無模板-自組裝法制備多孔二氧化鈦工藝研究*

魏 超，任 婷，張鵬舉，彭忠進(jìn)

（1.中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇徐州221116；2.中國礦業(yè)大學(xué)徐海學(xué)院；3.中國礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院）

無模板-自組裝法制備多孔二氧化鈦工藝研究*

魏 超1，2，任 婷3，張鵬舉3，彭忠進(jìn)3

（1.中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇徐州221116；2.中國礦業(yè)大學(xué)徐海學(xué)院；3.中國礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院）

采用無模板自組裝法制備多孔二氧化鈦，通過改變合成溫度和時(shí)間探索最優(yōu)的合成工藝。采用X射線衍射、傅里葉紅外光譜、紫外-可見光光譜、比表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)試、透射電子顯微鏡、熒光光譜分析等表征手段表征其結(jié)構(gòu)與性能。結(jié)果表明：通過合成中間體乙二醇鈦進(jìn)而制備多孔二氧化鈦的工藝可行；合成溫度為175℃、時(shí)間為4 h，制備的多孔二氧化鈦微觀形貌為微米棒狀上分布納米級(jí)的孔，這種納米級(jí)的孔不是通過堆垛形成，其比表面積為92.348 m2/g，平均孔徑為4.887 nm，具有優(yōu)異的光催化性能和沉降性能。

多孔二氧化鈦；無模板-自組裝法；光催化

Abstract：The porous titanium dioxide was prepared by a template-free self-assembly route.By changing the synthesis temperature and time，the optimal synthesis process was explored.The structure and properties of porous titanium dioxide were characterized by XRD，F(xiàn)T-IF，BET，TEM，and fluorescence spectroscopy.The results showed that it was feasible to synthesize porous titanium dioxide by synthesis of intermediate，titanium glycolate.The porous titanium dioxide which was prepared by the titanium glycolate under the synthesis conditions of 175℃and 4 h had excellent photocatalytic properties and sedimentation properties；The micro morphology was nano-sized scale holes distributed on the micro-level rods，which were not the stacking porous，and the specific surface area was 92.348 m2/g，and average pore diameter was 4.887 nm.

Key words：porous titanium dioxide；template-free self-assembly method；photocatalysis

近年來，以半導(dǎo)體材料為催化劑的光催化技術(shù)，為人們提供了一種有效治理環(huán)境污染和高效利用太陽能的有效途徑［1］。二氧化鈦半導(dǎo)體材料成本低廉、無二次污染，具有極強(qiáng)的氧化還原能力、耐光學(xué)和化學(xué)腐蝕性及穩(wěn)定性，吸引了眾多研究者的關(guān)注，并且開發(fā)出相應(yīng)的光催化劑產(chǎn)品［2］。與非孔二氧化鈦相比，多孔二氧化鈦具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)和更大的比表面積，在提高傳質(zhì)效率、增加表面活性點(diǎn)位、增強(qiáng)光的吸收、縮短光生電荷從體相到表面的擴(kuò)散距離、提高光生電荷的分離效率等多個(gè)方面具有明顯優(yōu)勢(shì)［3］。目前，多孔二氧化鈦材料的合成方法主要分為兩大類模板法和無模板自組裝法。模板法又分為軟模板法和硬模板法。其中，軟模板法是最早被建立，也是制備多孔二氧化鈦?zhàn)畛Ｓ玫姆椒ǎ?］。與模板法相比，無模板自組裝法比較簡(jiǎn)單、廉價(jià)，獲得的材料通常也具有較高的結(jié)晶度。但是，無模板自組裝方法偶然性大，形成機(jī)理還不清楚，沒有形成可以依據(jù)的理論體系。本文采用無模板自組裝法制備多孔二氧化鈦，并研究開發(fā)多孔二氧化鈦材料合成新路線。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 多孔二氧化鈦的制備

制備過程主要分為兩個(gè)方面，首先是通過乙二醇溶液和鈦酸四丁酯溶液合成鈦的乙二醇鹽，再由鈦的乙二醇鹽晶化得到多孔二氧化鈦。

制備鈦乙二醇鹽流程如圖1所示。制備多孔二氧化鈦流程如圖2所示。

圖1 制備鈦乙二醇鹽流程

圖2 制備二氧化鈦流程

1.2 性能表征

通過X射線衍射分析（XRD）、傅里葉紅外光譜分析（FT-IR）、紫外-可見分光光度分析測(cè)試（UV-Vis）、比表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)試（BET-BJH）、透射電子顯微鏡（TEM）、熒光光譜分析（FL）等表征手段進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析（XRD）

不同合成溫度鈦的乙二醇鹽的XRD譜圖如圖3a所示。從圖3a看出，當(dāng)合成溫度為165、170、175、180℃時(shí)，在2θ角為13°時(shí)出現(xiàn)輕微的饅頭峰，在其他角度并沒有明顯峰，表明物質(zhì)為非晶態(tài)和無序狀組成；當(dāng)合成溫度為185℃時(shí)，XRD譜圖開始出現(xiàn)尖銳的峰，表明物質(zhì)出現(xiàn)結(jié)晶相，并且具有相對(duì)完整的晶型結(jié)構(gòu)，通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)和對(duì)比三強(qiáng)峰可知，此尖銳的峰為鈦的乙二醇鹽的結(jié)晶相。由此可以看出：當(dāng)合成溫度較低時(shí)，鈦的乙二醇鹽為非晶態(tài)和無定型狀組成；當(dāng)溫度升高時(shí)，鈦的乙二醇鹽開始具有晶型結(jié)構(gòu)，且譜圖和相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道一致［5］。

不同合成時(shí)間鈦的乙二醇鹽的XRD譜圖如圖3b所示。從圖3b看出，合成時(shí)間為0.5～4 h時(shí)，在2θ角為13°時(shí)出現(xiàn)輕微的饅頭峰，其他角度并未出現(xiàn)明顯的峰，所以物質(zhì)由非晶態(tài)和無序狀組成；隨著合成時(shí)間增加到5 h，出現(xiàn)尖銳的峰，表明物質(zhì)出現(xiàn)結(jié)晶相，并且具有相對(duì)完整的晶型結(jié)構(gòu)，此尖銳的峰為鈦的乙二醇鹽的結(jié)晶相［6］。

圖3 不同合成溫度（a）及不同合成時(shí)間（b）制備乙二醇鈦的XRD譜圖

由此可以看出：當(dāng)合成時(shí)間較短時(shí)，鈦的乙二醇鹽為非晶態(tài)和無定型狀；隨著合成時(shí)間的增加，XRD譜圖出現(xiàn)明顯尖銳的峰，表明鈦的乙二醇鹽開始具有晶型結(jié)構(gòu)，且譜圖和相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道一致。

圖4所示的XRD譜圖為在4h合成時(shí)間和175℃合成溫度條件下合成的鈦的乙二醇鹽（TG-175-4）、400 W紫外汞燈輻照后的TiO2和400℃煅燒后的TiO2對(duì)比圖。從圖4看出，鈦的乙二醇鹽和400 W紫外汞燈輻照后的TiO2都沒有明顯的峰，表明本文實(shí)驗(yàn)方案合成的鈦的乙二醇鹽處于無定型狀態(tài)，當(dāng)經(jīng)過400 W紫外汞燈輻照2 h后得到的多孔二氧化鈦仍然處于無定型狀態(tài)；從圖4c（400℃煅燒后的二氧化鈦的 XRD 譜圖）可以看出，在 2θ為 25.3°、36.9°、37.8°、38.5°、48.0°、54.0°、55.0°、62.0°、62.7°、68.7°、70.3°、74.0°、75.0°和 76.0°處對(duì)應(yīng)的特征衍射峰與銳鈦礦型TiO2譜圖完全相符，并且沒有出現(xiàn)其他雜峰，表明其為銳鈦礦晶型并且不存在其他雜相，具有良好的晶型結(jié)構(gòu)。

圖4 TG-175-4、多孔二氧化鈦XRD衍射譜圖

2.2 傅里葉紅外光譜分析（FT-IR）

圖5為TG-175-4紅外光譜圖，根據(jù)樣品譜圖得知，在3 375 cm-1處是羥基（—OH）伸縮振動(dòng)頻率；在2 927 cm-1和2 855 cm-1處對(duì)應(yīng)的是—CH2CH2—中亞甲基（C—H）的對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率［7］；在1 456 cm-1處對(duì)應(yīng)的是亞甲基（C—H）的彎曲振動(dòng)頻率［8］；1 116、1 060、633、595 cm-1的振動(dòng)頻率對(duì)應(yīng)的是乙二醇鈦 Ti—O—C 鍵的伸縮振動(dòng)頻率［9］；在537、498、443 cm-1處對(duì)應(yīng)的是 Ti—O—Ti的伸縮和彎曲振動(dòng)頻率。

圖5 TG-175-4傅里葉紅外吸收譜圖

2.3 熒光光譜分析（FL）

圖 6是 P25、TG-175-4制備的 TiO2和 TG-185-4制備的TiO2樣品的熒光光譜。從圖6看出，三者的熒光光譜十分類似。在392、407、491 nm處存在3個(gè)主要發(fā)射峰，分別對(duì)應(yīng)半導(dǎo)體禁帶寬度在3.16、3.05、2.53 eV的發(fā)射峰。在392 nm處的發(fā)射峰與二氧化鈦的本征吸收帶隙相吻合；在407 nm的發(fā)射峰可能來源于自由激子吸收帶邊帶。在P25熒光光譜407 nm的發(fā)射峰可能來源于電子從金紅石型TiO2導(dǎo)帶底向價(jià)帶的躍遷；在418～536 nm范圍的發(fā)射峰是由TiO2表面的氧空位形成的；在491 nm處的發(fā)射峰來源于自由載流子帶帶躍遷［5］。

圖6 P25、TG-175-4 制備的 TiO2、TG-185-4制備的TiO2的熒光光譜

熒光光譜發(fā)射峰越高表示光生載流子復(fù)合幾率越高，不能夠有效地分開，活性低［10-11］。從熒光光譜分析結(jié)果可以看出：TG-175-4制備的二氧化鈦的熒光光譜低于TG-185-4，略高于P25，所以說在其他合成條件相同時(shí)，TG-175-4的效果強(qiáng)于TG-185-4，光催化活性更好。

2.4 微觀結(jié)構(gòu)

通過測(cè)試得到樣品BET多點(diǎn)比表面積為92.348m2/g，平均孔徑為4.887 nm。為了進(jìn)一步地表征和印證樣品的多孔結(jié)構(gòu)以及特征，采用TEM對(duì)合成溫度為175℃、合成時(shí)間為4 h、經(jīng)過400℃煅燒獲得的二氧化鈦進(jìn)行表征。由圖7a TEM照片能夠觀察到二氧化鈦樣品呈棒狀形貌，直徑約為1 μm。由圖7b TEM照片能夠觀察到樣品在棒狀結(jié)構(gòu)上具有多孔結(jié)構(gòu)，形成的孔壁較圓潤(rùn)，從而可以看出此種納米級(jí)的孔不是通過堆垛的方式形成?？字睆郊s為5 nm，與BET-BJH測(cè)試結(jié)果一致。

圖7 TG-175-4制備的二氧化鈦的透射電子顯微鏡照片

2.5 光降解性能

本文采用甲基橙降解實(shí)驗(yàn)分析多孔二氧化鈦的光催化性能。不同合成時(shí)間、不同合成溫度條件下合成乙二醇鈦制備的TiO2的降解曲線見圖8。從圖8a看出，合成溫度為175、185℃時(shí)，光催化多孔二氧化鈦對(duì)甲基橙的降解效果較好，合成溫度為175℃時(shí)的光催化效果略優(yōu)于185℃。由圖8b看出，合成時(shí)間為4 h條件下光催化效果略優(yōu)于2 h和5 h。

圖8 通過在不同合成時(shí)間、不同合成溫度條件下合成乙二醇鈦制備的TiO2的降解曲線

圖9是P25和多孔二氧化鈦甲基橙降解曲線，從圖9波峰的位置可以看出，P25在10 min取樣時(shí)光催化已出現(xiàn)明顯效果；合成時(shí)間4 h，合成溫度175℃條件下合成的多孔二氧化鈦的光催化效果在20 min取樣時(shí)出現(xiàn)明顯效果。通過a、b圖對(duì)比可以看出多孔二氧化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┑男Ч謨?yōu)異。

圖9 P25與TG-175-4制備多孔二氧化鈦的降解曲線

2.6 沉降性能

P25是性能最優(yōu)的商用二氧化鈦，但是二氧化鈦P25也有一定的缺陷，比如難以回收、在可見光下光催化性能欠佳［12］。如圖10a和b對(duì)比可知，P25在水中的沉降速度相對(duì)較慢，因?yàn)槠涫羌{米級(jí)材料。而本文實(shí)驗(yàn)方案制備的多孔二氧化鈦是微米級(jí)的棒，在棒上具有納米級(jí)的孔，所以具有良好的沉降效果，便于回收。同時(shí)為下一階段摻雜鐵離子、氮離子作鋪墊，為可見光光催化性能的提升做工藝改善。

圖10 P25（左）與TG-175-4制備的二氧化鈦（右）沉降實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

通過合成中間體乙二醇鈦輻照煅燒后制備多孔二氧化鈦，此種無模板法制備多孔二氧化鈦是可行的；通過對(duì)不同的合成溫度和時(shí)間的研究可知，通過TG-175-4制備的多孔二氧化鈦光催化性能最優(yōu)異；制備的多孔二氧化鈦是微米級(jí)的棒，具有納米級(jí)的孔和較大的比表面積，孔的形成不是堆積孔，其比表面積為 92.348 m2/g，平均孔徑為4.887 nm，從而具有較強(qiáng)的吸附能力和沉降性能，并且對(duì)光生載流子復(fù)合機(jī)會(huì)更低，能夠有效分離，活性更強(qiáng)。所以在光催化活性測(cè)試中能夠取得良好的效果。棒狀和多孔結(jié)構(gòu)可以顯著提高二氧化鈦材料的電子存儲(chǔ)效率和光生電荷的分離效率。

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Study on template-free self-assembly preparation of porous titanium dioxide

Wei Chao1，2，Ren Ting3，Zhang Pengju3，Peng Zhongjin3
（1.School of Chemical Engineering，China University of Mining and Technology，Xuzhou 221116，China；2.School of Xuhai，China University of Mining and Technology；3.School of Materials Science and Engineering，China University of Mining and Technology）

TQ134.11

A

1006-4990（2017）10-0067-04

江蘇省高校自然科學(xué)研究項(xiàng)目（15KJD430003）。

2017-04-15

魏超（1984— ），男，博士研究生，研究方向?yàn)楣獯呋牧霞氨砻嫣幚?，已發(fā)表論文6篇。

聯(lián)系方式：weichaoxh@163.com