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    環(huán)己酮皂化廢堿液焚燒法與酸中和法的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

    2017-10-13 09:16:34倪元中國(guó)石化集團(tuán)南京化學(xué)工業(yè)有限公司江蘇南京210048
    化工管理 2017年26期
    關(guān)鍵詞:焚燒法南化環(huán)己酮

    倪元(中國(guó)石化集團(tuán)南京化學(xué)工業(yè)有限公司,江蘇南京210048)

    環(huán)己酮皂化廢堿液焚燒法與酸中和法的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

    倪元(中國(guó)石化集團(tuán)南京化學(xué)工業(yè)有限公司,江蘇南京210048)

    南化公司現(xiàn)有兩套環(huán)己酮生產(chǎn)裝置,產(chǎn)能分別為6萬噸/年和10萬噸/年。兩套環(huán)己酮裝置均采用荷蘭DSM公司以苯為原料的無催化氧化工藝技術(shù),該工藝的特點(diǎn)是產(chǎn)生較大量難以處理的皂化廢堿液。目前主要有兩種處理方法,即焚燒法和化學(xué)酸中和法。本文主要就兩種方法的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境情況進(jìn)行比較分析。

    環(huán)己酮;廢堿液;中和法;分析

    1 環(huán)己酮廢堿液的來源

    1.1 環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝

    環(huán)己酮是一種重要的有機(jī)化工原料,主要作為生產(chǎn)己內(nèi)酰胺與己二酸及其鹽的中間體。我國(guó)的環(huán)己酮生產(chǎn)起步于20世紀(jì)50年代,南化公司目前的兩套環(huán)己酮裝置均為DSM東方化工公司己內(nèi)酰胺裝置配套。

    環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝按原料分,主要有苯法和苯酚法,國(guó)外幾乎3/4的環(huán)己酮產(chǎn)量是以苯為原料,其余以苯酚為原料,苯法工藝又分為環(huán)己烷法和環(huán)己烯法。南化公司環(huán)己酮裝置采用環(huán)己烷法。該法的主要原理簡(jiǎn)述如下:

    在固定床內(nèi)以鎳或鉑為催化劑,氣相的苯與氫氣在一定壓力下通過催化劑床層進(jìn)行加氫反應(yīng)生成環(huán)己烷。環(huán)己烷氧化為環(huán)己基過氧化氫,分解后為粗醇酮液,粗醇酮液分離后得到環(huán)己酮產(chǎn)品,環(huán)己醇在銅鋅催化劑作用下脫氫生成環(huán)己酮。

    1.2 環(huán)己酮廢堿液的來源

    環(huán)己烷與空氣或貧氧進(jìn)行氧化反應(yīng)制得環(huán)己酮和環(huán)己醇,這條工藝路線中不可避免發(fā)生環(huán)己烷的深度氧化,產(chǎn)生一元羧酸、二元羧酸、含氧酸、醚、縮聚物以及低級(jí)醇、酮、醛等,需用氫氧化鈉溶液中和氧化液中的有機(jī)酸、有機(jī)酸酯,由此經(jīng)過堿洗后形成了廢堿液。

    2 環(huán)己酮廢堿液的組成

    環(huán)己烷氧化廢堿液呈黑褐色,在室溫下是一種粘稠的液體,并常有部分羧酸鈉鹽析出,帶難聞的惡臭,易溶于水。

    環(huán)己烷氧化廢堿液的組分極為復(fù)雜而多變??偟膩碚f,各種有機(jī)物占廢堿液的比例基本上在20%~30%之間,這些有機(jī)物占較大比例的是碳六以下的一元酸、二元酸、羥基酸。經(jīng)分析,南化公司6萬噸/年環(huán)己酮裝置廢堿液的組成為(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%):有機(jī)物35,NaOH 8.0,Na2CO37.0,H2O 50.0。有機(jī)物中主要含有一元酸和二元酸,其組成見表1。皂化廢堿液的密度為1125 kg/m3,粘度為7.6×10-3Pa?s。

    表1 南化公司環(huán)己酮皂化廢堿液中有機(jī)物的組成

    3 酸中和法處理環(huán)己酮廢堿液的原理

    化學(xué)酸中和法目前主要采用兩種酸對(duì)廢堿液進(jìn)行中和處理,分別是硫酸和鹽酸。原理如下:

    用H2SO4中和皂化廢堿液的化學(xué)反應(yīng)如下:

    式中:

    R——C1~C5的烷基

    R′——C1,C4的烷基

    皂化廢堿液與硫酸按一定比例中和后,分成3層,上層為有機(jī)相,中層為水相,下層為析出的硫酸鈉。

    用HCl中和皂化廢堿液的化學(xué)反應(yīng)如下:

    式中:

    R——C1~C5的烷基

    R′——C1,C4的烷基

    4 南化公司原有廢堿中和裝置工藝流程簡(jiǎn)述

    環(huán)己酮皂化廢堿液先進(jìn)入廢堿貯罐,在在中和反應(yīng)器中用硫酸(98%wt)進(jìn)行中和。中和反應(yīng)器揮發(fā)出的氣體經(jīng)氣液分離器后,氣相放空(主要成分為CO2),液相回中和反應(yīng)器。反應(yīng)生成物進(jìn)入分離器,因無機(jī)物與有機(jī)物不相溶而分離,焦油溢流至焦油罐,芒硝水進(jìn)芒硝水罐。PH合格的芒硝水由芒硝水給料泵泵入三效蒸發(fā)結(jié)晶器,蒸出的氣相進(jìn)冷凝器,冷凝液進(jìn)冷凝液罐,廢水由冷凝水泵部分泵回中和反應(yīng)器,多余部分送生化處理(約5m3/h)。

    脫水后潮濕硫酸鈉晶體經(jīng)成套干燥設(shè)備干燥、包裝。

    圖1 皂化廢堿液中和處理與綜合利用工藝流程

    5 焚燒法處理原理

    環(huán)己酮廢堿液經(jīng)噴液裝置噴入爐內(nèi),液滴下降過程中,在輔助燃料燃燒造成的上升氣流中,蒸發(fā)干燥燃燒呈灰狀,一部分在下落過程中燃燒(即懸浮燃燒),一部分落到爐內(nèi)燃燒(即墊層燃燒),爐膛溫度約為1100℃,使皂化廢堿液中的有機(jī)酸鈉鹽轉(zhuǎn)化為Na2CO3,其反應(yīng)式為:

    在皂化液蒸發(fā)干燥過程中,煙氣中的CO與皂化廢堿液中的苛性堿發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成Na2CO3,其反應(yīng)式為:

    皂化廢液在鍋爐中懸浮燃燒時(shí),生成固堿(主要成分為Na2CO3)隨煙氣帶出,經(jīng)靜電除塵器捕集予以回收,一部分落入爐底呈熔融狀從溜子中流入溶解槽與水溶解形成液堿。皂化廢堿液中有機(jī)成分與輔助燃料燃燒時(shí)產(chǎn)生的熱能,經(jīng)鍋爐產(chǎn)生出飽和蒸汽。

    6 焚燒法處理工藝流程

    6.1 工藝流程簡(jiǎn)述

    從環(huán)己酮裝置來經(jīng)閃蒸濃縮后的濃廢堿利用泵加壓、噴槍霧化后噴入爐膛,輔助燃料天然氣通過管道輸送至焚燒爐前燃燒器內(nèi),進(jìn)而進(jìn)入爐膛。廢堿大部分霧化后的顆粒在爐內(nèi)邊干燥邊燃燒,燃燒后的細(xì)微灰分隨煙氣沉積回收,其余隨煙氣被電除塵器捕集,尾氣經(jīng)煙囪達(dá)標(biāo)排放。較大的顆粒落到爐底,高溫下呈熔融狀態(tài),經(jīng)冷卻后入塊堿回收刮板機(jī)回收。脫鹽水或冷凝水除氧后經(jīng)一級(jí)省煤器、二級(jí)省煤器后進(jìn)入鍋筒,在鍋筒內(nèi)進(jìn)行汽水分離,產(chǎn)生3.8MPa的過熱蒸汽,送入企業(yè)中壓蒸汽管網(wǎng)。

    6.2 工藝流程框圖

    6.3 主要原料規(guī)格

    天然氣

    組分:

    組分Mol % H2 0.02 5 N20.70 6 CO22.03 0 H2S 6mg /m COS 0.00 3 H2O 0.00 4 CH497.05 8 C2H60.15 2 C3H80.01 0有機(jī)硫0.000 5

    其中H2S含量不大于20 mg/m3;CO 2含量不大于5%。

    低發(fā)熱值32.261 Mj/Nm3

    高發(fā)熱值35.785 Mj/Nm3

    相對(duì)密度0.6205

    壓力0.4MPa

    7 環(huán)己酮皂化堿液焚燒處理的環(huán)境優(yōu)勢(shì)和成本優(yōu)勢(shì)

    7.1 從環(huán)境保護(hù)上進(jìn)行分析

    7.1.1 化學(xué)中和法存在以下環(huán)境問題:

    一是現(xiàn)有裝置現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境差,周圍空氣中有難聞的惡臭味,影響至廠界外居民區(qū),經(jīng)常引起居民投訴和地方政府環(huán)保部門的行政處罰。

    二是裝置運(yùn)行中,仍會(huì)有廢液產(chǎn)生,液相(焦油)的最終處理不徹底。

    三是工藝物料為強(qiáng)酸、強(qiáng)堿,設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和副產(chǎn)品硫酸鈉在生產(chǎn)運(yùn)行過程中易結(jié)晶、堵塞等原因,造成裝置連續(xù)開車穩(wěn)定性差,停車清理必然又產(chǎn)生大量難以處理的高濃度污染物,給后續(xù)生化處理造成很大壓力。

    7.1.2 焚燒法的環(huán)保優(yōu)勢(shì)

    焚燒法處理廢堿液,在副產(chǎn)純堿和蒸汽的同時(shí),消耗了污染物廢堿液,消除了環(huán)境污染。由于使用了清潔的天然氣作為原料進(jìn)行燃燒,硫含量低,減少了二氧化硫的產(chǎn)生。同時(shí)應(yīng)該廢堿液中不含鹵素,因此也不會(huì)有二噁英的產(chǎn)生和排放,外排廢氣中主要污染物為微量粉塵。廢水返回環(huán)己酮主裝置作為皂化單元補(bǔ)充堿液,本裝置外排廢水主要為裝置沖洗水。綜上,焚燒法處理環(huán)己酮皂化廢堿液在環(huán)保上優(yōu)勢(shì)十分突出,同時(shí)也符合國(guó)家的節(jié)能減排政策。

    7.2 從運(yùn)行成本上進(jìn)行分析

    7.2.1 化學(xué)中和法直接運(yùn)行成本

    7.2.1.1原料成本

    原料名稱硫酸液堿合計(jì)耗用量(t/a)15760 300單價(jià)(元/噸)2000 800年支出原料成本(萬元)3152 24 3176

    7.2.1.2產(chǎn)品銷售收入。

    產(chǎn)品名稱焦油芒硝合計(jì)產(chǎn)量(t/a)10960 21680單價(jià)(元/噸)80 400年銷售收入(萬元)87.68 867.2 954.88

    7.2.1.3廢水處理成本

    蒸發(fā)工序冷凝液40000噸/年,COD濃度5000mg/l,按6元/千克COD生化處理成本計(jì)算,年處理成本120萬元。

    綜上,環(huán)己酮皂化廢堿液采用酸中和法處置費(fèi)用為2341.12萬元/年。

    8 結(jié)語(yǔ)

    就現(xiàn)有成熟技術(shù)來說,焚燒法處理環(huán)己酮廢堿液較化學(xué)中和法不但具有明顯的環(huán)境效益,在經(jīng)濟(jì)效益上也有一定的優(yōu)勢(shì)。未來如能開發(fā)出化學(xué)法和焚燒法的聯(lián)合工藝,首先萃取精餾出具有經(jīng)濟(jì)效益的有機(jī)產(chǎn)品,剩余的再進(jìn)行焚燒處理,將會(huì)在增加有機(jī)產(chǎn)品銷售收入的前提下減少原料天然氣等的耗用量,經(jīng)濟(jì)效益更加顯著。

    [1] 劉文剛,陳志斌.環(huán)己酮生產(chǎn)中皂化廢堿液處理新工藝[J].化學(xué)與生物工程,2012,第5期:78-80

    [2] 任培兵,任雁,張妍,等.環(huán)己酮生產(chǎn)技術(shù)分析[J].化學(xué)工業(yè),2010,28(1):20-21.

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