相反轉工藝對環(huán)氧乳液穩(wěn)定性的影響

程文*，王宇，魯錦偉

（內(nèi)蒙古電力科學研究院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010020）

相反轉工藝對環(huán)氧乳液穩(wěn)定性的影響

程文*，王宇，魯錦偉

（內(nèi)蒙古電力科學研究院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010020）

采用自制大分子乳化劑 E-10000，以相反轉乳化法制備了環(huán)氧乳液，通過測定電導率來確定相反轉點。探討了乳化劑用量、乳化溫度、攪拌速率和乳化時間對乳液穩(wěn)定性及固化膜性能的影響。結果表明，當乳化劑質量分數(shù)小于17%時，體系為不完全相反轉，大于17%時才為完全相反轉。所得最優(yōu)制備工藝為：乳化劑質量是環(huán)氧樹脂質量的20%，乳化溫度78 °C，攪拌速率1200 r/min，乳化時間40 min。此時環(huán)氧乳液穩(wěn)定性好，平均粒徑374 nm，且粒徑分布較窄。其固化膜的鉛筆硬度為2H，柔韌性2 mm，附著力0級，沖擊強度50 kg·cm，吸水率6.29%。

環(huán)氧樹脂；相反轉乳化；臨界水量；電導率；穩(wěn)定性

Abstract:An epoxy emulsion was prepared via phase inversion emulsification with a home-made macromolecular emulsifier E-10000.The phase inversion point was determined by conductivity testing.The effects of emulsifier content,emulsification temperature, stirring rate and emulsification time on the stability of emulsion and properties of its cured film were studied.The results showed that the phase inversion will not be complete until the mass fraction of emulsifier is up to 17%.The optimal preparation conditions were obtained as follows: mass fraction of emulsifier 20% (with respect to the mass of epoxy resin), emulsification temperature 78 °C, stirring rate 1200 r/min, and emulsification time 40 min.The emulsion prepared thereunder has a good stability, an average particle size of 374 nm and a narrow particle size distribution.Its cured film has a pencil hardness of 2H, flexibility 2 mm, adhesion strength 0 grade, impact strength 50 kg·cm and water absorption rate 6.29%.

Keywords:epoxy resin; phase inversion emulsification; critical water content; conductivity; stability

First-author’s address:Inner Mongolia Electric Science Research Institute, Hohhot 010020, China

相反轉乳化法是一種環(huán)氧樹脂水性化的有效方法，原指多組分體系中連續(xù)相與分散相在一定條件下相互轉化的過程，如在油/水/乳化劑的三元體系中，連續(xù)相從油相(O)向水相(W)或由水相向油相轉變[1]。在相轉變區(qū)附近，體系的一些物理性質(如黏度、電導率、界面張力等)會發(fā)生突變，利用這一特點能夠制得粒徑小、穩(wěn)定性好的乳液。楊振忠等[2-4]詳細研究了環(huán)氧樹脂相反轉過程中的相態(tài)變化、微粒形態(tài)、流變性能等，但未深入探討乳化工藝。周立新等[5]分析了環(huán)氧樹脂相反轉過程中的工藝參數(shù)，但因其采用的是小分子乳化劑，制備的環(huán)氧乳液的貯存穩(wěn)定性有限，粒徑偏大。因此，要制備穩(wěn)定且粒徑小的乳液，不僅需要采用適宜的乳化劑，而且必須嚴格控制乳化工藝。

本文采用聚乙二醇?環(huán)氧樹脂多嵌段共聚物為乳化劑，分別探討了乳化劑用量、乳化溫度、攪拌速率等對相反轉過程中臨界加水量、乳液穩(wěn)定性及固化膜性能的影響，最終通過優(yōu)化工藝制備了具有納米級粒徑的穩(wěn)定的環(huán)氧乳液。

1 實驗

1.1 材料

雙酚A型環(huán)氧樹脂E-44(環(huán)氧值0.41 ～ 0.47，平均分子量454.5)，藍星新材料無錫樹脂廠；751水溶性固化劑(水性改性胺，固含量59% ～ 61%，活潑氫當量225)，成都海川化工有限公司；環(huán)氧樹脂乳化劑E-10000(聚乙二醇?環(huán)氧樹脂嵌段共聚物，其結構中聚乙二醇的相對分子質量為10000)，自制[6]。

1.2 環(huán)氧乳液的制備

向裝有溫度傳感器、電導率儀和攪拌裝置的三口瓶中分別加入環(huán)氧樹脂E-44和一定質量分數(shù)(相對于環(huán)氧樹脂質量)的乳化劑，攪拌均勻后升溫至設定溫度。在一定的攪拌速率下，用恒壓漏斗緩慢滴加蒸餾水。將水與環(huán)氧樹脂的質量比記為M，發(fā)生相反轉時的水與環(huán)氧樹脂的質量比定義為R。在加入蒸餾水的過程中，每間隔一定時間用上海精密科學儀器有限公司的DDSJ-308A型電導率儀測試體系的電導率E。當電導率發(fā)生突變時，表明乳化過程達到了相反轉點。隨后快速加入剩余蒸餾水，繼續(xù)攪拌一段時間，得到水性環(huán)氧樹脂乳液。

1.3 固化膜的制備

按照胺氫∶環(huán)氧當量 = 1∶1混合環(huán)氧樹脂乳液與固化劑，以1000 ～ 1200 r/min持續(xù)攪拌一段時間，得到水性環(huán)氧樹脂固化體系。然后用涂布器把它均勻涂覆于處理好的馬口鐵片表面，在不同標準規(guī)定條件下固化并測試涂膜的性能。

1.4 表征與性能測試

1.4.1 乳液

按SH/T 1154–2011《合成橡膠膠乳總固物含量的測定》稱取(2.0 ± 0.5) g乳液置于(105 ± 5) °C烘箱中干燥2 h，取出后置于干燥器中冷卻至室溫，稱重并計算乳液的固含量。將所制環(huán)氧乳液稀釋至固含量為1%，然后置于試管中24 h，觀察乳液是否分層及產(chǎn)生沉淀，以此來評價乳液的稀釋穩(wěn)定性。采用英國Malvern儀器公司的Zetasizer Nano S90型納米粒度及電位儀在25 °C下測定固含量為1%的稀釋乳液的平均粒徑及粒徑分布。用上海安德儀器設備有限公司的NDJ-79型旋轉式黏度計測定乳液在25 °C時的表觀黏度。

1.4.2 固化膜

分別按GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》、GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》、GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測定法》和GB/T 6742–2007《色漆和清漆 彎曲試驗(圓柱軸)》采用天津市精科材料試驗機廠的QHQ型涂膜鉛筆劃痕硬度儀、QFH型漆膜劃格儀、QCJ型漆膜沖擊器和QTJ-32型漆膜圓柱彎曲試驗器測定涂膜的鉛筆硬度、附著力、沖擊強度和柔韌性。

將乳液與固化劑混合均勻后置于固定模具中自然干燥成膜。稱取一定量的干膜(質量記為m0)放入蒸餾水中浸泡24 h，取出后用濾紙吸干其表面的水分，稱重得到m1，則涂膜的吸水率G = [(m1? m0) / m0]× 100%。

2 結果與討論

2.1 乳化劑用量對環(huán)氧樹脂相反轉過程中電導率的影響

由圖1可見，在乳化過程的初始階段，各體系的電導率均接近零，水滴被迅速剪切得極小，并依靠乳化劑的作用分散在環(huán)氧樹脂中，形成油包水(W/O)型分散體系。此時，環(huán)氧樹脂為連續(xù)相，因而體系的電導率極低。隨水量增加，當M達到某一臨界值(即R點)時，體系的電導率突然增大，說明此時發(fā)生了相反轉，體系由原來的W/O型轉變成O/W(水包油)型，即連續(xù)相由環(huán)氧樹脂變成了水[7]，這是一種典型的渝滲過程。此后繼續(xù)加入水，體系的電導率變化相對較小。

圖1 不同乳化劑用量下環(huán)氧樹脂E-44相反轉過程中體系電導率的變化Figure 1 Variation of electrical conductivity of the system containing epoxy resin E-44 and different amounts of emulsifier during phase inversing

當乳化劑的用量不同時，在相反轉點后體系電導率的變化差異較為明顯。當乳化劑的質量分數(shù)分別為10%、15%和16%時，體系發(fā)生相反轉后，電導率隨加水量增加仍然呈現(xiàn)較為明顯的上升趨勢，說明相反轉過程仍在進行，對應為不完全相反轉；當乳化劑的質量分散達到17%及以上時，體系電導率的變化較小，說明發(fā)生了完全的相反轉。

2.2 乳化劑用量對環(huán)氧乳液穩(wěn)定性及固化膜性能的影響

當乳化溫度為78 °C，攪拌速率為1200 r/min，乳化時間為40 min時，不同乳化劑用量下所制環(huán)氧乳液的穩(wěn)定性及其固化膜的性能見表1。

表1 乳化劑用量對環(huán)氧乳液穩(wěn)定性及固化膜性能的影響Table 1 Effect of emulsifier content on stability of emulsion and properties of its cured film

由表1可知，當乳化劑用量為10%時，R值很大，較難發(fā)生相反轉；當乳化劑用量達到15%以后，R值變得較小，較易發(fā)生相反轉。在相反轉前，油/水界面由乳化劑分子形成的界面膜所覆蓋。當乳化劑用量較少時，界面膜的密度與強度都較低，因此只有在水相體積較大時，水滴間的距離變小，才能增強水滴間的范德華力，從而使相鄰水滴碰撞融合而發(fā)生相反轉。當乳化劑用量較多時，界面膜的強度較大，只需較少的水量就可以令相鄰水滴間的吸引力大于排斥力，從而實現(xiàn)完全相反轉[8]。

隨著乳化劑用量增加，乳液的穩(wěn)定性也在增強。乳化劑濃度較低時，相反轉不完全，乳液微粒呈現(xiàn)一種 W/O/W 型多孔復合結構，粒徑較大且分布寬；乳化劑濃度較高時，發(fā)生完全相反轉，乳液微粒為單個粒子，粒徑較小且分布窄[9]。一方面，隨著乳化劑用量增加，分散相液滴被乳化劑分子包覆得越充分，界面膜的強度就越大，彈性也越好，從而提高了體系的黏度，減少了粒子之間相互聚集的概率；另一方面，本文所用乳化劑E-10000為非離子型乳化劑，能夠與水發(fā)生溶劑化作用。乳液粒子越小，數(shù)目就越多，發(fā)生溶劑化束縛的水量也越多，自由水體積就減小，體系中微粒的移動阻力便增大，分散相粒子的沉淀速率隨之降低，因此乳液的穩(wěn)定性增強[10]。

而隨乳化劑用量增加，固化膜的鉛筆硬度降低，柔韌性和耐沖擊性提高，但吸水率增大。環(huán)氧乳液固化后，乳化劑分子結構中的柔性PEG鏈段能提高交聯(lián)網(wǎng)絡中的自由體積分數(shù)，有利于鏈段短程擴散運動，從而起到增塑劑的作用[11]，因此，隨乳化劑用量增加，固化膜中PEG鏈段的含量增多，對固化膜的增韌效果提高，使得其柔韌性和耐沖擊性增強。另外，乳化劑含量較少時，乳液的粒徑較大，穩(wěn)定性也較差，導致固化不完全，這也是固化膜性能較差的原因之一。因為PEG鏈段具有極好的親水性，所以隨著乳化劑用量增加，固化膜的吸水率提高，耐水性下降。綜合考慮，選擇乳化劑用量為20%。

2.3 乳化溫度對環(huán)氧樹脂乳液穩(wěn)定性及固化膜性能的影響

在乳化劑用量為環(huán)氧樹脂質量的20%，攪拌速率1200 r/min，乳化時間40 min的條件下，研究了乳化溫度對環(huán)氧乳液穩(wěn)定性及固化膜性能的影響，結果見表2。

與其他離子型乳化劑不同的是，非離子乳化劑靠水化層作用來穩(wěn)定乳液。在較低溫度下，該乳化劑的親水作用較強，一定范圍內(nèi)只需很少的水量就能實現(xiàn)相反轉。但隨溫度升高，乳化劑結構中親水組分與水的作用減弱甚至消失，表面活性降低。當溫度過高(如達到80 °C)時，需要較大量的水才能發(fā)生相反轉。因此，R值隨溫度升高呈現(xiàn)持續(xù)增大的趨勢。

在較低溫度下乳化，乳液的穩(wěn)定性變化不大。在75 ～ 78 °C的范圍內(nèi)，乳液的穩(wěn)定性最好。達到80 °C時，乳液的穩(wěn)定性急劇下降。這是因為，一方面乳化溫度超過了濁點，乳化劑分子與水分子間的氫鍵作用減弱，水化層變薄，乳化劑的作用急劇減?。涣硪环矫?，隨溫度升高，分散相粒子的運動加快，增大了乳膠粒相互碰撞聚集的機會[12]。所以只有當溫度在濁點附近時，才能使乳化劑的親水作用保持在最佳狀態(tài)，進而實現(xiàn)相反轉，形成穩(wěn)定的乳液。

表2 乳化溫度對環(huán)氧乳液穩(wěn)定性及固化膜性能的影響Table 2 Effect of emulsification temperature on stability of emulsion and properties of its cured film

隨乳化溫度升高，乳液的粒徑先減小后增大，乳液的黏度先增后減，漆膜性能表現(xiàn)出先變好后變差的趨勢。在78 °C時，乳液的穩(wěn)定性最好，粒徑最小，乳液的黏度最大，由于環(huán)氧樹脂乳膠粒徑變小，在成膜過程中隨水分蒸發(fā)而形成的乳膠?！拔^(qū)”變小，固化反應更加充分、均勻，因此所得固化膜的性能較優(yōu)異；在溫度較低或較高時，乳液穩(wěn)定性差，乳液粒徑較大，特別是超過80 °C以后，乳液可能發(fā)生破乳，因此固化反應不徹底，固化膜性能較差。綜上所述，乳化溫度以78 °C為宜。

2.4 攪拌速率對環(huán)氧乳液穩(wěn)定性及固化膜性能的影響

當乳化劑用量為20%，乳化溫度為78 °C，乳化時間為40 min時，研究了攪拌速率對環(huán)氧乳液穩(wěn)定性及固化膜性能的影響，結果見表3。

表3 攪拌速率對環(huán)氧乳液穩(wěn)定性及固化膜性能的影響Table 3 Effect of stirring rate on stability of emulsion and properties of its cured film

相反轉過程是一個復雜的相變過程，要想保證油相和水相的相互轉化，必須依靠外界提供一定的能量來克服乳狀液形成過程中能量的增加。當攪拌速率較小時，不能提供足夠的能量，相反轉前水滴不能有效地分散在整個體系中，只有當水量較大時才能形成O/W乳狀液；攪拌速率過大時，雖然有足夠的能量使水滴有效地分散，只用較少水量就可以實現(xiàn)相反轉，但是可能因為增大了乳液微粒相互碰撞聚集的概率，所以形成的乳液不穩(wěn)定[13]。只有在適當?shù)臄嚢杷俾氏?，才既能保證相反轉較易發(fā)生，又可形成穩(wěn)定的乳液。

由表3可知，隨攪拌速率增大，乳液的粒徑先變小后增大，黏度先增后減，固化膜性能表現(xiàn)出先變好后變差的趨勢。當攪拌速率為1200 r/min時，乳液和固化膜的性能最好。

2.5 乳化時間對環(huán)氧乳液穩(wěn)定性及固化膜性能的影響

在乳化劑用量為20%，乳化溫度78 °C，攪拌速率1200 r/min的條件下，研究了乳化時間對環(huán)氧乳液穩(wěn)定性及固化膜性能的影響，結果見表4。在乳化時間很短的情況下，乳化不徹底，乳液的穩(wěn)定性較差，粒徑較大，固化膜的性能也較差。隨著乳化時間延長，乳液的穩(wěn)定性變好，粒徑變小。乳化達到30 min后，穩(wěn)定性不再有明顯的變化，粒徑和黏度也相對穩(wěn)定。此時可能已經(jīng)反應完全，固化膜性能也沒有明顯的提高。在相反轉發(fā)生以后，需要一定的時間來使乳液達到穩(wěn)定的狀態(tài)，但是時間過長，會降低生產(chǎn)效率，浪費資源。因此乳化時間選擇40 min。

通過優(yōu)化控制相反轉過程中各影響因素，以E-10000為乳化劑制備的環(huán)氧乳液的平均粒徑為374 nm，粒徑分布較窄(見圖2)，外觀呈乳白色不透明，并未顯示出明顯的藍光，固含量為39.2%，黏度2650 mPa·s。

表4 乳化時間對環(huán)氧乳液穩(wěn)定性及固化膜性能的影響Table 4 Effect of emulsification time on stability of emulsion and properties of its cured film

圖2 最佳條件下所制環(huán)氧乳液的粒徑分布Figure 2 Particle size distribution of the epoxy emulsion prepared under optimal conditions

3 結論

采用相反轉法制備了環(huán)氧乳液。當乳化劑用量較少時，體系為不完全相反轉，相反轉后電導率變化明顯。在乳化劑用量較高時，體系為完全相反轉，相反轉后電導率變化較小。乳化工藝對相反轉過程及乳液性能有較大的影響。最優(yōu)工藝為：乳化劑質量為環(huán)氧樹脂質量的20%，乳化溫度78 °C，攪拌速率1200 r/min，乳化時間40 min。所制水性環(huán)氧樹脂24 h后未發(fā)生分層、沉淀現(xiàn)象，粒徑較小且分布較窄，其固化膜性能較好。

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[ 編輯：杜娟娟 ]

Effect of phase inversion process on stability of epoxy emulsion

CHENG Wen*, WANG Yu, LU Jin-wei

TQ630.4

A

1004 – 227X (2017) 18 – 0976 – 05

2016–12–06

2017–05–01

程文（1985–），男，內(nèi)蒙古巴彥淖爾人，碩士，工程師，從事乳液聚合及新型建材的相關研究。

作者聯(lián)系方式：(Email) chengwen0505@163.com。

10.19289/j.1004-227x.2017.18.005