我國苯乙烯市場分析及工藝技術(shù)發(fā)展

張瑤，王傳勝，曾蓬

（1. 沈陽化工大學(xué)， 遼寧 沈陽 110000； 2. 中國寰球工程公司遼寧分公司， 遼寧 沈陽 110167）

我國苯乙烯市場分析及工藝技術(shù)發(fā)展

張瑤1，王傳勝1，曾蓬2

（1. 沈陽化工大學(xué)， 遼寧 沈陽 110000； 2. 中國寰球工程公司遼寧分公司， 遼寧 沈陽 110167）

主要介紹了 2015年國內(nèi)苯乙烯的生產(chǎn)現(xiàn)狀，分析了國內(nèi)的供求情況。概述了我國乙苯催化脫氫法、催化裂化干氣法、裂解汽油抽提法和CO2氧化脫氫法合成苯乙烯的工藝技術(shù)進(jìn)展，并分別介紹了四種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)。

苯乙烯；生產(chǎn)；市場；技術(shù)進(jìn)展

Abstract:The production conditions of styrene in China in 2015 were introduced, and the domestic supply and demand situation was analyzed. The progress of styrene synthesis processes was overviewed, such as ethylbenzene dehydrogenation method, catalytic cracking dry gas method, pyrolysis gasoline extraction method and CO2oxidative dehydrogenation method. And advantages of these technologies were discussed.

Key words:Styrene; Production ; Market; Technology development

苯乙烯（C8H8，SM）是近年來常用的一種重要化工原料，主要用來生產(chǎn)苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）樹脂，聚苯乙烯（PS）樹脂，離子交換樹脂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂，可發(fā)性聚苯乙烯（EPS），丁苯橡膠（SBR）等。此外，其在制造農(nóng)藥乳化劑，調(diào)制染料，選擇礦種和制做藥品等其他行業(yè)的應(yīng)用也很廣泛。

1 我國苯乙烯市場分析

1.1 產(chǎn)能分析

近年來，我國SM的生產(chǎn)能力屬于逐步穩(wěn)定增長。十年前，我國生產(chǎn)能力大約只有172萬t/a，五年前，生產(chǎn)能力迅速增加到約605萬t/a，在良好的經(jīng)濟(jì)形勢下，前年進(jìn)一步增加到約766萬t/a。由于開放的國家政策、姣好的經(jīng)濟(jì)環(huán)境，國內(nèi)在近些年逐漸形成了國企、私企以及外企等多企業(yè)共同競爭的態(tài)勢，生產(chǎn)主體逐步朝著多元化方向發(fā)展。生產(chǎn)裝置大部分集中于華東、東北和華南等沿海地區(qū)，其中，僅華東地區(qū)就占總產(chǎn)能的一半左右。2015年我國SM主要生產(chǎn)廠家情況見表1所示[1]。

據(jù)近期最新的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，截止到2016年7月我國SM的產(chǎn)能已突破800萬t，包括二季度投產(chǎn)的常州新日及寧波大榭石化[2]。由此可觀，我國SM產(chǎn)能仍會(huì)持續(xù)增加。

1.2 供求分析

EPS、PS是SM的兩大主要用戶，據(jù)統(tǒng)計(jì)，約占SM消費(fèi)總量的55%。其中，EPS是SM的最大用戶，2015年國內(nèi)EPS總產(chǎn)能約為674萬t。我國每年的SM的生產(chǎn)能力以及產(chǎn)量雖然增長快速，但是，依然無法充分的滿足國內(nèi)實(shí)際生產(chǎn)中的大量需求。所以，我國每年都需要從不同的國家大量的進(jìn)口SM。據(jù)估算，2010年-2016年6年間，我國SM表觀消費(fèi)量年均增長速率高達(dá) 4.84%，因此預(yù)計(jì)在2020年之前，我國SM表觀消費(fèi)量年均增速可能會(huì)達(dá)到3.5%左右。近年來我國SM的市場供需具體情況見表2[3]。

2 苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

國內(nèi)第1套有一定規(guī)模的SM裝置建于20世紀(jì)50年代中期，即蘭州化學(xué)公司年產(chǎn)2萬t的SM裝置，是前蘇聯(lián)援中的項(xiàng)目之一。該項(xiàng)目采用的是傳統(tǒng)的三氯化鋁液相烷基化法，存在耗能高、效率低、腐蝕性強(qiáng)等缺點(diǎn)。

表1 2015年我國SM主要生產(chǎn)廠家情況Table 1 Main production area and production capacity of styrene in China in 2015

表2 2010-2015年間我國SM的市場供需情況Table 2 Market supply and demand situation of styrene in China in 2010-2015

20世紀(jì)80年代后期，隨著國內(nèi)SM技術(shù)的不斷發(fā)展，在北京燕山和山東齊魯引進(jìn)了改良的三氯化鋁液相法技術(shù)，建成兩套大裝置。20世紀(jì)90年代，又引進(jìn)氣相分子篩技術(shù)，先后建成了幾套裝置。進(jìn)入21世紀(jì)，我國采用引進(jìn)與聯(lián)合開發(fā)相結(jié)合，建成了幾套比較大型SM裝置。我國生產(chǎn)SM的方法主要包括裂解汽油抽提法、乙苯催化脫氫法、催化裂化干氣法和CO2氧化脫氫法等。

2.1 裂解汽油抽提法

采用裂解汽油抽提法制備苯乙烯的技術(shù)是以混合蒸汽（包括石腦油、液化石油氣、柴油等）作為進(jìn)料，在裝置內(nèi)發(fā)生裂解，不僅可以生產(chǎn)出乙烯，而且裂解汽油產(chǎn)品中含有少量 SM（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4%～6%），然后采用抽提方式再將其分離，最后獲得SM。在低溫條件下，將裂解汽油中的SM提取出來，質(zhì)量分?jǐn)?shù)可高達(dá) 99.9%，生產(chǎn)成本僅為乙苯脫氫一半。傳統(tǒng)精餾、萃取精餾、選擇性加氫和對(duì)其的精制處理等過程形成了基本的裂解汽油抽提SM一般路線。

在過去只有苯和甲苯的抽提工藝條件下，裂解后含有的少量SM一般只被處理為較低附加值的化工產(chǎn)品。隨著近年來大型化的乙烯裝置，裂解汽油中 SM的量逐漸增大，如果可以在加氫之前將 SM從混合物中分離，在獲得大量SM的同時(shí)，也減輕了加氫裝置的負(fù)荷，同時(shí)碳八芳烴作為異構(gòu)化原料因不含乙苯成分價(jià)值也有所提高。

2011年，在茂名新華粵石化股份有限公司投產(chǎn)建成了3×104t/a的裂解汽油制SM的抽提裝置，這是我國采用自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)建成第一套裂解汽油制SM裝置。近年來，我國不同的研究單位在此領(lǐng)域都有了新的進(jìn)展和突破。中國石油化工科學(xué)研究院開發(fā)出一種脫色方法，是由裂解汽油中的C8餾分經(jīng)過萃取精餾后制得粗SM的過程。所得鉑鈷色度不大于10的SM產(chǎn)品，即可達(dá)到產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求，此方法也降低了設(shè)備腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)和減少了污水的排放總量。中國石化工程建設(shè)有限公司開發(fā)出一種不同的方法，即將C8餾分萃取精餾再將SM分離出來的技術(shù)，此技術(shù)的關(guān)鍵在于精餾塔的液相回流要求采用全部或部分水相取代抽余油。該方法通過加入回流水相可以達(dá)到減少精餾塔中的主要成分鄰二甲苯的濃度，降低了精餾塔的回流比，減少了SM損失，同時(shí)也增加了裝置的操作彈性[4]。

2.2 乙苯催化脫氫法

乙苯催化脫氫法是指乙苯在過量水蒸汽存在的情況下，經(jīng)過高溫催化脫氫的過程，最后生成SM的技術(shù)。該過程利用等溫式固定床反應(yīng)器進(jìn)行換熱的方法供給系統(tǒng)能量，最常用的換熱方法就是通過高溫過熱蒸汽直接進(jìn)行換熱。

催化脫氫法的一般要求在 500～ 650 ℃之間溫度、負(fù)壓的反應(yīng)條件下進(jìn)行。其典型工藝流程圖如圖1所示。

圖1 催化脫氫反應(yīng)的裝置流程圖Fig.1 The flow of catalytic dehydrogenation device

該方法主要是將等溫式固定床反應(yīng)器內(nèi)裝填上一種合適的固體催化劑，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)的多項(xiàng)反應(yīng)。因此，找到一種活性高、選擇性也比較強(qiáng)的脫氫催化劑是此方法的技術(shù)關(guān)鍵。乙苯催化脫氫最初使用的催化劑是鋅系、鎂系催化劑，隨著科技的進(jìn)步和科學(xué)的發(fā)展，近些年出現(xiàn)了性能更適合此方法的鐵系催化劑。國外對(duì)脫氫催化劑的研究較早，至今已有70年左右的歷史，為了打破高效的催化劑市場一直被國外的幾大公司壟斷的經(jīng)濟(jì)形勢，近年來，我國也在催化劑研究方面上有了新的研究進(jìn)展以及重大的突破。表3列舉了我國近幾年不同催化劑的研究進(jìn)展情況[5,6]。

表3 我國近幾年不同催化劑的研究進(jìn)展Table 3 The research progress of catalysts in recent years in China

2.3 催化裂化干氣法

中科院大連化物所成功開發(fā)出一種新的制備苯乙烯的技術(shù)，是以各類煉油廠中催化裂化（FCC）干氣中混有的稀乙烯（體積分?jǐn)?shù)必需要在 10% 以上）和石油苯為初始原料先制備出乙苯， 隨后再進(jìn)行脫氫，最后制得 SM。該工藝與市場上的用純乙烯直接生產(chǎn)SM相比，SM的生產(chǎn)成本可以大幅度下降，由此可見，本技術(shù)具有明顯的降低成本以及減排節(jié)能的特征。經(jīng)中科院大連化物所研究人員的不斷努力，催化裂化干氣法制苯乙烯的技術(shù)已經(jīng)發(fā)展到第四代。撫順石化公司已采用第一代技術(shù)且開工后裝置運(yùn)行達(dá)到了設(shè)計(jì)效果，第二代技術(shù)被林源煉油廠 0.03×104t/a的工業(yè)化實(shí)驗(yàn)裝置采用，運(yùn)行結(jié)果表明第二代技術(shù)的開發(fā)亦是成功的。正在研制開發(fā)的第三代技術(shù)可以說是國際首創(chuàng)，是利用氣相的烴化以及液相的反烴化的方法制備乙苯的技術(shù)。已經(jīng)在大慶煉化公司投產(chǎn)的第四代技術(shù)是利用液相的烴化和反烴化制備乙苯的技術(shù)，目前被稱為最具有我國特色的乙苯、苯乙烯的生產(chǎn)工藝。

對(duì)于很多綜合性的化工企業(yè)而言，采用催化裂化干氣法制乙苯及制備苯乙烯，既可以直接通過管道將本廠中煉油車間的干氣輸送至苯乙烯車間，減少運(yùn)輸費(fèi)用，又可以增加一種有用化學(xué)品的制備，從而實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)利益的最大化。目前，很多煉油企業(yè)和化工企業(yè)都在積極的進(jìn)行合作，開發(fā)具有循環(huán)性的經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)。

近年來，有不同的研究單位開始研究深度催化裂化（DCC）的開發(fā)，研究結(jié)果表明，與常規(guī)FCC技術(shù)相比較，稀乙烯產(chǎn)量可提高2～4倍，生產(chǎn)成本也隨之大幅度的降低，由此可見，此技術(shù)是具有開發(fā)前景的循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)。

2.4 CO2氧化脫氫法

CO2氧化脫氫法是近年來新興的一種綠色反應(yīng)體系制備苯乙烯的技術(shù)，選擇CO2作為體系中溫和的氧化劑，取代乙苯脫氫技術(shù)中的過熱蒸汽，選擇性制備SM。據(jù)粗算，乙苯直接脫氫生產(chǎn)1 t SM能耗 627×104kJ，當(dāng)選用 CO2選擇性氧化乙苯制備SM能耗794×103kJ，所測脫氫溫度也降低了50 ℃。由此可見，在CO2氣氛下脫氫制備苯乙烯比在過熱蒸汽下的平衡產(chǎn)率要大很多，且乙苯的選擇性和轉(zhuǎn)化率都明顯提高，同時(shí)對(duì)于抑制裝置內(nèi)催化劑失活也有顯著的效果。負(fù)載型金屬氧化物催化劑是目前采用CO2氧化法脫氫制備苯乙烯的常用催化劑，主要包括V系和Fe系兩類催化劑。一項(xiàng)研究結(jié)果顯示[7]，在最佳反應(yīng)溫度 550～600 ℃、CO2與乙苯的摩爾比為10∶1的條件下，分別使用兩類不同的催化劑，用CO2氧化脫氫法制備SM。V系催化劑可使苯乙烯的收率達(dá)到76%，且伴隨95.1%的苯乙烯高選擇性以及79.9%的乙苯高轉(zhuǎn)化率；Fe系催化劑可使苯乙烯的收率達(dá)到 74%，77%的乙苯轉(zhuǎn)化率及95%的苯乙烯選擇性。除之前應(yīng)用較為成熟的催化劑外，國內(nèi)也不斷有多種新型的催化劑問世，例如，活性成分為V2O5的釩基催化劑，活性成分為Fe2O3的FAZ催化劑等。隨著環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，這種綠色反應(yīng)體系也越來越受到我國公眾的重視。

隨著我國經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展，SM的市場供求逐漸縮小差額。除上述幾種已經(jīng)成功應(yīng)用的技術(shù)之外，還有很多其他正在開發(fā)和改進(jìn)的制備SM工藝。

3 結(jié)論與建議

（1）我國SM的產(chǎn)量和生產(chǎn)能力經(jīng)過多年的發(fā)展都獲得了較大的提升，但是仍然供不應(yīng)求，發(fā)展前景仍被看好。在未來的五年內(nèi)，我國將有寧波科元塑膠有限公司、阿貝爾化學(xué)（江蘇）有限公司等多家企業(yè)計(jì)劃新建或擴(kuò)建SM生產(chǎn)裝置。從整體上來說，應(yīng)該注意到我國現(xiàn)有裝置生產(chǎn)能力偏小的較多，且部分技術(shù)方法落后，導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)效益較差。世界SM的產(chǎn)能近幾年可能會(huì)有過剩的情況，國內(nèi)就會(huì)出現(xiàn)大量進(jìn)口SM現(xiàn)象。為了避免對(duì)我國SM行業(yè)的健康發(fā)展造成威脅，應(yīng)利用現(xiàn)有的先進(jìn)技術(shù)改造國內(nèi)中小型化工企業(yè)，增強(qiáng)其市場競爭力。

（2）利用已有資源裂解汽油和煉廠的干氣制備SM的技術(shù)，增加了SM新的原料來源，同時(shí)彌補(bǔ)了相關(guān)廠家對(duì)SM的需求，節(jié)省了能源。另外，在此基礎(chǔ)上應(yīng)該進(jìn)一步研究開發(fā)更節(jié)能的新技術(shù)，以降低生產(chǎn)成本。

（3）目前，傳統(tǒng)的乙苯脫氫制SM技術(shù)，無論在設(shè)備還是技術(shù)方面都日趨成熟，很多大型化工企業(yè)也都在積極運(yùn)營中。此技術(shù)的關(guān)鍵催化劑方面，現(xiàn)在也有越來越多的人關(guān)注及研究，成績可人，與國外同類催化劑相比，活性相當(dāng)。但是，也存在一定問題，從微觀角度來講，K在催化劑顆粒中的分布極為重要，改變K的分布，增強(qiáng)K和Fe的相互作用，從而改變催化劑顆粒形狀。所以，尋找一種穩(wěn)定高效且清潔的催化劑是乙苯脫氫法研究的主要趨勢。

（4）現(xiàn)有的生產(chǎn)SM的工藝中，乙苯脫氫法仍是國內(nèi)最主要的生產(chǎn)方法。近年來，裂解汽油抽提法、催化裂化干氣法和CO2氧化脫氫法也投產(chǎn)運(yùn)行，將會(huì)進(jìn)一步研究和發(fā)展。

總之，根據(jù)我國SM的市場分析和不斷發(fā)展的SM工藝技術(shù)情況，我國苯乙烯及其相關(guān)行業(yè)將穩(wěn)步健康發(fā)展。

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Market Analysis and Technological Progress of Styrene in China

ZHANG Yao1,WANG Chuan-sheng1,ZENG Peng2

（1. Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110167, China；2. HQC Liaoning Company, Liaoning Shenyang 110000，China）

TQ 241

A

1671-0460（2017）09-1930-04

2017-07-10

張瑤（1992-），女，遼寧省沈陽市人，沈陽化工大學(xué)在讀研究生，研究方向：苯乙烯流程設(shè)計(jì)優(yōu)化。E-mail：15142543766@139.com。