異丙醇鋁水解制備氧化鋁研究

佟佳，呂振輝，薛冬，張學(xué)輝，王永標(biāo)

（1. 中國(guó)石化 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國(guó)石化金陵分公司，江蘇 南京 210033）

異丙醇鋁水解制備氧化鋁研究

佟佳1，呂振輝1，薛冬1，張學(xué)輝1，王永標(biāo)2

（1. 中國(guó)石化 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國(guó)石化金陵分公司，江蘇 南京 210033）

采用異丙醇鋁水解法制備氧化鋁，考察了多種因素對(duì)氧化鋁物化性質(zhì)的影響。用X射線衍射、氮物理吸附、掃描電鏡等方法分析了所得樣品的晶相結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)以及微觀形貌。試驗(yàn)結(jié)果表明：異丙醇鋁在不同條件下水解均能制備出高純的擬薄水鋁石；提高水解溫度有利于提高所制備氧化鋁的孔徑以及孔容；低水解液濃度有利于制備大孔容的氧化鋁，而高水解液濃度有利于制備小孔容的氧化鋁；水與異丙醇鋁比例在 2：1～4：1時(shí)擬薄水鋁石和氧化鋁比表面積和孔容達(dá)到最大；水解時(shí)間為3～4 h是制備高比表面積和大孔容擬薄水鋁石和氧化鋁的最佳時(shí)間。

異丙醇鋁；水解；氧化鋁；性質(zhì)

Abstract:Alumina was prepared by aluminum isopropoxide method. The effect of process parameters on the physicochemical properties of alumina were studied. Techniques such as XRD, N2-TPD, and SEM were employed to characterize the crystal phase, pore structure, and apparent morphology. The results show that the hydrolysis of aluminum isopropoxide can prepare high pure pseudoboehmite under different conditions. Increasing the hydrolysis temperature is helpful to improve the pore size and pore volume of prepared alumina. Low concentration of hydrolyzate can prepare small pore volume alumina. High concentration of hydrolyzate can prepare large pore volume alumina. When the ratio of water and aluminum isopropoxide is between 2:1 and 4:1, the specific surface and pore volume are the maximum. The best hydrolysis time is 3 ～ 4 h for preparation of high specific surface area and large

pore volume alumina.

Key words:Aluminum isopropoxide；Hydrolysis；Alumina；Property

與無(wú)機(jī)鋁鹽法制氧化鋁相比，醇鋁鹽水解法所用的原料價(jià)格較高，但用鋁醇鹽水解法所得的氧化鋁純化簡(jiǎn)便，產(chǎn)品純度很高。在實(shí)際生產(chǎn)中，醇鋁鹽水解法的反應(yīng)簡(jiǎn)單、反應(yīng)速度快、產(chǎn)品純度高，醇鋁鹽水解法因此更容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)上的廣泛應(yīng)用[1]。目前，國(guó)內(nèi)外醇鋁水解法制備擬薄水鋁石和氧化鋁的原料主要為異丙醇鋁。德國(guó)Coldea公司開(kāi)發(fā)出一種以高純鋁旋屑和高級(jí)醇為原料生產(chǎn)擬薄水鋁石的方法，該方法水解生成的高級(jí)醇不溶于水，更有利于回收高級(jí)醇，目前最為成熟。該公司所生產(chǎn)的SB粉純度高、晶形完整、孔結(jié)構(gòu)可控、比表面積大，已廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域中[2,3]。采用醇鋁法生產(chǎn)的SB粉雖然應(yīng)用廣泛，但多是作為生產(chǎn)高碳醇的副產(chǎn)品。目前，以醇鋁水解法生產(chǎn)的氧化鋁為原料制備載體和催化劑的研究并不多[4]。

本文以異丙醇鋁為研究對(duì)象，考察了不同水解條件對(duì)氧化鋁性質(zhì)的影響，對(duì)不同條件所得產(chǎn)品進(jìn)行了一系列表征，考察了異丙醇鋁水解條件對(duì)擬薄水鋁石，氧化鋁孔結(jié)構(gòu)、形貌性質(zhì)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

試驗(yàn)用主要原料有高純鋁粒，異丙醇，氯化鋁，去離子水。

1.2 氧化鋁制備

1.2.1 異丙醇鋁制備

將高純鋁粒、無(wú)水異丙醇、氯化鋁按一定的配比加入到燒瓶?jī)?nèi)，燒瓶配有冷凝管和氯化鈣管，加熱并回流直到鋁粒完全溶解。將溶劑去除后進(jìn)行真空蒸餾即可得到異丙醇鋁，為無(wú)色透明液體，較粘稠。

1.2.2 氧化鋁制備

在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，按照配比將異丙醇、異丙醇鋁和去離子水混合，控制水浴溫度在65～85 ℃范圍內(nèi)，持續(xù)攪拌混合液直到異丙醇鋁水解完全。經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后即可得到擬薄水鋁石。所得的擬薄水鋁石經(jīng)焙燒處理后得到所需的氧化鋁。

1.3 分析方法

采用日本理學(xué)公司D/max2500型X射線粉末衍射儀進(jìn)行試樣的晶相結(jié)構(gòu)分析；采用美國(guó)麥克儀器公司ASAP-2405型物理吸附儀進(jìn)行試樣的孔結(jié)構(gòu)分析；采用美國(guó)EDAX公司JSM-7500F掃描透鏡進(jìn)行試樣的形貌分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 水解溫度的影響

不同水解溫度制備氧化鋁的比表面積、孔容、平均孔徑如表1所示。從表1可見(jiàn)，在水解溫度較低的條件下，所得氧化鋁的比表面積、孔容較小，低溫更容易制備出小孔的氧化鋁；隨著水解溫度的升高，氧化鋁的比表面積、孔容、孔徑均逐漸增加。如圖1所示，當(dāng)水解溫度大于65 ℃時(shí)，氧化鋁的孔徑主要分布在20 nm以下，并在10～20 nm之間出現(xiàn)了分布的尖峰；繼續(xù)升高水解溫度，氧化鋁的孔徑分布逐漸向20 nm以上偏移，原有的分布尖峰消失，取而代之的一個(gè)較彌散的分布寬峰。

表1 不同水解溫度制備的氧化鋁性質(zhì)Table 1 Structure of alumina with different hydrolysis temperature

圖1 不同水解溫度制備的氧化鋁孔徑分布圖Fig.1 Pore size distribution of alumina with different hydrolysis temperature

不同水解溫度下制備擬薄水鋁石的 XRD譜圖如圖2所示。由圖2可以看出：在高溫或低溫條件下進(jìn)行異丙醇鋁的水解，在 2θ為 13.933°，28.332°，38.477°，49.214°[5]均出現(xiàn)了擬薄水鋁石的特征衍射峰。在高溫條件下，異丙醇鋁水解所得的擬薄水鋁石的衍射峰強(qiáng)度升高，衍射峰峰形變窄[6]。在低溫條件下，水解所得樣品則出現(xiàn)了三水鋁石的特征衍射峰[7]。

圖2 不同水解溫度制備擬薄水鋁石XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of PB with different hydrolysis temperature

2.2 水解液濃度的影響

不同水解液濃度制備氧化鋁的比表面積、孔容、平均孔徑如表2所示。從表2可見(jiàn)，隨水解液濃度的增加，氧化鋁的比表面積變化并不顯著，但氧化鋁的孔容逐漸減小，孔徑逐漸降低，這說(shuō)明水解液濃度越大，越有利于小孔氧化鋁的制備，低濃度水解液易于制備出具有較大孔徑、孔容的氧化鋁。由圖3可以看出，當(dāng)水解液濃度較高時(shí)，氧化鋁孔徑較小，且孔徑分布主要集中在5 nm左右；隨著水解液濃度的降低，氧化鋁孔徑逐漸增大，并且孔徑分布峰由原來(lái)的尖峰逐漸轉(zhuǎn)化成較彌散的寬峰。

表2 不同水解液濃度制備的氧化鋁性質(zhì)Table 2 Structure of alumina with different concentration of hydrolysate

圖3 不同水解液濃度制備的氧化鋁孔徑分布圖Fig.3 Pore size distribution of alumina with different concentration of hydrolysiate

不同水解液濃度制備擬薄水鋁石的XRD圖譜如圖4所示。由圖4可以看出：無(wú)論高濃度還是低濃度水解液進(jìn)行異丙醇鋁的水解，其產(chǎn)品在2θ為13.933°，28.332°，38.477°，49.214°[5]均出現(xiàn)了擬薄水鋁石的特征衍射峰。

圖4 不同水解液濃度制備擬薄水鋁石XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of PB with different concentration of hydrolysate

圖5為不同水解液濃度條件下所得的產(chǎn)品SEM照片。

圖5 不同水解液濃度所得擬薄水鋁石SEM譜圖Fig.5 SEM images of alumina with different concentration of hydrolysate

如圖5所示，異丙醇鋁水解所得的氧化鋁粒子晶型完善，多為球狀且粒子間距均勻。這主要是因?yàn)榇间X水解法的反應(yīng)體系均勻，更有助于晶粒生長(zhǎng)成球形，這些球形顆粒發(fā)生團(tuán)聚則成為氧化鋁。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)醇鋁水解法氧化鋁的團(tuán)聚機(jī)理研究比較少，而醇鋁的水解和縮合反應(yīng)速率又比較快且容易團(tuán)聚，很難獲得較為分散的氧化鋁凝膠粉末[8-12]。水解液濃度為基準(zhǔn)時(shí)，擬薄水鋁石多為100 nm以上的針狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)水解液濃度逐漸升高到20%～70%之間時(shí)，擬薄水鋁石多為 50～100 nm的球形團(tuán)聚體；當(dāng)水解液濃度持續(xù)升高到 100%時(shí)，擬薄水鋁石的粒徑大幅降低，呈現(xiàn)＜50 nm的球形團(tuán)聚體。

2.3 水和異丙醇鋁比例的影響

不同水與異丙醇鋁制備氧化鋁的比表面積、孔容、平均孔徑如表3所示。如表3所示，隨著水和異丙醇鋁比例的增大，制備所得的氧化鋁的比表面積、孔容、平均孔徑均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)水和異丙醇鋁比例為2∶1時(shí)，氧化鋁的比表面積、孔容、平均孔徑最大（圖6）。

表3 不同水和異丙醇鋁比例制備氧化鋁性質(zhì)Table 3 Structure of alumina with different ratio of water and alumina alcohol

圖6 不同水和異丙醇鋁比例制備的氧化鋁孔徑分布圖Fig.6 Pore size distribution of alumina with different ratio of water and alumina alcohol

不同水和異丙醇鋁比例制備擬薄水鋁石的XRD圖譜如圖7所示。在不同水與異丙醇鋁比例條件下進(jìn)行水解，其產(chǎn)品在2θ為13.933°，28.332°，38.477°，49.214°[5]均出現(xiàn)了擬薄水鋁石的特征衍射峰。

圖8為不同水和異丙醇鋁比例條件下制備的氧化鋁SEM照片形貌的影響。如圖8可見(jiàn)，隨著水量的不斷增加，所得氧化鋁的粒子直徑由100 nm逐漸降低到了20 nm。這說(shuō)明水量較多時(shí)形成的氧化鋁粒子更小。

圖7 不同水和異丙醇鋁比例制備擬薄水鋁石XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of PB with different ratio of water and alumina alcohol

圖8 不同水和異丙醇鋁比例所得擬薄水鋁石SEM譜圖Fig.8 SEM images of alumina with different ratio of water and alumina alcohol

2.4 水解時(shí)間的影響

不同的水解時(shí)間所得氧化鋁的比表面積、孔容、平均孔徑如表4所示。當(dāng)水解時(shí)間較短時(shí)，異丙醇鋁水解不夠充分，所得氧化鋁的比表面積、孔徑、孔容較??；隨著水解時(shí)間的增加，產(chǎn)品的比表面積、孔徑、孔容逐漸增加，產(chǎn)品的最大孔容可達(dá)到1.5 cm3·g-1。當(dāng)水解時(shí)間增加到5 h，產(chǎn)品的孔容、孔徑則減小。由圖9可以看出，當(dāng)水解時(shí)間較少時(shí)，產(chǎn)品孔徑主要集中分布在10 nm左右；隨著水解時(shí)間的增加，孔徑分布峰向20 nm移動(dòng)；繼續(xù)延長(zhǎng)水解時(shí)間，原有的孔徑分布尖峰會(huì)消失，取而代之的一個(gè)較彌散的孔徑分布寬峰。

表4 不同水解時(shí)間制備的氧化鋁性質(zhì)Table 4 Properties of alumina with different hydrolysis time

圖9 不同水解時(shí)間制備的氧化鋁的孔徑分布圖Fig.9 Pore size distribution patterns of alumina with different hydrolysis time

圖 10為不同水解時(shí)間所得的擬薄水鋁石的XRD譜圖。如圖10所示：在不同水解時(shí)間的條件下，產(chǎn)品在 2θ為 13.933，28.332，38.477，49.214°[5]處都出現(xiàn)了擬薄水鋁石的特征衍射峰。當(dāng)水解時(shí)間較短時(shí)，異丙醇鋁并未充分水解，擬薄水鋁石的XRD衍射峰較弱，說(shuō)明擬薄水鋁石的結(jié)晶度較低；隨著水解時(shí)間的增加，擬薄水鋁石的XRD衍射峰逐漸增強(qiáng)，這說(shuō)明擬薄水鋁石的結(jié)晶度逐漸增加，晶型愈加完善。

圖10 不同水解時(shí)間所得氧化鋁的XRD圖Fig.10 SEM images of alumina with different hydrolysis time

3 結(jié) 論

（1）隨著水解溫度的升高，異丙醇鋁水解所得氧化鋁產(chǎn)品的孔徑、孔容逐漸增加，孔徑分布峰由10 nm向20 nm偏移；

（2）隨著水解液濃度的增加，異丙醇鋁水解更易得到小孔氧化鋁，孔徑分布峰較集中；在低濃度水解液條件下，更易得到大孔氧化鋁，其孔徑分布峰并不集中且彌散；

（3）隨著水和異丙醇鋁比例的增加，異丙醇鋁水解所得氧化鋁產(chǎn)品的孔容、孔徑呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，所得氧化鋁的孔容最高可達(dá) 1.4 cm3·g-1；

（4）隨水解時(shí)間的增加，異丙醇鋁水解更為充分，所得氧化鋁的孔徑、孔容逐漸增加，孔容最高可達(dá) 1.5 cm3·g-1；

（5）綜上所述，異丙醇鋁水解能夠制備出不同性質(zhì)的氧化鋁，氧化鋁產(chǎn)品物性可根據(jù)需要靈活調(diào)節(jié)，可作為較合適的加氫催化材料。

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Study on Synthesis of Alumina Through Hydrolysis of Aluminum Isopropoxide

TONG Jia1,LV Zhen-hui1,XUE Dong1,ZHANG Xue-hui1,WANG Yong-biao2

（1. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China；2．Sinopec Jinling Branch Company, Jiangsu Nanjing 210033, China）

TQ 133.1

A

1671-0460（2017）09-1803-04

2017-07-15

佟佳（1987-），女，黑龍江省哈爾濱市人，助理工程師，碩士，2013年畢業(yè)于大連理工大學(xué)，研究方向：重質(zhì)油加氫裂化。E-mail：tongjia.fshy@sinopec.com。