合成多胺類離子液體對CO2與CO的吸收特性研究

尹 嘯，張崇民，陳書文，王 瑩，孫志敏，舒 浩

（遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院 遼寧省化學(xué)冶金重點實驗室，遼寧 鞍山 114051）

合成多胺類離子液體對CO2與CO的吸收特性研究

尹 嘯，張崇民，陳書文，王 瑩，孫志敏，舒 浩

（遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院 遼寧省化學(xué)冶金重點實驗室，遼寧 鞍山 114051）

為了研究離子液體對高爐煤氣中CO2與CO的吸收特性，本文在冰水浴下合成了以四乙烯五胺提供陽離子，4種有機酸（甲酸、乙酸、丙酸和乳酸）提供陰離子的4種多胺類離子液體，紅外光譜表征結(jié)果顯示，合成物系是具有目標(biāo)結(jié)構(gòu)的離子液體。常溫常壓下，對CO2吸收的對比實驗表明質(zhì)量分數(shù)為50%的四乙烯五胺甲酸鹽水溶液吸收效果最好，對CO2摩爾吸收量達到1.22 mol，同時溫度的升高不利于四乙烯五胺甲酸鹽離子液體對CO2的吸收。合成多胺類離子液體水溶液對CO、N2無吸收作用。在對模擬的CO-CO2混合氣體吸收實驗中，多胺類離子液體對CO2具有選擇吸收作用。其中四乙烯五胺甲酸鹽離子液體對CO2摩爾吸收量最高，能夠達到0.51 mol。

多胺類離子液體；合成；CO2；CO；吸收

鋼鐵工業(yè)是國家的支柱產(chǎn)業(yè)，但同時也是能源消耗的大戶，在生產(chǎn)過程中會有溫室氣體大量排放，相較于其他行業(yè)，其CO2排放量一直居高不下［1］。目前，作為溫室氣體的主體，CO2在大氣中的濃度正以驚人的速度逐年增加［2］。由于在大氣中的積聚，CO2所帶來的溫室效應(yīng)逐漸顯現(xiàn)［3-4］。近年來，隨著對溫室效應(yīng)的認識逐漸加深，CO2減排勢在必行。因而，在鋼鐵工業(yè)生產(chǎn)中，CO2的合理利用與減排分離成為綠色冶金研究方向的熱點［5］。

而在氣體分離領(lǐng)域，離子液體的應(yīng)用和開發(fā)逐漸成熟，與傳統(tǒng)的液相吸收方式相比，離子液體極低的揮發(fā)性，是其極為突出的優(yōu)勢［6-7］。并且，根據(jù)離子液體又具有結(jié)構(gòu)可調(diào)性的特點［8-10］，可以將一些對CO2吸收有促進作用的特征官能團引入離子液體中，以提高其吸收CO2的能力［11-12］。有研究表明，設(shè)計性地將-NH2官能團引入到傳統(tǒng)的離子液體中去，可以進一步提升離子液體溶解CO2的能力［13］。能夠吸收CO2的功能化離子液體種類繁多，研究人員更多地關(guān)注離子液體本身的吸收能力以及離子液體的經(jīng)濟適用性，對離子液體是否存在氣體選擇性吸收的研究較少，尤其是在鋼鐵工業(yè)中常見的高爐煤氣，其含有CO2的同時，還富含CO，合成的離子液體能否選擇性吸收仍然需要進一步研究。

本文設(shè)計了以多胺類為基礎(chǔ)陽離子（四乙烯五胺TEPA），通過酸堿中和的方法，結(jié)合甲酸HCOOH、乙酸CH3COOH、丙酸CH3CH2COOH和乳酸HL中的陰離子能夠一步法與多胺類的陽離子合成對CO2吸收的功能化離子液體。采用IR光譜對合成后的離子液體中的特征官能團進行表征。在常壓下研究了此類合成離子液體對CO2吸收性能，并在此基礎(chǔ)上，分別以CO和N2為單吸收氣體介質(zhì)，研究合成離子液體對兩者的單吸收特性以及對模擬的CO-CO2混合氣選擇性吸收特性，從而對多胺類離子液體在高爐煤氣中CO2的減排分離提供指導(dǎo)。

1 實驗

1.1 試 劑

四乙烯五胺，分析純試劑；甲酸，質(zhì)量分數(shù)在88%以上；乙酸，分析純試劑；丙酸，分析純試劑乳酸，質(zhì)量分數(shù)介于85.0%至90.0%。以上試劑，除甲酸來自國藥集團化學(xué)試劑有限公司外，其余均來自天津市光復(fù)精細化工研究所。

1.2 多胺類離子液體的合成

多胺類離子液體的合成以酸堿中和原理為出發(fā)點，四乙烯五胺與有機酸一步合成4種離子液體，分別為四乙烯五胺甲酸鹽（TEPA-HCOOH）、四乙烯五胺乙酸鹽（TEPA-CH3COOH）、四乙烯五胺丙酸鹽（TEPA-CH3CH2COOH）和四乙烯五胺乳酸鹽（TEPA-HL）。需要注意的是，整個合成條件為冰水浴。反應(yīng)機理

合成離子液體中的陽離子是由有機胺結(jié)合有機酸中的氫質(zhì)子得到，而有機酸在失去氫質(zhì)子后的羧酸根陰離子則成為離子液體的陰離子，即通過多胺類與有機酸一步合成法可以實現(xiàn)胺基離子液體的合成制備。

1.3 離子液體選擇性吸收模擬實驗

離子液體選擇性吸收實驗的實驗裝置如圖1所示。實驗共分為3部分，均在常壓下進行。第一部分單獨打開閥門3，進行CO2氣體的單獨吸收實驗，CO2氣體的流量控制在0.5 L/min，同時，通過控制恒溫磁力攪拌器對CO2吸收時的溫度條件進行調(diào)節(jié)；第二部分單獨打開閥門4，進行CO氣體的單獨吸收實驗，CO氣體由碳氣化發(fā)生裝置來制備，其流量控制在0.5 L/min，實驗在室溫條件下進行，同時，對惰性氣體N2也進行了相同的單獨吸收實驗；第三部分為混合氣的模擬吸收實驗，目標(biāo)混合氣體為CO-CO2，其中CO2占20%，研究在CO2相對低比例下多胺類離子液體的吸收性能。

圖1 離子液體氣體吸收裝置圖Fig.1 Gas absorption apparatus for ionic liquids

2 結(jié)果與討論

2.1 合成多胺類離子液體的表征

合成離子液體需要以特征官能團的出現(xiàn)來判定合成的結(jié)果，本文采用傅里葉紅外變換光譜儀（FTS-135）對其結(jié)構(gòu)進行表征，這里舉例分析了四乙烯五胺甲酸鹽的譜圖，如圖2所示。

如圖2a所示，3 281.30 cm-1為-NH2上N-H的伸縮振動峰；2 938.84 cm-1為-NH3+的伸縮振動峰；2 827.94 cm-1為-CH2的伸縮振動峰；1 575.70 cm-1為-COO-的反對稱伸縮振動峰；1 344.86～1 457.29 cm-1為-CH2的彎曲振動峰；1 008.42 cm-1為C-N的伸縮振動峰；同理，分析表明，在圖2b～圖2d中所示光譜均含有上述特征振動峰。由此可見，實驗中合成的多胺類離子液體所含有的特征官能團為：-COO-、-NH3+、-CH2、-NH2。

圖2 多胺類離子液體的紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of polyamines ionic liquids

2.2 常壓下多胺類離子液體對CO2的單獨吸收性能

實驗在25℃常壓下進行，4種多胺類的離子液體的吸收液（加水配制成質(zhì)量分數(shù)為50%，其中離子液體取0.5 mol）在0.5 L/min的CO2流量下進行CO2的單獨吸收。圖3分別為在相同陽離子，不同陰離子條件下，CO2在離子液體的吸收量隨時間的變化曲線。

由圖3可知，4種多胺類離子液體在200 min內(nèi)對CO2的吸收隨著時間的增加而增大。從吸收速率角度看，在50 min內(nèi)吸收速率較大，而吸收速率在50 min到200 min逐漸變小。四乙烯五胺甲酸鹽離子液體對CO2飽和摩爾吸收量最大，能夠達到1.22 mol。這是因為在相同陽離子的情況下，陰離子的分子量越小，即碳鏈越短，所生成的離子液體黏度就越低，CO2在離子液體中的擴散系數(shù)就越大，更有利于其對CO2的吸收。

圖3 多胺類離子液體CO2吸收能力曲線Fig.3 Absorption capacity curve of CO2absorbed by polyamines ionic liquids

從圖3對比可知，四乙烯五胺甲酸鹽吸附CO2的能力較好，故進一步探討四乙烯五胺甲酸鹽離子液體在常壓變溫下的吸附效果。圖4為不同溫度下四乙烯五胺甲酸鹽離子液體的CO2吸收效果。

圖4 不同溫度下四乙烯五胺甲酸鹽離子液體的CO2吸收能力曲線Fig.4 AbsorptioncapacitycurveofCO2absorbedbyTEPA-HCOOH ionic liquids at different temperatures

從圖4可以看出，在常壓下，溫度的提高并不能促進多胺類離子液體對CO2的吸收，究其原因，可能是由于多胺類離子液體隨溫度的升高，其離子間鍵的活躍度增加，黏度得以下降，從動力學(xué)角度講，吸收CO2所達到平衡的時間隨反應(yīng)速度的增加而縮短。不過，在100 min內(nèi)，不同溫度下四乙烯五胺甲酸鹽離子液體的CO2吸收量均可以達到其總量的80%以上，且趨勢保持一致。在常壓25℃時，CO2的飽和吸收量最大。

2.3 常溫常壓下多胺類離子液體對CO及N2的吸收性能

分別置配制質(zhì)量分數(shù)為50%的4種多胺類離子液體100 g置于燒瓶中，在25℃，0.1 MPa下緩慢通入CO氣體，根據(jù)稱重法繪制對CO的吸收曲線，圖5為四乙烯五胺甲酸鹽離子液體對CO的吸收曲線。由于多胺類離子液體的性質(zhì)相近，實驗結(jié)果表明，合成的4種多胺類離子液體鹽對CO均不吸收，由此可見，多胺類離子液體對CO既無化學(xué)吸附也無物理吸附，符合功能性離子液體具有選擇性吸收的特性。因此多胺類離子液體是一種比較理想的選擇性吸收劑。

圖5 四乙烯五胺甲酸鹽離子液體對CO的吸收能力曲線Fig.5 Absorption capacity curve of CO absorbed by TEPA-HCOOH ionic liquids

考慮到CO的危險性，以得到的多胺類離子液體對CO吸收能力為出發(fā)點，嘗試用惰性氣體N2分來代替CO進行吸收性能實驗，故在此對N2進行常溫常壓下單獨吸收實驗，分別配置4種多胺類離子液體的吸收液置于100 g的燒瓶中。這里，以四乙烯五胺甲酸鹽對N2的單獨吸收為例，如圖6所示。實驗結(jié)果表明，這4種多胺類離子液體鹽對N2不吸收，符合功能性離子液體具有選擇性吸收的特性。因此，在CO-CO2混合氣吸收中可用N2替代CO。

圖6 四乙烯五胺甲酸鹽離子液體對N2的吸收能力曲線Fig.6 Absorption capacity curve of N2absorbed by TEPA-HCOOH ionic liquids

2.4 常溫常壓下多胺類離子液體對模擬的CO-CO2混合氣的選擇性吸收

CO-CO2混合氣的模擬實驗在常溫常壓下進行，混合氣的流量控制在0.5 L/min，分別配制4種多胺類離子液體的吸收液進行吸收實驗。圖7是多胺類離子液體對混合氣體的吸收情況。

圖7 多胺類離子液體對模擬的CO-CO2混合氣的吸收能力曲線Fig.7 Absorption capacity curve of simulated CO-CO2gas mixture absorbed by different polyamines ionic liquids

由圖7分析，多胺類離子液體對CO-CO2混合氣體中CO2具有選擇吸收作用。對比圖3，在50 min內(nèi)多胺類離子液體對CO-CO2混合氣體中CO2的吸收速率比對純CO2的吸收速率要小約4倍，同時離子液體吸收到達飽和的時間延長約100 min。根據(jù)應(yīng)用在氣-液反應(yīng)的雙膜吸收模型可知，由于混合氣中CO2的濃度小，反應(yīng)速率降低主要是由于在單位時間內(nèi)與離子液體能夠反應(yīng)的有效分子數(shù)減少，CO2向反應(yīng)界面擴散的速率隨之降低。從圖7計算可知，四乙烯五胺甲酸鹽對CO2摩爾吸收量達到了0.51 mol，四乙烯五胺乙酸鹽對CO2摩爾吸收量達到了0.47 mol，四乙烯五胺丙酸鹽對CO2摩爾吸收量達到了0.46 mol，四乙烯五胺乳酸鹽對CO2摩爾吸收量達到了0.46 mol。表明4種多胺類離子液體對模擬的CO-CO2混合氣體中CO2具有選擇吸收作用，以CO2摩爾吸收量為選擇性吸收的評價指標(biāo)，則四乙烯五胺甲酸鹽效果最好。

3 結(jié)論

本文以酸堿中和為出發(fā)點，冰水浴下合成了4種多胺類離子液體，分別為四乙烯五胺甲酸鹽（TEPA-HCOOH）、四乙烯五胺乙酸鹽（TEPACH3COOH）、四乙烯五胺丙酸鹽（TEPACH3CH2COOH）和四乙烯五胺乳酸鹽（TEPAHL）。對4種合成離子液體進行了IR表征，同時進行了CO2和CO氣體吸收實驗，得到以下結(jié)論：

（1）常溫常壓下，對比4種多胺類離子液體的吸收CO2的效果，四乙烯五胺甲酸鹽離子液體質(zhì)量分數(shù)為50%的吸收液對CO2的摩爾吸收是最理想的，可以達到了1.22 mol，且吸收效率高，在100 min就基本達到飽和。在常壓變溫條件下，四乙烯五胺甲酸鹽離子液體對CO2的飽和吸收量隨溫度升高而減少，吸收達到飽和的時間也相應(yīng)縮短。

（2）常溫常壓下，4種合成的多胺類離子液體對純CO和純N2都無吸收能力。

（3）在對模擬的CO-CO2混合氣體吸收中，多胺類離子液體具有選擇性吸收CO2的作用，其中對模擬的CO-CO2混合氣體中CO2摩爾吸收量最高的是四乙烯五胺甲酸鹽離子液體，能夠達到0.51 mol。

多胺類離子液體的使用對進一步控制溫室氣體排放，減輕CO2對環(huán)境負擔(dān)無疑是一種有益的嘗試。

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Investigation of absorptive feature of synthetic polyamines ionic liquids to carbon dioxide and carbon monoxide

YIN Xiao，ZHANG Chongmin，CHEN Shuwen，WANG Ying，SUN Zhimin，SHU Hao

（Key Laboratory of Chemical Metallurgy Engineering of Liaoning Province，School of Materials and Metallurgy，University of Science and Technology Liaoning，Anshan 114051，China）

The absorptive feature of ionic liquids to CO2and CO in the blast furnace gas was studied.In the condition of ice-cooling bath，four kinds of polyamines functionalized ionic liquids were synthesized，in which tetraethylenepentamine was used to provide cations.Also，four kinds of organic acids(formic acid，acetic acid，propionic acid and lactic acid)were used to provide anions.The expected ionic liquids structures were identified in the synthesized products by using the infrared transform spectroscopic analyses.The results of comparative experiments on absorption of CO2demonstrate that the synthesized aqueous solution with 50%mass fraction of tetraethylenepentamine formate is the highest one among the synthesized products，and CO2mole uptake of 1.22 mol is gained.Meanwhile there is no benifit for tetraethylenepentamine formate ionic liquids absorbing CO2with the temperature increasing.Moreover，the selective absorption results show that none of the synthesized products have the abilities to absorb CO and N2.The results of comparative experiments on absorption of simulated CO-CO2demonstrate that the synthesized aqueous solution with 50%mass fraction of tetraethylenepentamine formate is the highest among the synthesized products and CO2mole uptake of 0.51 mol is gained.

polyamines ionic liquids；synthesis；carbon dioxide；carbon monoxide；absorption

March 28，2017）

TQ028.8

A

1674-1048（2017）03-0161-06

10.13988/j.ustl.2017.03.001

2017-03-28。

國家自然科學(xué)基金（No.51174111）

尹嘯（1990—），男，遼寧鞍山人。

張崇民（1956—），男，遼寧興城人，教授。