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于一般未成環(huán)有機(jī)磷酸酯，阻燃性能良好[1-2]。DOPO及其衍生物可作為添加型和反應(yīng)型阻燃劑應(yīng)用于阻燃聚氨酯的合成[3-5]。如K?nig等[6]將預(yù)先合成的甲基-DOPO溶解于多元醇中，制備了柔性PU泡沫,將總熱釋放量(THR)從12.1 MJ·m-2降低至10.4 MJ·m-2,降低了樣品的燃燒速率。雖然添加型阻燃劑的使用較為簡單，但通常由于添加量較大，會對PU膠膜的力學(xué)性能產(chǎn)生較大影響。伍毓強等[7]采用DOPO與順丁烯二酸、丙三醇及乙二醇反應(yīng)，合成了反應(yīng)型多元醇并制備了DOPO基阻燃聚異氰脲酸酯硬泡沫。李文木等[8]以DOPO，二酸和多元醇為原料，經(jīng)加成、縮聚反應(yīng)合成了聚酯多元醇，然后應(yīng)用于阻燃聚氨酯材料的制備。通過在多元醇中引入DOPO基團(tuán)構(gòu)建結(jié)構(gòu)型阻燃PU材料，反應(yīng)條件苛刻，工藝復(fù)雜，成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)[9-10]。

本文從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的角度出發(fā)，以9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和1,4-丁二醇二縮水甘油醚為原料，合成了一種新型的反應(yīng)型阻燃劑1-(2-羥基-3-磷雜菲)丙氧基-4-環(huán)氧丙氧基丁烷(1, Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)1H NMR,31P NMR, FT-IR和TG表征。以1為封端劑，聚氨酯(PU)為基材，制備了1/PU阻燃復(fù)合材料(2)，研究了1對2阻燃性能和力學(xué)性能的影響，初步探討了1的阻燃機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker AVANCEIII 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；AVATAR 360型紅外光譜儀(KBr壓片)；JSM-7500型冷場發(fā)射掃描電鏡；Mettler TGA/SD-TA851型熱分析系統(tǒng)(升溫速率為10 ℃·min-1，氮氣流速為50 mL·min-1)； CFZ-2型水平垂直燃燒測定儀；HC-2型氧指數(shù)儀；JCZ-2型建材熱釋放速率試驗裝置(熱輻射通量為50 KW·m-2)； Lloyd型電子材料試驗機(jī)。

DOPO，工業(yè)級，山東壽光衛(wèi)東化工有限公司；1,4-丁二醇二縮水甘油醚，工業(yè)級，佛山宏碩化工有限公司；4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，工業(yè)級，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；聚己二酸乙二醇酯二醇(K5620)，工業(yè)級，泉州市泉港德誠樹脂有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)1的合成

將1,4-丁二醇二縮水甘油醚101 g(0.5 mol)溶于無水乙醇(100 mL)中，攪拌下于120 ℃分批加入DOPO 108 g(0.5 mol)，加畢，反應(yīng)8 h。旋蒸除溶，殘余物于室溫靜置24 h得白色沉淀，用乙醇洗滌多次，于40 ℃真空干燥得白色固體1，產(chǎn)率94.3%;1H NMRδ: 8.27～6.81(m, 8H, ArH), 4.63(s, 1H, OH), 3.54～3.53(t,J=4.5 Hz, 1H, 1-H), 3.51～3.48(m, 4H, 2-H), 3.39～3.36(t,J=5.0 Hz, 4H, 3-H), 2.87～2.85(m, 1H, 4-H), 2.51～2.49(t,J=4.0 Hz, 2H, 5-H), 1.59～1.51(m, 2H, 6-H), 1.48～1.45(m, 4H, 7-H);31P NMRδ: 14.7。

(2)20.5和21的制備(以20.5為例)

在三口燒瓶中依次加入K5620 112 g, 1,4-丁二醇5.2 g，乙二醇5.8 g，抗氧化劑0.2 g，催化劑0.3 g和DMF 240 g,攪拌使其混合均勻(80～85 ℃);分批加入MDI 50 g，加畢，用甲苯調(diào)節(jié)粘度至40 000～80 000 mPa·s，加入含磷量為0.5%的111.0 g和三乙胺0.5 g，反應(yīng)3 h得淡黃色透明黏稠狀液體20.5385 g，產(chǎn)率90.5%。

僅改變含磷量，用類似的方法制得淡黃色透明黏稠狀液體21。

1.3 阻燃性能和力學(xué)性能測試

按GB/T2408-2008, GB/T2406-2009和GB/T 1040.1-2006測試2的阻燃性能和力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1) FT-IR

由1的FT-IR分析可知，3 437 cm-1處特征峰為羥基伸縮振動吸收峰，2 924 cm-1和2 868 cm-1處特征峰為亞甲基對稱和不對稱伸縮振動吸收峰，1 477 cm-1和1 427 cm-1處特征峰為P—C吸收峰，1 243 cm-1處特征峰為P=O伸縮振動吸收峰，1 107 cm-1處特征峰為C—O—C不對稱伸縮振動吸收峰，945 cm-1處特征峰為與苯環(huán)相連的P—O—C對稱伸縮振動吸收峰，854 cm-1處特征峰為環(huán)氧基團(tuán)的彎曲振動吸收峰[11]，733 cm-1處特征峰為苯環(huán)C—H面外彎曲振動吸收峰。此外，與DOPO的FT-IR分析比較，1未在2 438 cm-1處發(fā)現(xiàn)P—H吸收振動峰[12]，說明DOPO的活潑氫與1,4-丁二醇二縮水甘油醚上的環(huán)氧基團(tuán)通過開環(huán)反應(yīng)生成了1。

Temperature/℃

(2) TG

圖1為DOPO和1的TG曲線。從圖1可以看出，DOPO在217～300 ℃快速分解，在300 ℃分解完全。1在30～600 ℃出現(xiàn)兩個失重區(qū)間。第1階段為217～305 ℃，失重約80.5%，這主要是由于1的分子結(jié)構(gòu)中P—C鍵等低鍵能鍵的斷裂和DOPO基團(tuán)的氣化分解形成PO·，有效捕獲了H·和HO·，阻止燃燒進(jìn)行所致[13-14]。第2階段為305～450 ℃，該階段化合物分解較為緩慢，主要為C—O鍵斷裂，失重約18.5%。1在600 ℃時殘?zhí)柯事愿哂贒OPO，說明1為一種氣相為主，兼具凝聚相和氣相阻燃作用的阻燃劑。

2.2 阻燃性能

(1) SEM

圖2為PU復(fù)合材料炭渣的SEM照片。由圖2(a)～(c)可見，PU燃燒后表面有許多孔洞，加入DOPO后燃燒形成的炭渣表面孔洞變小，21燃燒后形成的炭渣形貌致密，基本不存在孔洞和裂痕。由圖2(d)～(f)可見，21的內(nèi)部炭層膨脹最均一，其內(nèi)表面均勻布滿致密細(xì)小的顆粒狀炭渣，未出現(xiàn)孔洞及塌陷。以上結(jié)果說明1有利于PU燃燒時形成膨脹規(guī)則、結(jié)構(gòu)致密、強度較大的炭層，從而有效阻隔氧氣進(jìn)入和火焰與燃燒基材之間的熱交換，抑制底層基材的分解、氧化及熔滴現(xiàn)象的產(chǎn)生。

圖2 PU復(fù)合材料炭渣的SEM照片*Figure 2 SEM photographs of PU composites char residue*(a)～(c)依次為PU, PU/DOPO1和21的表面碳層照片;(d)～(f)依次為PU, PU/DOPO1和21的內(nèi)部碳層。

(2) LOI和UL-94

表1為1用量對2的LOI和UL-94等級的影響。由表1可以看出，空白PU的LOI僅為19，在燃燒過程中不斷有燃燒的融滴物滴落，引燃脫脂棉。加入1后，2的LOI 指數(shù)隨著1含量的增加而逐漸增大,21的LOI值達(dá)到27, UL-94等級達(dá)到V-0級。雖然PU/DOPO1的LOI值也較高(26), UL-94等級達(dá)到V-0級，但DOPO/PU在燃燒過程中出現(xiàn)嚴(yán)重的熔滴現(xiàn)象，存在安全隱患。

表1 PU, PU/DOPO1和21的LOI及UL-94測試結(jié)果Table 1 Results of LOI and UL-94 of PU, PU/DOPO1 and 21

表2 PU, PU/DOPO1和21的錐形量熱測試結(jié)果Table 2 Cone calorimeter results of PU, PU/DOPO1 and 21

(3) 錐形量熱測試[15]

表2，圖3和圖4為PU, PU/DOPO1和21的錐形量熱測試結(jié)果。從表2可以看出，PU的點燃時間(TTI)為6.8 s，加入阻燃劑后點燃時間明顯延長，其中21的點燃時間最長(19.2 s)。從圖3可以看出，PU的熱釋放速率峰值(PHRR)為673 kW·m-2，加入阻燃劑后PU的PHRR顯著降低，其中21的PHRR下降至469 kW·m-2，降幅超過30%。 PU/DOPO1下降至514 kW·m-2，降幅僅23.72%。從圖4可以看出，燃燒初期(<75 s)，加入阻燃劑后PU的THR曲線斜率明顯大于PU，這是由于阻燃劑中的O=P—O鍵的熱穩(wěn)定性較低，阻燃劑先于聚氨酯主鏈上C—C和C—O鍵斷裂前分解形成PO·，并釋放出大量熱量，使熱釋放速率快速達(dá)到極大值[16]。而后PO·與PU燃燒產(chǎn)生的H·和·OH結(jié)合，減緩火焰蔓延速率，THR曲線趨于平穩(wěn)。燃燒時間為200 s時，21的THR曲線最先趨于平穩(wěn)，THR值降幅最大(21 MJ·m-2)。結(jié)合燃燒后材料的殘?zhí)柯士芍?1的殘?zhí)柯?15.92%)遠(yuǎn)高于PU(0.013%)和PU/DOPO1(7.54%)。這說明21具有較好的成炭性，燃燒中生成的炭層可以有效隔絕外界的氧氣和熱量的傳遞，有利于阻止下層PU材料的進(jìn)一步分解，從而提高PU基體的阻燃性能。

Time/s

Time/s

2.3 力學(xué)性能

表3為PU, PU/DOPO和2的力學(xué)性能數(shù)據(jù)。從表3可知，加入含剛性聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的阻燃劑后，隨著阻燃劑含量的增加，PU的拉伸強度和斷裂伸長率逐漸減小，這與文獻(xiàn)[17]報道一致。其中加入1%DOPO后，PU的拉伸強度和斷裂伸長率分別下降54%和57.2%；加入1%1后，PU的拉伸強度和斷裂伸長率的下降有所緩減，分別為38.3%和34.1%。這是由于DOPO作為添加型阻燃劑，與基體相容性差，剛性的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)破壞了PU分子鏈段的規(guī)整性[18]。1作為反應(yīng)型阻燃劑，以封端劑方式參與PU的改性，一方面具有更長碳鏈，柔順性更好，與酯基體相容性好；另一方面1的分子結(jié)構(gòu)中存在的—OH易與PU分子中的—C=O—形成氫鍵，提高PU分子鏈間的相互作用力[19]。因此1對PU的力學(xué)性能影響較小。

表3 PU, PU/DOPO和2的力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of PU, PU/DOPO and 2

a拉伸強度;b斷裂伸長率。

以9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和1,4-丁二醇二縮水甘油醚為原料，合成了一種新型的反應(yīng)型阻燃劑1-(2-羥基-3-磷雜菲)丙氧基-4-環(huán)氧丙氧基丁烷(1)。以1為封端劑，聚氨酯(PU)為基材，制備了1/PU阻燃復(fù)合材料(2)，研究了1對2阻燃性能和力學(xué)性能的影響，初步探討了1的阻燃機(jī)理。結(jié)果表明，1具有氣相和凝聚相阻燃作用,2燃燒后可形成致密光滑炭層，使點燃時間延長，改善了燃燒熔滴現(xiàn)象。1含量為1%時，21的LOI為27%， UL-94燃燒等級為V-0級。

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SynthesisofANovelTypeReactiveFlameRetardantwithPhosphaphenanthreneGroupandItsApplicationinPolyurethane

XU Qi-ling1a, LEI Li-ping1a, LUO Jing-yan1a, LI Yi-hui1a, ZHENG Xue-lin1a,1b*

(a. College of Materials Science and Engineering; b. Fujian Key Laboratory of Polymer Materials, 1.Fujian Normal University, Fuzhou 350007, China)

O625.2; TQ323.8

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.10.17107

2017-05-07

福建省自然科學(xué)基金資助項目(2015H0014); 福建師范大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201610394056)

許琦玲(1996-)，女，漢族，福建莆田人，本科生，主要從事聚氨酯的合成和改性研究。 E-mail: 1659085044@qq.com

鄭雪琳，副研究員, E-mail: parrowxg@fjnu.edu.cn