粘結(jié)層的鋁含量及熱處理對(duì)航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件DZ40M合金上熱障涂層靜態(tài)氧化行為的影響

徐偉*，崔俊華，張偉瑞

（1.成都航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 成都 610100；2.南昌航空大學(xué)，江西 南昌 330063）

【表面技術(shù)】

粘結(jié)層的鋁含量及熱處理對(duì)航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件DZ40M合金上熱障涂層靜態(tài)氧化行為的影響

徐偉1,*，崔俊華2，張偉瑞1

（1.成都航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 成都 610100；2.南昌航空大學(xué)，江西 南昌 330063）

采用超音速火焰噴涂在航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件DZ40M合金表面制備了鋁含量不同(6%、8%和12%)的Ni–Co基粘結(jié)層，再等離子噴涂YSZ(氧化釔穩(wěn)定氧化鋯)陶瓷面層，制得了熱障涂層。通過掃描電鏡、X射線衍射儀和拉曼光譜儀研究了粘結(jié)層成分及其真空熱處理對(duì)熱障涂層顯微形貌、物相組成以及界面熱生長氧化物(TGO)的影響。結(jié)果表明，3種粘結(jié)層的致密性均較高，與基材以及陶瓷層結(jié)合較好。3種噴涂態(tài)粘結(jié)層中的物相組成與原始粉末相似，隨著Al含量增加，原始粉末和噴涂態(tài)粘結(jié)層中β相的含量逐漸增加。粘結(jié)層的真空熱處理可以有效降低3種熱障涂層在靜態(tài)氧化過程中TGO的增厚速率。未經(jīng)粘結(jié)層真空熱處理制成的熱障涂層中，TGO的增速與粘結(jié)層中Al的含量有關(guān)。粘結(jié)層真空熱處理后，晶界擴(kuò)散會(huì)顯著影響TGO的增厚速率，TGO晶粒尺寸的增加會(huì)造成晶界數(shù)量減少，相應(yīng)地會(huì)降低TGO的增厚速率。

航空發(fā)動(dòng)機(jī)；熱端部件；熱障涂層；粘結(jié)層；熱處理；靜態(tài)氧化；顯微結(jié)構(gòu)；熱生長氧化物

Abstract:Ni–Co-based bonding layers with different Al contents (6%, 8% and 12%) were prepared on the surface of DZ40M alloy for hot section component of aeroengine by supersonic flame spraying, and then covered with YSZ (yttriastabilized zirconia) ceramic layers by plasma spraying, forming thermal barrier coatings.The effects of the composition and vacuum heat treatment of bonding layer on the micromorphology, phase composition and thermally grown oxide (TGO) of thermal barrier coating were studied by scanning electron microscope, X-ray diffractometer and Raman spectrometer.The results showed that all the three kinds of bonding layers are compact and well bonded with the substrate and the ceramic layer.The phase compositions of all the as-sprayed bonding layers are similar to the original powders.The contents of beta phase in the as-sprayed bonding layer and in the original powder are gradually increased with the increasing of Al content.Vacuum heat treatment for bonding layer effectively reduces the TGO thickening speed of all the thermal barrier coatings in a static oxidation process.The growth of TGO is related to the content of Al in bonding layer for the thermal barrier coating prepared without vacuum heat treatment of bonding layer.The diffusion at grain boundaries significantly affects the thickening speed of TGO in the thermal barrier coating prepared with vacuum heat treatment of bonding layer.The grain boundaries are reduced with the increasing of the grain size of TGO, resulting in a decrease of TGO thickening speed.

Keywords:aeroengine; hot section component; thermal barrier coating; bonding layer; heat treatment; static oxidation;microstructure; thermally grown oxide

First-author’s address:Chengdu Aeronautic Vocational and Technical College, Chengdu 610100, China

現(xiàn)代航空技術(shù)的快速發(fā)展對(duì)渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)性能提出了更高的要求，而提升其性能的關(guān)鍵取決于航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端零部件的耐溫能力、抗氧化性能、熱疲勞強(qiáng)度等。熱障涂層作為應(yīng)用在高溫零部件表面的涂層系統(tǒng)，將金屬的高強(qiáng)度、高韌性與陶瓷耐高溫的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，具有隔熱、抗氧化、防腐蝕、延長零部件使用壽命等作用。它通常由金屬粘結(jié)層和陶瓷面層組成，制備工藝包括大氣等離子噴涂、高速火焰噴涂、激光熔覆、等離子噴焊等。

本文通過超音速火焰噴涂和等離子噴涂相結(jié)合的方法在與航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端零部件材質(zhì)相同的試片表面制備了熱障涂層，探討了粘結(jié)層成分和真空熱處理對(duì)涂層靜態(tài)氧化行為的影響，為高溫防護(hù)涂層的制備與應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

基材為DZ40M合金，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：C 25.20%，Ni 10.30%，W 7.45%，Ta 0.32%，Mo 0.27%，Al 0.92%，Co余量。粘結(jié)層粉末有3種，具體化學(xué)成分和生產(chǎn)廠商見表1，從圖1可看出它們都是球形，粒度分布在12 ～ 44 μm之間。陶瓷層粉末為贛州市廣利高新技術(shù)材料有限公司生產(chǎn)的球形氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(ZrO2–7wt%Y2O3)粉末(簡稱YSZ)，牌號(hào) DDN-4，粒度范圍為 22 ～ 64 μm。

表1 噴涂粘結(jié)層所用3種粉末的化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of three kinds of powders to be sprayed for preparing bonding layers

圖1 噴涂粉末的微觀形貌Figure 1 Microscopic morphologies of the powders to be sprayed

1.2 涂層的制備

基材表面經(jīng)過清洗和吹干后進(jìn)行噴砂(24目白剛玉砂)。采用Praxair公司的Tafa JP5000型超音速火焰噴涂設(shè)備(輔以ABB公司的機(jī)械手系統(tǒng)以保證涂層均勻性)噴涂粘結(jié)層，以航空煤油為燃料，氧氣流量控制在1900 scfh(標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/小時(shí))，載氣(氮?dú)?流速為12 scfh，煤油流量20.5 L/h，噴涂距離300 mm，所制粘結(jié)層厚度約為0.1 mm。采用美國Praxair公司的GTS-5500型大氣等離子噴涂系統(tǒng)噴涂陶瓷層，噴涂功率為30 kW，主氣(氬氣)流量75 scfh，次氣(氦氣)流量45 scfh，載氣(氬氣)流量8 scfh，噴涂距離80 mm，所得陶瓷層的厚度約為0.2 mm。將部分噴涂態(tài)試樣先置于剛玉瓷舟中升溫至1020 °C保溫3.5 h(真空度控制在10?3Pa)進(jìn)行真空熱處理(VHT)，再噴涂陶瓷面層。

1.3 表征與性能測試

在Carbolite LCF-12/560型箱式電阻爐中對(duì)噴涂態(tài)和經(jīng)過真空熱處理的涂層進(jìn)行靜態(tài)氧化試驗(yàn)，溫度設(shè)置為1050 °C(航空零部件長期使用溫度上限)，在不同時(shí)間點(diǎn)取樣，采用日立S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層和 TGO(熱生長氧化物)晶粒的顯微形貌，并統(tǒng)計(jì)晶粒的尺寸。采用帕納科Empyrean銳影X射線衍射系統(tǒng)(XRD)分析涂層的物相，掃描范圍為10° ～ 90°。將熱障涂層浸入鹽酸溶液中分離粘結(jié)層和陶瓷涂層，用掃描電鏡觀察TGO的形貌，并采用Image-pro plus 6.0專業(yè)圖像分析軟件測定TGO厚度(即TGO的面積除以TGO長度，以10個(gè)位置的平均值作為等效厚度結(jié)果)和粘結(jié)層中β相的含量，計(jì)算增厚速率(即單位時(shí)間內(nèi)增加的厚度)。采用HR800型激光共聚焦顯微拉曼光譜儀對(duì)TGO層進(jìn)行相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的形貌

圖2 不同粘結(jié)層真空熱處理與否所得熱障涂層的截面微觀形貌Figure 2 Cross-sectional micro-morphologies of the thermal barrier coatings based on different boding layers with and without vacuum heat treatment

對(duì)于未真空熱處理的熱障涂層體系，可以清晰地從截面形貌中看到基材、中間粘結(jié)層和表面陶瓷層，見圖 2a、2b和 2c。其中粘結(jié)層均與基材和陶瓷層連接較好，致密性較高，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的未熔顆粒；表面陶瓷層中則可見一定數(shù)量的顯微孔隙，局部區(qū)域還可見橫向或者縱向顯微裂紋的存在，體現(xiàn)出了等離子噴涂涂層的特征。另外，在粘結(jié)層與陶瓷層界面處有斷續(xù)的TGO層(如圖中箭頭所示)。經(jīng)過真空熱處理后，粘結(jié)層與陶瓷層的界面處都存在一定厚度的TGO層，且該氧化膜已經(jīng)貫穿整個(gè)界面。6Al-VHT、8Al-VHT和12Al-VHT熱障涂層中的TGO厚度分別為0.62、0.44和0.38 μm。

2.2 涂層的相組成

分析了粘結(jié)層原始粉末和噴涂態(tài)粘結(jié)層(粘結(jié)層噴涂完成后即在表面進(jìn)行分析)的物相組成，結(jié)果如圖3所示。6Al合金粉末物相為單一γ?Ni相；8Al合金粉末以γ相為主，同時(shí)出現(xiàn)了β?NiAl相衍射峰；12Al合金粉末中主要為β相，同時(shí)有一定含量的γ相。3種噴涂態(tài)粘結(jié)層的物相組成與原始粉末相似，即6Al粘結(jié)層僅存在γ相，8Al粘結(jié)層主要為γ相，并有部分β相，而12Al粘結(jié)層主要為β相?？梢婋S著Al元素含量增加，原始粉末和噴涂態(tài)粘結(jié)層中β相的含量逐漸增加。這主要是由于β相是粘結(jié)層中Al元素的主要存在形式，在超音速火焰噴涂過程中由于焰流溫度較低[1]，原始合金粉末的相結(jié)構(gòu)能夠保留至粘結(jié)層中。

圖3 原始粉末和噴涂態(tài)粘結(jié)層的XRD譜圖Figure 3 XRD patterns of the original powder and as-sprayed bonding layer

經(jīng)過真空熱處理的粘結(jié)層的相結(jié)構(gòu)發(fā)生了一些變化(陶瓷面層沒有明顯變化)，在淺灰色 γ/γ′相中彌散析出了一定數(shù)量的深黑色β–NiAl相。6Al-VHT、8Al-VHT和12Al-VHT粘結(jié)層中β–NiAl相的面積分?jǐn)?shù)分別約為9.2%、38.6%和59.1%。顯然，隨著原始粉末中Al含量增多，粘結(jié)層中β–NiAl相的面積分?jǐn)?shù)增加，而這有利于粘結(jié)層抗氧化能力的提高。

2.3 熱處理對(duì)熱障涂層TGO的影響

2.3.1 TGO厚度

圖4顯示了不同熱障涂層在靜態(tài)氧化過程中TGO厚度隨時(shí)間的變化。隨著氧化時(shí)間延長，所有涂層的TGO厚度都呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢。其中8Al和12Al試樣中的Al含量足以維持氧化膜的持續(xù)生成，因此二者的TGO生長行為并沒有顯著差異，而因6Al試樣的Al含量較少，且其氧化膜抗擴(kuò)散能力不足，故過早形成了連續(xù)尖晶石組織[2]，導(dǎo)致其TGO增厚速率遠(yuǎn)大于其他試樣，氧化300 h后形成的TGO層明顯最厚。粘結(jié)層經(jīng)過真空熱處理后，3種熱障涂層的 TGO增厚速率均得到了一定程度的改善，其中6Al-VHT的改善效果最為明顯，在靜態(tài)氧化時(shí)間達(dá)到300 h后，其TGO厚度約為未真空熱處理時(shí)的1/2。另外，12Al-VHT的TGO增厚速率的改善程度有隨著靜態(tài)氧化時(shí)間延長而更加明顯的趨勢?？梢娬辰Y(jié)層真空熱處理可以有效降低熱障涂層在靜態(tài)氧化過程中TGO的增厚速率。此外，除了6Al試樣(此時(shí)的界面反應(yīng)速率小于元素?cái)U(kuò)散速率，界面反應(yīng)速率受氧化過程控制)，其他涂層的TGO增厚速率都符合拋物線規(guī)律[3]，即h2= 2kpt(其中h為TGO厚度，kp為拋物線常數(shù)，t為靜態(tài)氧化時(shí)間)。根據(jù)氧化膜增厚速率與氧化時(shí)間的變化關(guān)系可知：當(dāng)元素?cái)U(kuò)散作為粘結(jié)層氧化的控制步驟時(shí)，熱障涂層的TGO增厚過程符合上述拋物線規(guī)律；而如果界面反應(yīng)作為氧化過程的控制步驟時(shí)，熱障涂層的TGO增厚過程符合直線規(guī)律[4]。由此可見，通過控制元素在TGO中的擴(kuò)散速率可以明顯改變TGO增厚速率。

圖4 不同鋁含量的熱障涂層的TGO厚度隨靜態(tài)氧化時(shí)間的變化Figure 4 Variation of TGO thickness for the thermal barrier coatings having different Al contents with static oxidation time

2.3.2 TGO的成分和晶粒大小

選取經(jīng)過2 h靜態(tài)氧化的8Al和8Al-VHT熱障涂層進(jìn)行拉曼光譜分析，結(jié)果見圖5(6Al和12Al試樣的分析結(jié)果與之類似)。8Al試樣在靜態(tài)氧化初期主要形成了以 α?Al2O3(R1和 R2處)和 θ?Al2O3(T1和T2處)為主的TGO層，而8Al-VHT試樣的TGO層為單一α?Al2O3相。α?Al2O3相中氧原子為密排六方結(jié)構(gòu)，鋁原子占據(jù)2/3八面體間隙，而θ?Al2O3相是單斜相，鋁原子均勻分布在八面體和四面體間隙[5]。由此可見，真空熱處理有助于在TGO中形成單一α?Al2O3相，從而降低涂層中元素的擴(kuò)散速率，實(shí)現(xiàn)降低氧化膜增厚速率，提高涂層抗氧化能力的效果。

圖5 有無粘結(jié)層真空熱處理時(shí)制備的8Al熱障涂層的拉曼光譜Figure 5 Raman spectra for the 8Al thermal barrier coating prepared with and without vacuum heat treatment of bonding layer

綜上所述，真空熱處理前3種熱障涂層中TGO增速與粘結(jié)層中Al元素的含量有關(guān)。6Al試樣中Al含量最少，使得其TGO增厚速率最快，但經(jīng)過真空熱處理后，在靜態(tài)氧化過程中的TGO增厚速率卻最慢，這主要與其TGO的晶粒尺寸有關(guān)。真空熱處理后熱障涂層經(jīng)歷靜態(tài)氧化過程后TGO晶粒大小的統(tǒng)計(jì)結(jié)果見圖6。

圖6 經(jīng)粘結(jié)層真空熱處理所制熱障涂層在靜態(tài)氧化不同時(shí)間后TGO晶粒的尺寸Figure 6 Grain size of TGO in the thermal barrier coatings prepared with vacuum heat treatment of bonding layer after static oxidation for different time

當(dāng)靜態(tài)氧化時(shí)間為5 h時(shí)，3種涂層中TGO晶粒的直徑都介于0.05 ～ 0.25 μm之間，平均晶粒尺寸約為0.10 ～ 0.15 μm，但是因?yàn)锳l元素含量影響了晶界數(shù)量，所以晶粒尺寸分布存在明顯差異。6Al-VHT試樣中小尺寸(小于平均晶粒尺寸)晶粒約占30.6%，大尺寸(大于平均晶粒尺寸)晶粒約占37.8%，而8Al-VHT和12Al-VHT試樣的小尺寸晶粒分別約占30.9%和55.9%，大尺寸晶粒分別約占41.0%和18.3%。8Al-VHT試樣的TGO中大尺寸晶粒的含量最高，而12Al-VHT試樣的TGO大尺寸晶粒含量最低。對(duì)應(yīng)地氧化5 h后的8Al-VHT試樣的TGO厚度最小，而12Al-VHT試樣的TGO厚度最大。

當(dāng)靜態(tài)氧化時(shí)間為300 h時(shí)，3種涂層中TGO晶粒直徑主要介于0.10 ～ 0.70 μm之間，平均晶粒尺寸為0.20 ～ 0.30 μm，6Al-VHT、8Al-VHT和12Al-VHT試樣的小尺寸晶粒占比分別約為19.8%、34.4%和 31.8%，大尺寸晶粒則分別約占 56.1%、37.7%和 39.8%。6Al-VHT試樣中大尺寸晶粒含量最高，而8Al-VHT試樣中小尺寸晶粒含量最低。相應(yīng)地氧化300 h時(shí)，6Al-VHT試樣的TGO厚度最小，8Al-VHT試樣的TGO厚度最大，而12Al-VHT試樣的TGO厚度介于二者之間，且與8Al-VHT試樣相差不大。

6Al-VHT試樣中大尺寸晶粒的含量較高，因而TGO中晶界的數(shù)量較少，相應(yīng)地減少了元素的擴(kuò)散通道，元素的擴(kuò)散速率有所降低，因此其TGO增厚速率低于8Al-VHT和12Al-VHT試樣。綜合圖6的晶粒尺寸統(tǒng)計(jì)結(jié)果和圖4的TGO厚度隨氧化時(shí)間的變化曲線可知，TGO厚度與TGO的晶粒尺寸存在反比關(guān)系，即TGO中大晶粒尺寸越多則TGO厚度越小，而大晶粒尺寸越少則越厚。真空熱處理后，TGO晶粒尺寸會(huì)有所增大，晶界數(shù)量相應(yīng)減少，擴(kuò)散速率會(huì)因此而降低，這與TGO增厚速率降低的結(jié)果一致。

3 結(jié)論

采用3種不同Al含量的材料，通過超音速火焰噴涂制備了粘結(jié)層。隨著Al元素含量增多，原始粉末和噴涂態(tài)粘結(jié)層中β相的含量逐漸增加，真空熱處理后的粘結(jié)層中β?NiAl相的面積分?jǐn)?shù)也隨之增加。8Al和12Al試樣中的Al含量較多，可以維持氧化膜的持續(xù)生成，兩者的TGO生長行為較為接近，而6Al試樣的Al含量相對(duì)較少，尖晶石組織的形成使得其TGO厚度明顯高于8Al和12Al試樣。在噴涂陶瓷層之前對(duì)粘結(jié)層進(jìn)行真空熱處理，可在粘結(jié)層與陶瓷面層界面處形成連續(xù)的TGO層，并且會(huì)增大TGO的晶粒尺寸，從而減少擴(kuò)散通道，降低元素?cái)U(kuò)散速率，有效降低了涂層在靜態(tài)氧化過程中TGO的增厚速率，從而提高了涂層的抗氧化能力。

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[ 編輯：杜娟娟 ]

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Effect of aluminum content and heat treatment of bonding layer on static oxidation behavior of thermal barrier coating on DZ40M alloy for hot section component of aeroengine

XU Wei*, CUI Jun-hua, ZHANG Wei-rui

TG174

A

1004 – 227X (2017) 18 – 1005 – 06

2017–03–27

2017–07–29

徐偉（1978–），男，江蘇南通人，碩士，助教，研究方向?yàn)橥ㄓ煤娇詹牧稀?/p>

作者聯(lián)系方式：(E-mail) 354395583@qq.com。

10.19289/j.1004-227x.2017.18.011