鉛鋅煙灰為原料制備氯化鋅和電鉛工藝研究*

李曉樂，徐素鵬，湯長青，楊繼鵬，程光輝

（濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南濟(jì)源459000）

環(huán)境·健康·安全

鉛鋅煙灰為原料制備氯化鋅和電鉛工藝研究*

李曉樂，徐素鵬，湯長青，楊繼鵬，程光輝

（濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南濟(jì)源459000）

研究了煉鉛廠鉛鋅煙灰作原料，以鹽酸浸取并以高錳酸鉀氧化Fe2+、Mn2+，電積法分段分離Cu2+、Pb2+、Cd2+，兩步法生產(chǎn)氯化鋅的新方法。以高的鋅浸出率、低的鉛浸出率，F(xiàn)e2+、Mn2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+除雜最徹底，處理成本最低為考察目標(biāo)，確定了最佳的工藝條件：40 g鉛鋅煙灰、71 mL濃鹽酸與130 mL水于30℃下酸浸50 min后，加高錳酸鉀16.7 mg，10℃下繼續(xù)反應(yīng)2 h后過濾，濾液作陰極液分3段進(jìn)行電沉積除Cu2+、Pb2+、Cd2+，每段電積時(shí)間控制為10 min，3段電積的電極電位分別控制為0.09、-0.37、-0.64 V，陰極液溫度控制為 30℃，電積 30 min后，制得1.64 mol/L的氯化鋅溶液。上述工藝中，鋅的酸浸率達(dá)95.41%，用制備的氯化鋅溶液生產(chǎn)氧化鋅，產(chǎn)品雜質(zhì)含量滿足GB/T 19589—2004《納米氧化鋅》一級品的要求，浸出液中含量較多的金屬離子通過分段電積回收，降低了鋅灰浸出液除雜的成本，并使雜質(zhì)離子實(shí)現(xiàn)了資源化，工藝更加綠色經(jīng)濟(jì)。

鋅灰；酸浸；氧化；電積；氯化鋅

Abstract：A new technology of preparing zinc chloride was studied.The technology taking zinc ash from a lead smelter as raw material applied a two-step method as below：leaching zinc ash by hydrochloric acid，oxidizing Fe2+and Mn2+by potassium permanganate，and separating Cd2+，Pb2+，and Cu2+by electrodeposition method.To get the high leaching rate of zinc，the low leaching rate of Pb and the thoroughly removing of Mn，F(xiàn)e，Pb，Cd，and Cu elements，the optimum experimental acid leaching and purification conditions were as follows：after 40 g lead-zinc ash leached by the mixed acid including 71 mL concentrated hydrochloric acid and 130 mL water for 50 min at 30℃，0.017 g KMnO4was added into the solution to continue the reaction for 2 h at 10 ℃，and then electrodeposited Cu，Pb，and Cd on the potential of 0.09 V for 10 min，then-0.37 V for 10 min，and then-0.64 V for 10 min in the filtration，and finally the zinc chloride solution with the concentration of 1.64 mol/L was obtained.Under above conditions，the leaching rate of zinc was 95.41%，the impurity ion content in zinc chloride solution met the requirements of the first grade of Nano-sized Zinc Oxide，GB/T 19589—2004.The metal ions in the leaching solution were recovered by segmented electrodeposition，thus realized the cost reduction of impurity removal，changing impurity ions into resource，and the process being more green and economical.

Key words：zinc ash；acid leaching；oxidation；electrodeposition；zinc chloride

來自火法煉鉛、鋅礦焙燒車間的含鉛鋅灰是以PbO、ZnO 為主，兼有 FeO、MnO、CdO、CuO 及其他雜質(zhì)的復(fù)雜混合物，若棄之不用，不僅造成污染，也是對鋅資源的浪費(fèi)。目前對鉛鋅煙灰的利用主要通過酸浸、氧化除鐵錳、鋅置換除鉛銅鎘的方式來實(shí)現(xiàn)。

生產(chǎn)企業(yè)通常用硫酸溶出鋅灰中以氧化態(tài)形式存在的金屬、高錳酸鉀氧化除鐵錳、鋅粉置換鉛銅鎘等雜質(zhì)金屬離子后生產(chǎn)高純氧化鋅［1-3］，用硫酸作酸浸劑，氧化鋅前驅(qū)體所吸附的硫酸根離子需用大量水洗滌［4-5］，且浸取成本較高，同時(shí)在鉛銅鎘置換過程中所用到的鋅粉也是導(dǎo)致鉛鋅煙灰處理成本居高不下的一個(gè)主要因素。本文以氯堿企業(yè)當(dāng)廢物處理的鹽酸為浸取劑，研究了鹽酸加入量、浸取時(shí)間、溫度等對鉛鋅煙灰浸取的影響，電解除雜工序中陰極電極電位對Pb2+、Cu2+等的脫除時(shí)間和脫除完全程度的影響，并對Mn的氧化脫除效果穩(wěn)定性差［6］的原因進(jìn)行了分析研究。研發(fā)出以鋅灰為原料，通過酸浸、氧化、電還原制備氯化鋅和電鉛的新工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和實(shí)驗(yàn)原理

實(shí)驗(yàn)所用的含鉛鋅灰來自火法煉鉛廠煙化爐，成分分析結(jié)果見表1。

表1 鉛鋅煙灰多元素分析表 %

實(shí)驗(yàn)原理：含鉛鋅灰中的ZnO、PbO、FeO等金屬氧化物與鹽酸反應(yīng)，生成 ZnCl2、PbCl2、FeCl2，向酸浸液中加 KMnO4，F(xiàn)e2+、Mn2+被氧化成 Fe（OH）3和MnO2沉淀后，過濾，由于Zn的標(biāo)準(zhǔn)電極為-0.763 V，而 Cu、Pb、Cd 分別為+0.337、-0.126、-0.403 V，可以采用控制合適的電極電位，對濾液中的Cu2+、Pb2+、Cd2+進(jìn)行陰極電沉積而從濾液中除去，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鋅粉置換，制得純度符合要求的氯化鋅溶液。三步法和兩步法實(shí)驗(yàn)工藝流程圖分別見圖1和圖2。

圖1 實(shí)驗(yàn)工藝流程圖（三步法）

圖2 實(shí)驗(yàn)工藝流程圖（兩步法）

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 鹽酸浸取

質(zhì)量為40 g含鉛鋅灰和一定濃度鹽酸在250 mL的三口燒瓶中進(jìn)行混合反應(yīng)；通過電動攪拌保證固液接觸充分，把燒瓶放在一定溫度的水浴中控制酸浸反應(yīng)溫度，反應(yīng)一段時(shí)間進(jìn)行下一步操作。

1.2.2 氧化除雜

1）浸取過濾液氧化。酸浸結(jié)束后，用漏斗過濾反應(yīng)液并洗滌濾渣，濾液和洗液轉(zhuǎn)至250 mL的容量瓶并定容，測定鋅、鉛、鐵等金屬離子濃度，并計(jì)算鋅的浸出率。

取200 mL鋅灰酸浸液，加入一定量KMnO4，在一定溫度、酸度下，反應(yīng)一段時(shí)間后，過濾沉淀，測出濾液中 Fe2+、Mn2+濃度。

2）浸取氧化。浸取反應(yīng)后，直接向三口燒瓶內(nèi)加入一定量KMnO4，控制好酸度和溫度，氧化一段時(shí)間， 過濾沉淀， 測定Zn2+濃度與 Fe2+、Mn2+、Cd2+、Pb2+等離子濃度。

1.2.3 還原除雜

1）鋅粉置換。取200 mL脫除Fe2+、Mn2+的浸出液，在一定溫度與酸度下，加鋅粉進(jìn)行鉛、銅、鎘離子的置換反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間過濾，測定濾液中鉛、銅、鎘離子濃度。

2）電積凈化。用瓷隔膜把用環(huán)氧樹脂制作的容器隔成陽極室和陰極室，取200 mL脫除鐵、錳的浸取液，加入到陰極室，同樣體積的氯化鈉溶液加入到陽極室，以不銹鋼板為陰極，石墨板為陽極，分段進(jìn)行 Cu2+、Pb2+、Cd2+的陰極電沉積，并測定電積除雜后鉛、銅、鎘離子濃度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 浸出率的影響因素

2.1.1 酸浸時(shí)間與固液比

酸浸時(shí)間和固液比對Zn2+、Pb2+等浸出率的影響通過預(yù)實(shí)驗(yàn)考察。結(jié)果顯示，時(shí)間在40～100 min、液固質(zhì)量比在（3～5）∶1范圍內(nèi)變化時(shí)，浸出率沒有明顯差異。

2.1.2 鹽酸加入量

在溫度為30℃下，將濃鹽酸與130 mL蒸餾水配成一定濃度鹽酸溶液與40g含鉛鋅灰反應(yīng)50min，抽濾，酸浸液定容250 mL，將浸出的金屬離子的濃度列于表2。由表2可知，酸浸液pH隨濃鹽酸用量的增加而減小，Zn、Fe、Mn、Pb、Cd、Cu 的浸出率隨濃鹽酸用量增加而增加，在濃鹽酸用量超過71 mL、酸浸液pH小于3.94的條件下，鋅的浸出率不再增加，Pb的浸出率仍隨酸用量增加而增加，為此，確定40 g鋅灰加鹽酸71 mL為合適鹽酸加入量，反應(yīng)結(jié)束后，鋅浸出率為95.4%。

表2 濃鹽酸用量對浸出率的影響

2.1.3 溫度

濃鹽酸71 mL和蒸餾水130 mL混合后，不同溫度下，與40 g含鉛鋅灰酸浸反應(yīng)50 min，浸出液定容250 mL，浸出的金屬離子的濃度列于表3。由表3可知，30～60℃時(shí)鋅的浸出率不隨溫度升高而大幅升高，而鉛的浸出率隨溫度升高增加明顯，鉛的大量浸出會增加凈化費(fèi)用，因此，30℃下進(jìn)行浸取反應(yīng)是合適的。

表3 溫度對浸出率影響

2.2 高錳酸鉀氧化脫除鐵錳的影響因素

2.2.1 pH的影響

把 200 mL 浸取液（39.76 mg/L Fe2+，2.74 mg/L Mn2+，1.64mol/LZn2+）置于 10 ℃恒溫水浴中，加 1.7 mL的高錳酸鉀溶液（0.050 4 mol/L）氧化2.5 h，過濾掉Fe（OH）3和MnO2后，測定反應(yīng)體系酸度對鐵錳脫除的影響，結(jié)果見表4。從表4可見，溶液pH越高，氧化脫除后鐵、錳離子濃度越低，脫除越徹底，這是因?yàn)轶w系pH越低，F(xiàn)e3+越不容易生成Fe（OH）3沉淀，體系中Fe3+含量較高，導(dǎo)致Fe2+還原性減弱，高錳酸鉀對Fe2+的氧化變得困難，同時(shí)酸性條件下，高錳酸鉀更容易被還原為Mn2+，結(jié)果使得氧化脫除后體系中鐵錳含量較高。文獻(xiàn)［7］提到的高錳酸鉀氧化脫除鐵錳穩(wěn)定性差的原因可能是因?yàn)闆]有關(guān)注體系pH所致。

表4 酸度對氧化除雜效果的影響

2.2.2 溫度的影響

把 200 mL 浸取液（39.76 mg/L Fe2+，2.74 mg/L Mn2+，1.64 mol/L Zn2+）的 pH 調(diào)到 5，加 1.7 mL 的高錳酸鉀溶液（0.050 4 mol/L），在不同溫度下氧化2.5 h，過濾掉Fe（OH）3與MnO2后，測定反應(yīng)體系溫度對鐵錳脫除的影響，結(jié)果見表5。表5所揭示的溫度對鐵錳脫除效果的影響規(guī)律與文獻(xiàn)［8］不一致，表5顯示，鐵錳的除雜效果隨溫度升高而變差。這是由于2.5 h的氧化除雜反應(yīng)已進(jìn)行到反應(yīng)平衡，而高錳酸鉀氧化鐵錳的反應(yīng)是放熱的，低溫有利于平衡正向移動，鐵錳脫除也就更加徹底。

表5 溫度對氧化除雜效果的影響

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

把 200 mL 浸取液（39.76 mg/L Fe2+，2.74 mg/L Mn2+，1.64 mol/L Zn2+）的 pH 調(diào)到 5，加 1.7 mL 的高錳酸鉀溶液（0.050 4 mol/L），10℃下氧化一定時(shí)間，過濾掉Fe（OH）3與MnO2后，研究反應(yīng)時(shí)間對鐵錳脫除的影響，結(jié)果見表6。結(jié)果顯示，10℃下，1～2 h范圍內(nèi)，脫除率隨時(shí)間的延長而增加，反應(yīng)時(shí)間超過2 h后，氧化除雜已達(dá)到平衡，脫除率不再增加，所以把氧化時(shí)間定為2 h。

表6 時(shí)間對氧化除雜效果的影響

2.2.4 浸取氧化法脫鐵、錳效果

浸取工藝條件為：鉛鋅煙灰40 g，71 mL濃鹽酸+130mL水，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間為50min。向浸取反應(yīng)懸浮液中加濃度為0.050 4 mol/L的KMnO4溶液2.1 mL，反應(yīng)溫度控制為10℃，反應(yīng)2 h后過濾，濾液定容到25 mL，測定金屬離子濃度，結(jié)果見表7。由表7得知，對酸浸懸浮液直接進(jìn)行氧化，可以縮短生產(chǎn)時(shí)間，且與浸取、氧化除雜兩步法效果相當(dāng)。

表7 鋅灰酸浸液一次凈化結(jié)果

2.3 還原除雜方法對比

2.3.1 鋅粉置換

取脫除鐵錳的凈化液200 mL（10.64 mg/L Cu2+，551.65 mg/L Pb2+，10.35 mg/L Cd2+）， 加 0.15 g Zn 粉，30℃下置換50 min后過濾沉淀，凈化液中的Cu2+、Pb2+、Cd2+質(zhì)量濃度降至 0.018、0.375、0.042 mg/L。

2.3.2 電積除雜

取脫除鐵錳的凈化液200 mL（10.64 mg/L Cu2+，551.65 mg/L Pb2+，10.35 mg/L Cd2+）作陰極液，控制溫度為 30℃，控制陰極電極電位為 0.09 V，電積10 min后，測得Cu2+質(zhì)量濃度降至0.01 mg/L；把陰極電極電位降至-0.37 V，電積10 min后，測得Pb2+質(zhì)量濃度降至0.031 mg/L；把陰極電極電位降至-0.64 V，再電積10 min后，測得Cd2+質(zhì)量濃度降至0.032 mg/L。

3 結(jié)論

1）30℃下，鹽酸（71 mL 濃鹽酸+130 mL 水）酸浸40 g鋅灰50 min后，加16.7 mg高錳酸鉀于10℃下氧化脫除鐵錳工藝是可行的。鋅灰中ZnO浸出率達(dá) 95.41%，F(xiàn)e2+、Mn2+質(zhì)量濃度降到 0.254、0.323 mg/L。2）脫除鐵錳的鋅灰酸浸液作陰極液，30℃下，陰極電極電位分段控制為0.09、-0.37、-0.64 V進(jìn)行陰極電沉積30 min，可以把雜質(zhì)Cu2+質(zhì)量濃度降至0.01mg/L（電積 10min）、Pb2+質(zhì)量濃度降至 0.031 mg/L（電積 10 min）、Cd2+質(zhì)量濃度降至 0.032 mg/L（電積10 min），得到純凈氯化鋅溶液和陰極上析出的有價(jià)值金屬。3）鹽酸替代硫酸浸取含鉛鋅灰，浸取、氧化合二為一，電積除鉛銅鎘代替鋅粉置換生產(chǎn)氯化鋅溶液，鋅的浸出率高，用制備的氯化鋅溶液生產(chǎn)氧化鋅，產(chǎn)品雜質(zhì)含量低（滿足GB/T 19589—2004《納米氧化鋅》要求）。此法可以減少鋅灰處理工序、降低處理成本、提高鋅灰綜合利用的程度。

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Study on new technology of preparation of zinc chloride by acid leaching and purifying by electrodeposition method

Li Xiaole，Xu Supeng，Tang Changqing，Yang Jipeng，Cheng Guanghui
（Jiyuan V ocational and Technical College，Jiyuan 459000，China）

TQ132.41

A

1006-4990（2017）10-0053-04

省科技廳重點(diǎn)科技攻關(guān)課題（142102210347）。

2017-04-26

李曉樂（1978— ），男，碩士，講師，研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)，已發(fā)表論文13篇。

聯(lián)系方式：xiaole-li@163.com